金属腐蚀与防护第3节.ppt
第三章 腐蚀过程动力学,腐蚀过程一般机理 腐蚀速度与极化 腐蚀速度的影响因素 腐蚀反应动力学规律,金属腐蚀过程是典型的复相反应，最基本的步骤：1.传质过程浓度极化；2.电化学反应活化极化；3.表面覆盖膜电阻极化。决定整个反应的速度的步骤为控制步骤 阻力最大 各步骤具有不同的特征和规律性。,腐蚀电极反应基本步骤,已知：EoZn=-0.83V,EoCu=0.05 V,R内=90 ohm,R外=110 ohm 理论腐蚀原电池电流：I=4.4 mA 实际电流:0.15 mA 发生电化学阴、阳极极化。,Zn,Cu,E,腐蚀电极极化曲线,腐蚀电极极化曲线测量,3%NaCl,e,I,腐蚀电极极化现象,极化曲线：电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一.,极化曲线特点及应用：腐蚀电极的总体行为；估计腐蚀机理；控制因素，影响因素；估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等；理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性,理论极化曲线和实测极化曲线,合成/分解性 Ecorr（E 0）,ia=ic=icorr inet=0 EM,inet=ia ic EN,inet=ia ic EV,inet=ia EU,inet=ic,3.2 电化学极化,电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步骤的缓慢受阻，即发生极化现象。阴极缓慢受阻即发生阴极极化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化。,电化学反应为控制步骤电化学极化/活化极化 电化学极化电化学反应活化能,Ecorr,icorr,Ecorr,icorr,Ecorr,icorr,、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度：+1，0.5（一般）电化学反应速度依赖于反应活化能，电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。,O+ne=R 电位增加 活化能增加 nF 位能曲线1 2 反应活化能：W+=Wo-nF W-=Wo-+nF,电极电位对电极反应活化能的影响,W-,W+,始态,终态,电化学反应电流与电极反应速度关系：V=ia/nF 或 ia=nFV，V=kC exp(W/RT)未极化时反应速度：V还原=k1CRexp(-Wo+/RT)V氧化=k2CO exp(-Wo-/RT)用电流表示：i还原=nFk1CR exp(-Wo+/RT)i氧化=nFk2 CO exp(-Wo-/RT)在平衡时，i氧化=i还原=io,交换电流密度的定义：io=nFk1CR exp(-Wo+/RT)=nFk2 CO exp(-Wo-/RT)io 重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应力和速度。电位极化后反应速度：i还原=io exp(nF/RT)i氧化=io exp(-nF/RT),实际测量电流密度：ia=i还原-i氧化=io exp(nFa/RT)-exp(-nFc/RT)ic=i氧化-i还原=io exp(-nFc/RT)-exp(nFa/RT)定义Tafel斜率：ba=2.3RT/nF bc=2.3RT/nF获电化学步骤最基本的动力学方程式：半对数形式,ia=io exp(2.3a/ba)-exp(-2.3c/bc)ic=io exp(-2.3c/bc)-exp(2.3a/ba),(1)强极化时的近似公式(当 200mV):当强阳极极化时(a很大),ia=io exp(nFa/RT)当强阴极极化时(c很大),ic=-io exp(nF c/RT)上式取对数整理，获Tafel关系 过电位与极化电流的关系：=a+b lg i 其中 a=-2.3RT lg io/nF,b=2.3RT/nF a 电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关；b Tafel 斜率，与材料、表面状态无关。,（2）弱极化时的近似公式（0.010.15V）：当弱极化时，nF a/RT和nF c/RT)1，则有：ia=ioexp(2.3 a/ba)-exp(2.3 c/bc)ic=ioexp(-2.3 c/bc)-exp(2.3 a/ba)指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式：a=RT ia/ionF=Rr ia c=RT ic/ionF=Rr ic 其中：Rr=/ia=RT/ionF 法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度。,弱极化区 腐蚀速度：Rr=/ia=RT/ionF 强极化区 动力学参数：=a+b lgi a=-2.3RT lgio/nF b=2.3RT/nF,图3.5 极化曲线的弱极化区和强极化区,举例：Fe+2HCl=FeCl2+H2在Ecorr，iFe=iH2=icorr 即腐蚀速度；当 Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理：icorr=io,Fe/Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe)/ba,Fe/Fe=io,H2/H+exp-2.3(EcorrEH2/H+)/bc,H2/H+,Fe Fe2+2e,Fe Fe2+2e,H2 2H+2e,H2 2H+2e,lg i,i corr,Ecorr,E0 Fe/Fe2+,E0 H2/H+,混合电位概念,io Fe/Fe,io,H2/H+,铁在酸中的腐蚀(电化学极化)特点：(1)主要以析氢为阴极反应（虽氧的还原标准电位更正，但其含量极少,可略去不计）；(2)一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）；(3)宏观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分；(4)阴极反应的浓差极化很小，可略。（迁移能力大，以析H2为产物，浓度大）；(5)与pH关系很大：pH上升，腐蚀速度下降；(6)与金属材料本质、表面状态有关；(7)与阴极面积有关：阴极面积增大,H2 增加,过电位下降,腐蚀速度增加；(8)与温度有关：温度增加，阴极过程加快,阳极过程加快,腐蚀速度增加。,3.3 浓度极化,传质过程的三种形式：对流 流动/热运动(Vx Ci)迁移 电场作用(+/-Ex UiCi)扩散 浓度差/浓度梯度-D(dCi/dX),浓差极化 扩散过程受阻，控制电极过程速度,稳态扩散方程：（一维扩散方程 Fick第一定律）dN/dt=-D(dC/dX)(3.25)dN/dt 为单位时间、单位面积扩散物质流量（克分子/m2S）；D为扩散系数（cm2/S(105)）；dC/dX 为浓度梯度（克分子/cm4）。,浓度方向,扩散方向,稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度：dCx/dX=(Cio Cis)/V扩散=dN/dt=-i/nF=-D(dCx/dX)i=nFDi(Cio Cis)/id=nFD(Cio/)当 Cis=0 时,id为极限电流。,扩散层厚度 0.1mm双层厚度 1.0,(1)当交换电流密度很大（电化学反应快），由Nernst E=E0+RT/nF 1n(CS/CO)浓差过电位 d=RT/nF 1n(CS/CO)电极平衡时，浓差过电位只与CS/CO有关整理：d=RT/nF 1n（id/(idi)）(3.31)当 i=id,d,达到极限电流。实际 d不会，因此时阴极电位负移，会出现析H2 等反应。,(2)当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：(a)电化学过程为控制步骤：i=io exp(-2.3/bc)(3.32)(b)扩散过程也影响控制步骤（混合控制）：i=i0(CS/CO).exp(-2.3/bc)=i0(1-i/id).exp(-2.3/bc)CS/CO=1-i/id 整理/取对数：=bc lg(1i/id)bclg(i/i0),浓度极化,电化学极化,Lg i,电化学,浓度极化,极限,氧还原反应为阴极过程的腐蚀-普遍。氧的还原反应电位高 氧普遍存在中/碱性:O2 2H2O 4e 4OH-+0.815V 酸性：O2 4H4e 2H2O+1.23V阴极过程的控制，决定于：(1)溶解氧向电极表面传递的速度(2)氧在电极表面上的放电速度,I.腐蚀金属阳极电位较正，氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度，腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A；II.腐蚀金属电位较负，氧传输速度有限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关；III.腐蚀金属电位很负，氢的还原发生，混合控制阴极过程。,Aa+b lg ic,dRT/nF lg(id/(idic),icio2+iH2,Ea,i,E,(Cu),(Fe/Sea),(Mg),氧的还原腐蚀(浓差极化)特点,氧反应的机理复杂（4电子过程），如 O2 H2O 2e HO2+OH-HO2+H2O+2e 3OH-氧的传质 空气O2 溶解O2 表面O2 吸附O2 放电传质过程 控制步骤普遍性使大部分金属材料发生腐蚀影响因素多,氧浓度对扩散控制腐蚀影响,氧浓度对钝化金属腐蚀影响,氧浓度 搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状,氧浓度/溶液盐浓度共同影响,温度/氧浓度共同影响,溶液搅拌速度,3.4 电阻极化,电阻极化 电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂层等）受阻，欧姆电位降，电阻极化的特点：（1）比较简单（2）满足欧姆定律 r=I R（3）电位/电流同相，可用断电法进行测量。,I,E,IR,Cd,R,Rr,发生阳极极化的三种情况 电位正移：,表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移(电化学极化)(浓差极化)(电阻极化),M,M,M,M n+,M n+,M n+,e,电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化),氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化),阴极极化 电位负移,M,M,金属腐蚀过程共轭电偶体系,金属腐蚀过程至少同时进行着两个电极反应，即金属的溶解和氧化剂的还原，其速度相等：M Mn+ne 1/2 O2+H2O+2e 2 OH(中性)2H+2e H2(酸性)Icorr=ia=ia1 ia2=ic=ic1 ic2,Icorr 腐蚀电流或自腐蚀电流 腐蚀速度Ecorr 稳定电位/混合电位/自腐蚀电位/腐蚀电位 腐蚀状态,metal,Ef,Rd,Ox,Ef,Ef,改变电位通过移动界面电子能级影响电化学反应,solution,练习,1 何谓极化?从极化曲线可获何信息?2 写出腐蚀电极的主要步骤及主要影响因素.3 Tafel关系:=a+b lg i 中a,b 各含哪些动力学参数?4 写出强极化,弱极化动力学关系式.5 写出氧的阴极过程的腐蚀特点及主要影响因素.,
