间歇反应器与理想反应器.ppt

第三章 间歇反应器及理想流动反应器,3.1 概述,反应器的操作,间歇操作：不存在流动问题，物料浓度随时间变化。,连续操作：,稳态流动,非稳态流动,存在流动问题,稳态流动：,物料在同一空间位置各质点的流量、浓度和温度等不随时间而变。,反应器的数学模型：,宏观模型：反应器内的浓度、温度等不随空间位置而变。,微观模型：反应器内的浓度、温度等随空间位置而变。模型通常含有微分变量。,反应器设计的基础方程：“三传一反”,“一反”：反应动力学,本征动力学：均相反应器,宏观动力学：非均相反应器,“三传”：质量传递、热量传递、动量传递,物料衡算方程（质量平衡）物料衡算所针对的具体体系称体积元。体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在满足这个条件的前提下尽可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分A进行物料衡算。,热量衡算方程（热量平衡）,动量衡算方程（动量平衡）,对于稳态流动，上述累积量为0.,3.2 间歇反应器Batch Reactor（BR),反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后，再全部放出反应物料。反应器内的物料在搅拌的作用下其参数（温度及浓度）各处均一。,间歇反应器的特点：,反应器内有效空间中各位置的物料温度、浓度都相同；所有物料在反应器中停留时间相同，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混现象；出料组成与反应器内物料的最终组成相同；为间歇操作，有辅助生产时间。一个生产周期应包括反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等。,反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故选择整个有效容积Vr作为衡算体系。在单位时间内，对组分A作物料衡算：,3.2.1 等温间歇反应器的设计计算,整理得当进口转化率为0时，分离变量并积分得为间歇反应器设计计算的通式。它表达了在一定操作条件下，为达到所要求的转化率xA所需的反应时间t。,在恒容条件下，上式可简化为：间歇反应器内为达到一定转化率所需反应时间 t，只是动力学方程式的直接积分，与反应器大小及物料投入量无关。,1.反应体积,t 为反应时间：装料完毕开始反应算起到达到一定转化率时所经历的时间。计算关键,t 为辅助时间：装料、卸料、清洗所需时间之和。经验给定,等温 BR 的计算,2.反应器的体积,装填系数，。一般由实验确定，也可根据反应物料的性质不同而选择。,对于沸腾或起泡沫的液体物料，可取,对于不起泡或不沸腾的液体，可取,3.反应时间的计算,单一反应,一级反应,级反应,对各组分作物料衡算(恒容条件)：,系统中只进行两个独立反应，因此，此三式中仅二式是独立的。,对A：,对P：,对Q：,复合反应平行反应,即：任意时刻两个反应产物浓度之比，等于两个反应速率常数之比,复合反应连串反应,对A作物料衡算：,对P作物料衡算：,令：,得：,问题：假设k1=k2,topt=?,设计计算过程,对于给定的生产任务，即单位时间处理的原料量FAkmolh-1以及原料组成CA0kmolm-3、达到的产品要求xAf及辅助生产时间t、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反应器的体积。,计算反应时间t；计算一批料所需时间tt；tt=t+tt为辅助生产时间计算每批投放物料总量FA；FA=FAtt计算反应器有效容积VR；,计算反应器总体积V。反应器总体积应包括有效容积、分离空间、辅助部件占有体积。通常有效容积占总体积分率为40-85，该分率称为反应器装填系数f，由生产实际决定。,间歇釜式反应器做到等温操作很困难，当热效应小时，近似等温可以办到，如果热效应大时，很难做到；,温度会影响到,和反应器的,生产强度等,很多时候变温的效果更好,3.2 变温间歇釜式反应器,变温间歇操作的热量衡算,根据热力学第一定律，反应器的热量衡算为：,即：与环境交换的热=内能的变化,间歇釜式反应器,用焓变代替内能的变化,Tr为计算的基准温度,变温间歇操作的热量衡算,讨论,式中：U为总传热系数 Ah为传热面积 Tc为环境温度,变温间歇操作的热量衡算,等温反应,绝热反应,总结：通过热量衡算，找出T与XA的关系，代入设计基本方程积分，即得反应时间t。,3.3 理想流动下的釜式反应器,连续搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。,全混流反应器，简称MFR。,3.3.1 全混流模型,基本假定：,反应器中的物料，包括刚进入的物料，都能立即完全均匀地混合，即混合程度达到最大。,全混流反应器的特性,物料在反应器内充分返混；反应器内各处物料参数均一；反应器的出口组成与器内物料组成相同；连续、稳定流动，是一定态过程。,全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积Vr为物料衡算体系，对组分A作物料衡算。,3.3.2 等温连续流动釜式反应器的设计计算,输入的量=输出的量+反应消耗掉的量+累积量,整理得到：恒容条件下又可以简化为：,定义空时,代表反应器处理物料的能力,变小，处理能力变大,对于均相反应：,（体积空速）,空速的意义：单位时间单位反应体积所处理的物料量。空速越大，反应器的原料处理能力越大。,设计方程的应用,已知rA，可求得不同空时下的组成,已知rA，可求得不同转化率下的空时,单一反应,对关键组分A有：,对目的产物P有：,对副产物Q有：,三式中有两式独立，可解Vr、XA、YP三者关系,复合反应平行反应,对中间产物P：,对最终产物Q：,复合反应连串反应,对关键组分A有,三式中有两式独立，可解Vr、XA、YP三者关系,例:对于一级不可逆串联反应：,求,对于着眼组分A有：,对于着眼组分P 有：,由于:,此时：,思考 1.用一个大反应器好还是几个小反应器好?（Vr最小)2.若采用多个小反应器，是串联好还是并联好？（Vr最小)3.若多个反应器串联操作，则各釜的体积是多少？或各釜的最佳反应体积比如何？,3.3.3 釜式反应器的组合与设计计算3.3.3 釜式反应器串联与并联的选择,正常动力学,单釜,两釜串联,图解分析,正常动力学，转化速率 随XA增加而降低。多釜串联比单釜有利，总反应体积小于单釜体积。,对于正常动力学，串联的釜数增多，则总体积减小。(但操作复杂程度增大，附属设备费用增大）,反常动力学，转化速率 随XA增加而增加。单釜的反应体积小于串联釜的总体积。,小结,并联的釜式反应器,XAf与Q01,Q02,XAf1,XAf2有关,3.3.3.2 多釜釜式反应器串联的计算,1.流程,2.多釜串联反应器的总容积,1）解析法,以一级不可逆反应为例，对于恒容系统，任意第i个反应器有：,即：,N个反应器的总容积:,2）图解法,3.3.4 串联釜式反应器体积优化,对于第i个反应器，有：,反应流体在N个串联全混流反应器的总的空时：,得：,满足总容积最小的条件,对于一级不可逆反应：,可得：,对于非一级反应，需求解非线性代数方程组得各釜出口转化率，然后再计算反应体积，或用图解法确定各釜出口转化率。,结论：,总反应体积最小的条件：,反应物流流动方向，各釜的体积依次增大，即小 釜在前，大釜在后。,1时:,各釜反应体积依次减小。,01时:,=1时:,各釜体积相等。,=0时:,串联釜式反应器的总反应体积与单一釜式反应器的反应体积相等，串联操作无必要。,单釜操作优于串联操作。,0时:,1.连续釜式反应器的热量衡算式,定态操作热量衡算式为：,对绝热反应，有,：绝热温升，表示当反应物A全部转化时物系温度的变化。,3.3.5 连续釜式反应器的定态操作,2.连续釜式反应器的定态热稳定性,定态下操作的连续釜式反应器，其操作温度和所达到的转化率应满足物料及热量衡算式。,物料衡算式：,热量衡算式：,Ta,Tb,Tc,Td,Te,2.连续釜式反应器的定态热稳定性,3.4 理想流动下的管式反应器Pipe Reactor,The Pipe Reactors,平推流模型 Plug Flow Models 等温管式反应器的计算 Calculation Of Isothermal Pipe Reaction 变温管式反应器Nonisothermal Pipe Reactor,理想流动模型,流动模型：是反应器中流体流动与返混情况的描述，这一状况对反应结果有非常重要的影响。返混：在流体流动方向上停留时间不同的流体粒子之间的混合称为返混，也称为逆向混合。,1.基本概念,活塞流模型 Plug Flow Models（平推流）：基本假定：(1)径向流速分布均匀，所有粒子以相同的速度从进口向出口运动。(2)轴向上无返混 符合上述假设的反应器，同一时刻进入反应器的流体粒子必同一时刻离开反应器，所有粒子在反应器内停留时间相同。特点：径向上物料的所有参数都相同，轴向上不断变化。,层流,湍流,活塞流,等温管式反应器的设计 Design Of Isothermal Tubular Reactor,进入量=排出量+反应量+累积量,单一反应 A Single Reaction,等容过程的表达式？,该方程组初值为：,解该方程组时，需首先选定反应变量，可以选关键组分的转化率或收率或各关键反应的反应进度。然后将 Fi 和 变为反应变量的函数，即可求解方程组。解时一般用数值法。简单情况可解析求解.,复合反应 Multiple Reactions,对关键组分作物料衡算的结果，得到一常微分方程组,对A的物料衡算：,系统中只进行两个反应，都是独立的，所以关键组分数为2，因此，此三式中仅二式是独立的。,对P的物料衡算：,对Q的物料衡算：,平行反应,连串反应,对A的物料衡算：,对P的物料衡算:,k1 k2,根据空时的定义对恒容均相反应，空时等于物料在反应器内的平均停留时间,对变容反应，空时等否物料在反应器内的平均停留时间？,问题？,变温管式反应器Non-isothermal Tubular Reactor,1.管式反应器的热量衡算 Heat Balance Equations For Tubular Reactors,假设：管式反应器内流体流动符合活塞流假定；反应器内温度分布：径向均匀，轴向变化,取微元体积dVr作为控制体积，衡算依据为热力学第一定律：,G为流体的质量速度GA=Q0,管式反应器轴向温度分布方程,1.管式反应器的热量衡算,令wA0为组分A的初始质量分数，MA为A的相对分子量,则：,管式反应器中反应温度与转化率的关系式,绝热操作,2.绝热管式反应器Adiabatic Tubular Reactors,等温反应，T=T0；放热反应，TT0；吸热反应，TT0,吸热反应，较高的进料温度有利；放热反应，较低的进料温度有利。,2.绝热管式反应器,2.绝热管式反应器,可逆放热反应的转化率与温度的关系,循环操作的平推流反应器（循环反应器）,循环反应器的基本假设：反应器内为理想活塞流流动；管线内不发生化学反应；整个体系处于定常态操作。,对M点作A的物料衡算,可得：,循环操作的平推流反应器的设计方程：,即：,时：,时,平推流反应器,全混流反应器,当0时，反应器属于非理想流动反应器。,当=？时，VR=min,达到最优循环比所必须满足的条件,一部分n0，另一部分n0时，采用循环如：自催化反应、生化反应、某些自热反应,3.5 间歇反应器及理想流动反应器反应性能指标比较,3.5.1 反应过程浓度水平分析,间歇反应器与平推流反应器,平推流反应器在结构和操作方式上与间歇反应器截然不同：一个没有搅拌一个有搅拌；一个连续操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜式。有一点是共同的，就是二者都没有返混，所有物料在反应器内的停留时间都相同。既然停留时间都相同，没有不同停留时间（即不同转化率，不同浓度）物料的混合，两种反应器在相同的进口（初始）条件和反应时间下，就应该得到相同的反应结果。,间歇反应器与全混流反应器,间歇反应器与全混流反应器在结构上大体相同；但从返混的角度上看却是完全不同的。间歇反应器完全没有返混，而全混流反应器的返混达到了极大的程度。因而，二者的设计方程不同，同一个反应在这两种反应器中进行，产生的结果也就不一样。,单一不可逆反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较,前提条件：进行相同的反应；采用相同的进料流量与进料浓度；反应温度与最终转化率相同。分三种情况 1.正常动力学 2.反常动力学 3.反应速率有极大值的情况,3.5.2 反应性能指标比较反应器体积、转化率的比较,1.正常动力学,达到相同的转化率，管式反应器所需的反应体积小于釜式反应器,对反常动力学情况，结论与正常动力学相反。,2.反常动力学,3.有极大值情况,若:XAf XAm，则 Vrp Vrm若：XAf XAm，则 Vrp Vrm,采用釜式与管式串联较好,自催化反应特性与反应器选型,自催化反应是复合反应中的一类。其主要特点是反应产物能对该反应过程起催化作用，加速该反应过程的进行。这类反应频繁出现在生化反应过程中。反应1反应2,特性：通常k2值远大于k1。在反应初期尽管反应物的浓度较高，但产物浓度很低，所以总反应速率不大。随着反应的进行，产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降低，但其值仍然较高。因此，反应速率将是增加的。当反应进行到某一时刻时，反应物浓度的降低对反应速率的影响超过了产物浓度增加对反应速率的影响，反应速率开始下降。,反应1的动力学方程为：反应2的动力学方程为：A组分的消耗速率为：在整个反应过程中，A组分被反应掉了，但生成了等量的P组分，则A与P的总摩尔数是恒定的，即,A组分的消耗速率为：分离变量积分得：,令：,得，最大反应速率对应的反应物浓度为：,(1)平推流与全混流反应器 低转化率的自催化反应，如图(c)所示，全混流反应器优于平推流反应器；转化率足够高时，如图(a)所示，用平推流反应器是较适宜的。但应注意，自催化反应要求进料中必须保证有一些产物，否则平推流反应器是不适宜的，此时应采用循环反应器。,反应器的选型,（2）循环反应器,前面我们已推导出循环反应器的基础设计式为：,当=0，为平推流反应器。当，为全混流反应器。通过调节循环比，可以改变反应器流动性能，对于一定的反应，可以使得反应器体积最小，这时的循环比称为最佳循环比。,可由：得到：它表示最佳循环比应使反应器进口物料的反应速率的倒数等于反应器内反应速率倒数的平均值。如图所示。图中KL代表反应器进口的值，PQ代表整个反应器的平均值。,（3）反应器组合,为了使得反应器组的总体积最小，设计这样一组反应器，在这组反应器中，反应大部分控制在最高速率点或接近最高速率点处进行。为此，可使用一个全混釜式反应器，它可以不必经过较低反应速率的中间组成，而直接控制在最高速率组成下操作。然后再由平推流反应器完成最终反应。,全混流串联平推流,全混流串联分离装置,在最高速率下操作的全混釜流出的物料，经过一个分离器后，将产物分离，反应物又返回反应器。,平行反应特性与反应器选型,反应物能同时进行两个或两个以上的反应，称为平行反应。一般情况下，在平行反应生成的多个产物中，只有一个是需要的目的产物，而其余为不希望产生的副产物。在工业生产上，总是希望在一定反应器和工艺条件下，能够获得所期望的最大目的产物量，副产物量尽可能小。,考虑下列等温、恒容基元反应：AP(目的产物)AS(副产物)反应物A的消耗速率为：,产物P、S的生成速率为：当两个反应都是一级时，可以积分求得：,平行反应的选择性,平行反应是一种典型的复合反应，流动状况不但影响其所需反应器大小，而且还影响反应产物的分布。优化的主要技术指标是目的产物的选择性。,选择性、收率定义,（目的产物）（副产物）生成目的产物的反应速率：生成副产物的反应速率：,转化率式中 nA0、nA为进入系统和离开系统A物质的摩尔数。平均选择性式中(nA)P、(nP)为生成目的产物P消耗的A量和生成目的产物P的量。,收率Y三者关系：,瞬时选择性SR对于上述平行反应,瞬时选择性与平均选择性的关系,对平推流或间歇反应器对全混流反应器对N个串联的全混流反应器,当a1=p=1时的恒容过程，对任一型式反应器，P的出口浓度为：,当a1p时的恒容过程，对任一型式反应器，P的出口浓度为：,影响瞬时选择性的因素,为了增加目的产物的收率，必须从反应器选型及工艺条件优化来提高瞬时选择性。,a温度对选择性的影响(浓度不变时)当ElE2时，E1-E20，随着温度的上升，选择性SR上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；当E1E2时，E1-E20，随着温度的上升，选择性SR下降，可见降低温度有利于提高瞬时选择性。总之，升高温度对活化能大的反应有利，若主反应活化能大，则应升高温度，若主反应活化能低，则应降低温度。,b浓度对选择性的影响(温度不变时)当主反应级数大于副反应级数，即a1a2，blb2时，升高浓度，使选择性增加，若要维持较高的cA、cB，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器,例2-2 有一分解反应其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5 kmolm-3，cP0=cS0=0，体积流速为5m3h-1，求转化率为90时：(1)全混流反应器出口目的产物P的浓度及所需全混流反应器的体积。(2)若采用平推流反应器，其出口cP为多少?所需反应器体积为多少?(3)若采用两釜串联，最佳出口cP为多少?相应反应器体积为多少?,(1)全混流反应器全混流反应器平均选择性等于瞬间选择性,(2)平推流反应器,(3)两个全混釜串联为使cP最大，求，得cA1=1.91kmolm-3,连串反应特性与反应器选型,连串反应是指反应产物能进一步反应成其它副产物的过程。作为讨论的例子，考虑下面最简单型式的连串反应(在等温、恒容下的基元反应)：在该反应过程中，目的产物为P，若目的产物为S则该反应过程可视为非基元的简单反应。,三个组分的生成速率为：设开始时各组分的浓度为cA0，cP0=cS0=0，则由第一式积分得：,将此结果代入第二式得：为一阶线性常微分方程，其解为：由于总摩尔数没有变化，所以 cA0=cA+cP+cS,若k2k1时，若k1k2时，组分A、P、S随时间的变化关系以浓度-时间标绘得图,中间产物P浓度的最大值及其位置由前面式子可以求出：为了提高目的产物的收率，应尽可能使k1/k2比值增加，使cA浓度增加，cP浓度降低。反应速率常数k与浓度无关，只有改变温度能够影响k1/k2。,对连串反应瞬时选择性定义为：如果是一级反应且 a=p=1,当生成中间产物的活化能E1大于进一步生成副产物活化能E2(即E1E2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能E1小于生成副产物活化能E2(即E1E2)时，降低温度对生成中间目的产物是有利。与平行反应一致。,提高cA浓度，降低cP浓度，有利于提高瞬间选择性，显然平推流反应器(或间歇反应器)比全混流反应器易满足这一条件，应选用平推流反应器。,全混流反应器的计算(计算最佳空间时间op和相应的cPmax值)。以最简单一级反应为例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容过程中，在CSTR中对A作物料衡算：,对P作物料衡算：当时，cP值最大，为最佳值op。,op为反应速率常数的几何平均值的倒数。,平推流反应器的计算。仍讨论这一典型的一级恒容反应过程。在平推流反应器中，任取一微元体，对A组分进行物料衡算：,同样对组分P进行物料衡算：,下面针对不同情况确定积分常数。情况1：当kl=k2=k，而且cP0=0；当 时，相应为最佳值。得到：,情况2：当cP0=0，但k1k2时，同样可解得：,在(k2/k1)相同时，即平推流的平均选择性永远大于全混流。当反应的平均停留时间小于最优反应时间时副反应生成的S量小；反之，副反应生成的S量增加，所以平均停留时间宁可取小于op的值。随着转化率增加，平均选择性是下降的，当k2/k11时，转化率增加，平均选择性明显下降。为了避免副产物S取代产物P，应在低转化率下操作。,