金属材料的微观组织.ppt

第5章 纯金属的凝固,通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是晶体，因此也称金属及合金的凝固为结晶,物质从液态冷却转变为固态的过程叫做凝固,凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体,凝固后的物质是晶体，则这种凝固称为结晶,研究金属凝固的意义,金属制品在其加工制造的最初阶段，一般都要熔炼后铸造，使其成为铸锭或铸件,铸锭（件）及焊接件组织和性能与凝固过程有密切的关系,研究结晶过程，已经成为提高金属机械性能和工艺性能的主要手段之一,获得固体材料，绝大多数要经历由液态到固态的凝固过程,粉末冶金产品要经过制粉，也是熔化、凝固阶段,结晶过程是一个相变过程，了解结晶过程同时也为研究固态金属中的相变奠定基础,凝固与材料性能的关系,同样合金成分在不同的凝固条件下可以获得不同的微观结构，使材料具有不同的宏观性能,微观组织决定固态金属材料的宏观性能,金属材料铸造后的微观组织又主要是由凝固前熔体结构本身和冷却速度决定,5.1 金属液态结构与性能特点,结晶是液态金属转变为金属晶体的过程，液态金属的结构对结晶过程有重要的影响，因此，下面我们对液态金属的结构作以简单介绍。对于液态结构的认识很不够，至今仍未有一个比较全面、完善的理论。,液态是介于固态和气态之间的一种物质状态,像固态那样具有一定的体积、不易被压缩,像气体那样没有固定的形状、具有流动性和各向同性,早期凝固理论,研究工作仅仅局限于夹杂、气体、微量元素等异质组成对最终组织的影响,最近逐渐认识到，即使在纯净的熔体体系中，液态结构变化对凝固以后的材料组织、性能和铸锭（件）质量也存在直接和重要的影响,从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经验性的，远远没有形成系统的理论,凝固研究的现状与展望,液态和固体结构之间的联系在小尺寸范围存在相似性，某些熔体来说在较大尺寸范围上也存在关联,这种关联对于液固相变的微观机制，把握相变的条件和方向，生产高质量的材料或产生新的物相（如准晶、非晶、亚稳相等）具有重要意义,组织的遗传性,熔体的组织和缺陷、在液态合金中加入可以改变元素之间的相互作用的合金元素、液态金属的结构（如过冷度、净化程度）对凝固后铸件或毛坯的组织和缺陷及性能有影响,金属熔化时体积的增加在2.5%5%之间，最大也不超过6%,1）金属熔化时的体积变化,1、液态金属的性质,体积增大可以认为是由两部分引起：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位,有少数非密排结构的金属如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化时体积有少量收缩,2）液态金属的压缩,液态金属和固态金属一样具有很小的可压塑性，同时随着压力增加，液态金属的压缩系数逐渐接近固态金属,这表明液态金属质点间距虽然比固态略大，但其值已经很小，外界给液态金属施加压力时只表现出很小的压缩系数,气态有很大的压缩系数，表明气体质点间距很大,3）熔化时热容的变化,金属在固-液转变时热容量仍有突变，但是变化不大，在液体中质点热运动的特点与固体很接近,某些金属在熔点附近的摩尔热容J/(molK),4）熔化热的变化,金属的熔化潜热远小于其气化潜热,某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）,金属的气化潜热与熔化潜热的比值Hm/Hb 都较大，这表明固体熔化成液体时原子间的破坏不大，配位数变化较小。,5）熔化熵的变化,熔化时熵的增加比较大，金属熔化时配位数改变很小,部分金属从室温（25）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵,金属熔化时，原子间距或最近邻原子数目没有多大变化，无序程度大为增加,2、液体金属的结构,宏观上,金属和合金的液态结构不均匀，熔体中原子存在着原子围绕平衡中心以频率的振动和单个原子从一些平衡位置向另一些位置活化迁移的过程,金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的,原子尺寸时,1）长程无序，短程有序,液态结构,长程序的消失的影响,主要特征是长程无序，晶体的熔化消除了三维的周期性,不存在周期性，但在一定程度上仍然保持原子排列的短程序,不强烈影响原子相互配置和它们之间结合力决定的诸多热力学性质比热容、原子热容量及等温压缩性的变化,严重影响原子的平行迁移性（平动性，取决于自由体积）,熔化时不同物质的自扩散系数可能增长24个数量级,液态中部分原子排列方式与固态金属相似，构成短程有序晶态小集团,这些小集团不稳定，尺寸大小不相等，时而产生，时而消失，就是存在所谓的结构起伏,2）结构起伏,3）液体金属的能量起伏,不同结构对应不同能量，加上原子间能量的不断传递，金属液体中微观区域的自由能也是变化的，也就是存在能量起伏,在合金系统中，还存在成分起伏现象,3、液态金属对金属生产的影响,液体金属物理性质如密度、粘度、表面张力和扩散系数、热导率、电导率、蒸汽压等与固态金属相比，有较大改变,对有液态金属参与的反应速度、液态金属中气泡及非金属夹杂物的生成、长大及排除，熔渣与金属的分离等金属熔炼、浇注及凝固过程有重要影响,利用温度对熔体结构的影响，可以通过控制金属熔体预结晶状态和冷却速度，改善金属材料的组织、性能及质量,借助过热作用来人为地改变熔体结构,在冷却和凝固过程中得到理想的组织，改善材料和制品铸态组织、结构和性能，为挖掘材料的性能潜力开辟有效的新途径,液态金属熔体热处理 借助热作用改变熔体结构，以在冷却和凝固过程中得到理想的组织，从而改善材料和制品的铸态组织、结构和性能的工艺过程,液态金属的熔体热处理,熔体热处理主要方法1）恒温过热法将熔体过热到一定的温度保温一段时间，控制熔体的过热温度和过热时间。,2）循环过热法熔体在两个或者更多的过热度之间冷却或者加热。控制熔体温度和循环过热次数,3）混熔法高温熔体与低温熔体快速混合，控制低温熔体温度、高温熔体温度和混合后的静置时间,液态金属的熔体热处理,高温熔体处理工艺,俄罗斯航空工厂广泛应用,在熔炼合金时，选出一个最佳的熔炼温度(Tk)，使合金熔体在此温度下经过热作用变得更加均匀，从而影响结晶过程和组织，提高合金的性能和铸件的质量,熔体热处理工艺使得铸件性能和质量明显提高,1)铸件工作寿命提高30%50%，承温能力在原来的基础上提高2030,2)提高铸件的合格率,3)增加返回料的使用率,熔体的过热处理对Al-22Si合金初晶硅尺寸的影响（a）熔体处理前、（b）熔体处理后,高温熔体处理工艺,熔体的过热处理对Al-22Si合金初晶硅尺寸的影响（a）熔体处理前、（b）熔体处理后过热处理使初晶硅尺寸由原来的60-80mm降到30-40mm,5.3 金属结晶的基本规律,1 金属结晶的微观现象,金属铸件一般由不同位向的晶粒构成,形核与长大交错重叠进行,金属的结晶是形核与长大的过程,结晶过程的示意图,液态金属冷却到熔点以下某个温度等温停留，经过一段时间（孕育期）后出现第一批晶核,晶核形成后不断长大,新一批的晶核形成和长大,不断形核，不断长大，液态金属越来越少，长大的晶体彼此相遇时，长大便停止,所有晶体彼此相遇，液态金属消耗完毕，结晶过程完成,晶粒与晶界,以一个晶核形成长大的晶体称为一个晶粒,100 x,在结晶过程中只有一颗晶核形成或长大，不出现第二颗晶核，由这一颗晶核长大的金属就是一颗金属单晶体,晶粒与晶粒的界面称为晶界,金属结晶完成后获得多晶粒的组织，各个晶核随机生成，各个晶粒的位向各不相同,2、金属结晶的宏观现象,如热学性质的结晶潜热的释放，熔化熵的变化是研究金属结晶过程的重要手段,热分析实验装置示意图,冷却曲线与金属结晶的过冷现象,金属结晶时伴随产生的某些宏观特征,1）冷却曲线,金属加热熔化成液 态，然后缓慢冷却，冷却过程中每隔一定 时间记录一次温度，将结果绘制成温度 时间关系曲线（冷却 曲线）的方法,热分析法,热分析实验装置示意图,缓冷至Tm（金属的熔点），金属液体没有开始凝固，降低到到某个实际开始结晶温度Tn时才开始结晶,结晶潜热释放使金属温度回升，结晶潜热与冷却中金属向外界散发的热量相等时形成一个平台，结晶过程在恒温下进行,非常缓慢冷却的条件下，平台温度比熔点约低0.010.05，可将平台温度看作理论结晶温度,纯金属的冷却曲线,冷却曲线,2）过冷、过冷度,过冷：纯金属的实际结晶温度总是低于理论结晶温度Tm，这个现象称为过冷,过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm)与其实际温度之差（热过冷度）。T=Tm-T(见冷却曲线),过冷度越大，实际开始结晶温度越低,纯金属的冷却曲线,3）影响过冷度的因素,过冷是结晶的必要条件,金属的过冷度受金属中的杂质和冷却速度的影响,金属要结晶必须过冷，不过冷就不能结晶,金属纯度越高，过冷度越大,冷却速度越快，过冷度也越大,形核方式可以分为两类：1).均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；2).非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。,5.4 形核规律,1、晶核形成时能量的变化1）液态和固态金属的自由能温度曲线 晶体的凝固通常在等温等压常压下进行，按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能G用下式表示：G=H-TS式中，H是焓；T是绝对温度；S是熵,一、均匀形核,可以导出:,由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。,又：因为，T0,Cp0,所以，曲线是上凸曲线。,液态和固态金属的自由能温度曲线,液态和固态金属的自由能温度曲线,TTm时，固相的自由能比液相的自由能低，液、固两相的自由能差值是两相间发生相转变即凝固的驱动力,液相原子的紊乱程度高，熵值大，随温度的变化也大，液相与固相的自由能随温度的变化曲线相交,交点表示金属的熔点温度Tm，此时两相的自由能相等，GL=GS，两相平衡共存,在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：DG=DH-TDS假设液相到固相转变的体积自由能变化为DGV,则：或,事实上，在两相共存温度Tm，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度，而发生熔化则必须高于Tm。,2）液态和固态相变的热力学条件,a T0,Gv0过冷是结晶的必要条件（之一）。b T越大,Gv越大过冷度越大，越有利于结晶。,液固相变的热力学条件,由,得,Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。,当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团 可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚。液态原子转移为晶胚内部的固体原子，体积缩小，能量降低导致的自由能,3）晶核形成时能量的变化,体积自由能,液态原子转移到晶胚的表面上导致界面出现而增加的自由能,表面自由能,（1）晶胚能否长大的判据,晶胚形成时总的自由能变化，决定晶胚能不能长大,体积自由能降低是结晶的驱动力，使晶胚存在和长大,表面自由能的增加是结晶的阻力，使晶胚熔化和消失,球体晶胚长大的能量变化,GV体系中液、固二相体积自由能之差 GS体系中表面自由能,过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化,（5.15）,G=GV+GS,设晶胚为半径r的球形，表面积为S，体积为V，GB为单位体积自由能差，为单位面积自由能，则：,即,G=-VGB+S,（5.16）,（5.17）,球体晶胚的长大,总的自由能与晶胚半径r的变化关系如图,晶胚半径r与自由能G的关系,随着晶胚半径r的增大，GV比GS变化更快,球体晶胚的长大,r rk，总的自由能随着晶胚的长大而降低，这种稳定的晶胚称为晶核，可以长大,晶胚半径r与自由能G的关系,r rk，总的自由能增加，晶胚不能长大,（2）临界晶核,金属凝固时，形成的晶核尺寸必须等于或大于临界晶核,rrk：晶胚可能消失，也可能稳定长大成核 半径为rk的晶胚称为临界晶核，rk称为临界晶核半径,临界晶核半径不仅取决于金属本性，还取决于过冷度,临界晶核半径,球形晶胚自由能变化（式5.17）,对半径r求偏导数，并令其等于零，即,得,（5.18）,通过减少和增大GB都能使临界晶核半径变小,将（5.14）代入式（5.18）得,铸造生产实践中，通过加大过冷度，细化晶粒,（5.19）,过冷度越大，临界晶核半径rk越小,临界晶核半径,（3）形核功,晶胚形核时由外界提供的能量，称为形核功,形成晶核的尺寸条件：晶胚尺寸必须大于临界晶核半径,rkr0之间的晶胚长大，系统自由能降低。但晶胚为在自由能大于0的条件下形成的，还有一部分形核后带来的表面自由能必须由外界，即周围的液态对这一形核区作功来供给,形核功使过冷液体金属开始凝固需要孕育期,液体金属中微观区域使局部区域有能量起伏的动态平衡,没有外界供给能量时，形核功依靠液体本身存在的能量起伏供给,高能原子附上低能量的晶胚或相邻晶胚互相拼接长大时，可以释放一部分能量，为形核时所需要的形核功提供能量,形核功,所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优状态的现象。,液相的能量起伏,系统(液相)的能量分布有起伏，呈正态分布形式。能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的能量不同；二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿表面能，使G0。,能量起伏,临界形核功,过冷液态金属中，形成具有临界形核尺寸的晶胚所需形核功最大，称为临界形核功,（5.20）,代入式（5.17）得临界形核功G*,式（5.19）,球形晶胚自由能变化（5.17）,式（5.14）,化简后得,（5.21）,临界形核功,临界形核功G*的大小恰好等于形成临界晶核时表面自由能的1/3,形成临界形核时，体积自由能的降低只是补偿了表面自由能增加的2/3，还有1/3的表面自由能必须由结晶体系中能量起伏提供,（4）临界形核功与表面自由能的关系,b）过冷度越大，临界形核功越小，晶胚的成核率增加,表明，一定金属的临界形核功主要取决于过冷度,a),c)形成大于临界晶核的晶胚时，所需要提供的形核功小于临界形核功,结论,均匀形核是在过冷液态金属中，依靠结构起伏形成尺寸大于临界晶核的晶胚,同时还必须依靠能量起伏获得形成临界晶核的形核功，才能形成稳定的晶核,2、形核的必要条件,结构起伏与能量起伏是均匀形核的必要条件,在一定的过冷度下，才有相当于临界晶核大小的晶胚出现,均匀形核还必须在一定过冷条件下进行,最大晶胚尺寸rmax和临界晶核半径r*与过冷度T的关系,晶胚的最大尺寸随着过冷度的增大而增大,实际过冷度TT*，rmax小于r*，难于形核,TT*，rmax的晶胚，部分较小尺寸的晶胚超过了r*，这种晶胚才能稳定形核,曲线的交点是均匀形核的临界过冷度T*。,形核率是指单位时间、单位体积内所形成的晶核数目N受两个矛盾的因素控制：一方面多冷度增大需要的临界形核半径减小，导致临界形核功下降，有利于形核；,3、形核率,另一方面，随着过冷度的增加，原子从液相向晶坯扩散的速度降低，不利于形核。因此形核率可用下式表示：N=N1N2。N为总形核率，N为受形核功影响的形核率，N2为受原子扩散影响的形核率。,形核率,（5.22）,形核率与过冷度的关系,C常数,Q原子液相、固相界面的扩散激活能，也就是原子由液相转入固相时所需要的能量,T绝对温度,k波耳兹曼常数,G*形核功,形核率与过冷度的关系,过冷度小，形核率主要受能量起伏因子exp（-G*/kT）控制，随过冷度增加，形核率增加,形核率与过冷度的关系,形核率随过冷度的变化有一个极大值，超过极点后，形核率又随着过冷度的进一步增大而减少,过冷度很大时，形核率主要受到原子扩散的因子exp（-Q/kT）控制，随过冷度增加，形核率下降,金属晶体的均匀形核率与过冷度的关系,某一过冷度之前，液态金属中基本不形核,液态金属中总是存在杂质，一般凝固从“模壁”开始，均匀形核十分困难,金属凝固倾向很大，不存在曲线的下降部分,温度降低到一定的过冷度(有效过冷度TP)时，形核率突然增加,常见金属液滴均匀形核的有效过冷度,纯金属均匀形核的有效过冷度TP约等于0.2Tm（绝对温度）,佩雷派茨柯（Perepezko）等人认为，均匀形核的最大过冷度为0.33Tm左右,二、非均匀形核,液态金属均匀形核所需要的过冷度很大，纯铝为130，纯铁295,实际金属形核所需要的过冷度一般不超过20，远低于均匀形核时的过冷度,纯金属中含有许多杂质原子，凝固时一般与结晶的模壁有接触,金属实际凝固时都是非均匀形核,纯铝结晶后的晶粒,非均匀形核实例,纯镁在结晶时以含Zr的细化剂为核心长大而成的晶粒,纯镁结晶时的晶核及晶粒,1、非均匀形核的形核功,在S相的基底上形成球冠状的晶核，曲率半径为r，晶核表面与基底面的接触角为（称为润湿角）,lS，l和s分别表示液相L与基底S、液相L与晶核、晶核和基底S之间的界面能界面能表面能用表面张力表示,形成一个晶核时，总的自由能变化为,晶核稳定存在时，交接处表面张力平衡,(5.23),（5.24）,1）自由能变化,晶核的体积,晶核的表面积(球冠),（5.25）,晶核与基底S之间的界面面积,（5.26）,式5.24(LS=S+Lcos),式5.25,式5.26,式5.27代入 式5.23(GS*=-VGB+（LALSASLSALS)整理,有,（5.27）,AS=r2（1-cos2）,（5.28）,自由能变化,2）非均匀形核的临界半径合临界形核功,可以求出非均匀形核时临界晶核半径和形核功分别为,比较非均匀形核与均匀形核的临界形核功，得到,（5.29）,（5.30）,（5.31）,与均匀形核相同,a)当=0时，GS*=0，固体杂质相当于现成的晶核，不需要形核功,由,非均匀形核的临界半径合临界形核功,c)=时，GS*=G*，固体杂质表面不起促进晶胚形核的作用,就是非均匀形核功比均匀形核功小,b）一般在0180之间变化，所以GS*G*,非均匀形核的临界半径合临界形核功,（1）二者临界半径相等。（2）非均匀形核更容易，需要的过冷更小，因为，f()1，故越小，越易形核（3）极端情况=0，则G*=0，表明完全润湿，不需形核功，现成晶核，可直接结晶长大。=180，则G*=G*，表明此时非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同。0180，则G*G*，结论同上,非均匀形核与均匀形核比较：,2、非均匀形核的形核率,非均匀形核的形核率受到过冷度的影响,非均匀形核的形核率还受到液体内悬浮的固体质点性质、数量、形貌及其它物理因素的影响,非均匀形核时形核率的表达式与均匀形核时形核率的表达式相似,1）过冷度的对形核率影响,形核率与过冷度的关系特点,（1）.过冷度低，比均匀形核小10倍左右,（2）随过冷度的增大，形核速度值由低向高过渡较为平稳,过冷度的对形核率影响,（4）最大形核率小于均匀形核,（3）形核率达到最大值后，曲线就下降并中断，这是由于晶核形成后沿着基体很快铺展，使提供形核的基底的面积减少、消失,实际生产中的过冷度控制,通过改变冷却条件，控制过冷度，增大形核率，达到改善晶粒度的目的,对小件或薄壁件，降低铸型的温度、金属模、局部加冷铁、水冷铸型等增大过冷度,2）固体杂质结构的影响,非均匀形核的临界晶核半径与均匀形核的临界晶核半径完全相同,在曲率半径相等的条件下，非均匀形核所需要的晶胚体积和表面积要小得多，并且随着角的减少而减少,润湿角是判断固体杂质或其它界面能否促进晶胚成核及促进程度的一个参量,点阵匹配原理,金属一定时，角取决于lS s的差值,获得小的角，必须使s远小于lS，即要使晶核与固体杂质的结构、性质接近（“结构相似，（原子间距）大小相当”）,生产中往往在浇注之前加入形核剂，增加非均匀形核的形核率，细化晶粒,匹配得越好，促进形核的作用越显著,saS取决于杂质与晶核的结构（原子排列几何形状，原子间距，原子大小等）的相似程度。点阵匹配原理：结构相似，点阵常数相近(晶格常数大小差值0.15)。,点阵匹配原理,例：Zr促进Mg形核：Zr a=0.3223nm,c=0.5123nm，Mg a=0.320nm,c=0.5199nm 且 TZr(ros)=1855 TMg(rin)=659 Fe促进Cu形核，Cu结晶1083，g-Fe a0.3652nm，Cu=0.3688nm Ti、钠盐，稀土促进Al的形核：,形核剂,Mg-3Al合金添加形核剂前后的晶粒对比,形核剂的选用,生产上许多形核剂并不完全符合点阵匹配的原则，主要依靠实践效果来决定,扁六方晶格的碳化钨能促进面心立方晶格的金的非均匀形核,可能是面心立方晶格的111与六方晶格的0001 原子排列完全相同，晶面上的原子间距相近，它们之间的表面张力很小，有利于促进形核,3)固体杂质表面形貌的影响,固杂质表面的不同形貌（凸曲面、凹曲面、深孔）形核率不同,（2）相同的曲率半径和润湿角，凸曲面上的晶胚体积最大，晶胚难于形核，形核率较低,（1）相同的曲率半径和润湿角，凹曲面上的晶胚体积最小，容易形核，需要的过冷度小,微裂缝、深孔，形核最容易，在很小的过冷度小首先形核,活化粒子：由于表面形状的作用而促进形核的杂质粒子,粗糙的模壁相当于存在无数的台阶，所需要的形核功小，因此可以提高晶胚的成核率,活性去除：如果加热温度较高，凸起部分熔解而使表面平滑，缝隙微孔减少，促进非均匀形核的作用逐渐消失称活性去除,固体杂质表面形貌的影响,4)物理因素的影响,液相宏观流动增加形核率,施加强电场或强磁场也会增加形核率 凝固的核心受到冲击振动会碎裂 生长的晶体枝芽被打碎 模壁附近产生的晶核被冲刷走,过冷的液态金属在核心出现以前，受到机械作用的影响，可以使核心提前形成,过热度的影响 T过热=T液Tm，主要对非均匀形核影响。过热度高，会造成一些非均质形核质点融解，外来质点数量减少，形核率降低。,生产上提高形核率的方法,用旋转磁场造成晶体与液体相对运动来提高形核率,增大过冷度,添加形核剂,用机械的方法使铸型振动和转动,金属液体流经振动的浇注槽,对金属熔体进行超声波搅拌,综上所述，金属的结晶有如下特点：（1）必须在过冷条件下进行（2）r*与呈正比，与T成反（3）均匀形核需结构起伏、能量起伏（4）晶核形成在一定温度下进行，结晶时存在动态过冷（5）工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行,金属结晶的特点（总结）,5.4 晶体的长大,形核后晶粒长大主要影响长大方式和组织形态,晶胚变成晶核后，晶核立即开始长大,晶核或晶体的长大主要与液/固界面的结构及液/固界面前沿液相中温度分布有关,形核主要影响晶粒的大小,1 晶体长大的条件,一旦核心形成后，晶核就继续长大而形成晶粒。系统总自由能随晶体体积的增加而下降是晶体长大的驱动力。晶体的长大过程可以看作是液相中原子向晶核表面迁移、液-固界面向液相不断推进的过程。界面推进的速度与界面处液相的过冷程度有关。,考虑一个正在移动的液-固界面，如图所示。在界面上可能同时存在两种原子迁移过程。即固相原子迁移到液相中的熔化过程(M)液相原子迁移到固相中的凝固过程(S)。,晶体长大的动力学条件动态过冷度Tk,由统计热力学可以得出两个过程单位界面上原子迁移速度为：式中nL、nS分别为单位面积界面处液相和固相的原子数；l、S 分别为界面处液相和固相原子的振动频率；,晶体长大的动力学条件动态过冷度Tk,PS、PM分别为原子从液相跳向固相和从固相跳向液相的几率。GM、GS分别为一个原子从固相跳向液相和从液相跳向固相的激活能(见图)。,当Ti=Tm时，(dn/dt)M(dn/dt)S，晶核既不长大也不熔化。TiTm时，(dn/dt)M(dn/dt)S，晶核将熔化。界面向液相中的推移不可以进行，晶核不可以长大。,晶体长大的动力学条件动态过冷度Tk,由以上两式分别作出示意曲线，由图可知：,Ti-凝固时可能的界面温度,TmTiTk0 称为界面动态过冷度。晶核要长大，就必须在界面处有一定的过冷度,即动态过冷度Tk。Tk0是晶核长大的动力学条件。,温度对晶核熔化和长大的影响,晶体长大的动力学条件动态过冷度Tk,Ti-凝固时可能的界面温度,2 液/固界面的微观结构,按原子尺寸把液固界面分为光滑界面和粗糙界面，两种界面结构能量最低,1)光滑界面（smooth interface）：,在液-固相界面处液相和固相截然分开，固相表面为基本完整的原子密排面。,固-液界面的宏观结构示意图,宏观上：往往是由若干小平面组成，也叫小平面界面，或结晶学界面，界面呈锯齿状。,液/固界面的微观结构,固-液界面的微观结构示意图,微观上：液固界面上的原子排列比较规则，界面处液固两相截然分开。,特点：微观光滑，宏观粗糙,无机化合物和亚金属的结晶界面，如Sb，As，Bi，Ga，Si，Ge等,特点：微观粗糙，宏观光滑,宏观上，比较平直，不出现曲折的小平面，也称为非小平面界面，或称为非结晶学界面,常用的金属如Fe，Al，Cu，Ag等的结晶界面属于粗糙界面,液/固界面的微观结构,2）粗糙界面（smooth interface）：,液/固界面的微观结构,微观上：在液-固相界面处存在着几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中只有大约50的位置被固相原子分散地占据着。界面高低不平，无明显边界。,他假设液-固两相在界面处于局部平衡，故界面构造应是界面能最低的形式。如果有N个原子随机地沉积到具有NT个原子位置的固-液界面时，则界面自由能的相对变化GS由下式表示：式中，k是玻尔兹曼常数；Tm是熔点；x是界面上被固相原子占据位置的分数；a为决定于材料种类和晶体生长母相的一项参数。,界面结构判据（杰克逊(K.A.Jackson)模型,改变a值，作GSx关系图。,界面结构判据（杰克逊(K.A.Jackson)模型,由此得到如下的结论：1).对于a2的曲线，在x0.5处界面能具有极小值，即界面的平衡结构应是约有一半的原子被固相原子占据而另一半位置空着，这时界面为微观粗糙界面。,界面结构判据（杰克逊(K.A.Jackson)模型,界面结构判据（杰克逊(K.A.Jackson)模型,2)对于a5时，曲线有两个最小值，分别位于x接近0处和接近1处，说明界面的平衡结构应是只有少数几个原子位置被占据，或者极大部分原子位置都被固相原子占据，即界面基本上为完整的平面，这时界面呈光滑界面。,3)对于25 时，界面基为完整的平面，这时界面混合型界面。,界面结构判据（杰克逊(K.A.Jackson)模型,3、晶体长大的机制,固/液界面的微观结构不同，晶体长大的机制也不同,晶体的生长是通过单个或若干个原子同时依附到晶体表面上，并且按照晶格规则排列与晶体连接起来,1）粗糙界面生长方式垂直长大机制,图4.26 晶体的垂直长大方式示意图,粗糙界面结构，适用于大多数金属(1)长大方式粗糙界面晶体在长大过程中，其液-固相界面上总是有大约一半的原子位置是空的，它们对接纳液相中的单原子具有等效性。因此液相中的原子可随机地添加在界面的空位置上而成为固相原子。随着液相原子不断地附着，界面连续地沿其法线方向推进。晶体的这种生长方式称为垂直生长机制,垂直长大方式,（2）长大速度在晶体长大过程，液相原子的附着不需要附加能量，界面的推移是连续的，晶体的长大非常快，一般金属定向凝固的长大速率约为10-2cm/s，过冷度越大，散热效率越快，成长速度越快。,需要的动态过冷度很小，约0.010.05,图4.26 晶体的垂直长大方式示意图,（3）晶体生长方向由于晶体中各晶面族的原子排列状况不同，液相原子向各晶面族上的附着速度也不同。对体心立方和面心立方晶体，液相原子最快附着的晶面族是100，晶体最快生长方向是100对密排六方晶体,液相原子的最快附着晶面族是1010，晶体最快生长方向是1010。,垂直长大方式,图4.26 晶体的垂直长大方式示意图,2）光滑界面生长方式台阶长大机制,光滑界面的晶体在长大过程中，其液-固相界面总是保持比较完整的平面。界面的生长通过台阶生长机制。其中具有代表性的模型有以下两种。（1）二维晶核台阶生长（2）晶体缺陷台阶生长机制,(1)二维台阶长大方式,首先在平整界面上通过均匀形核形成一个具有单原子厚度的二维晶核，然后液相中的原子不断地依附在二维晶核周围的台阶上，使二维晶核很快地向四周横向扩展而覆盖了整个晶体表面(见图)。接着在新的界面上又形成新的二维晶核，并向横向扩展而长满一层，如此反复进行，界面的推移通过二维晶核的不断形成和横向扩展而进行。,二维台阶长大方式,这种界面的推移是不连续的。每覆盖一层，界面就沿其法线方向推进了一个原子层的距离，相当于该生长晶面族的面间距。晶体中不同生长晶面族的面间距是不同的，原子最密排面的面距最大。因此，在晶体生长中过程，不同晶面族的晶面沿其法线方向的生长速度不同。生长速度较慢的非原子密排面逐渐被生长速度较快的原子密排面所淹没，最终结晶成的晶粒的外表面多由原子密排面和次密排面所组成，具有较规则的几何外形。,晶体成长速度很慢，受到生长过程中二维形核的制约，Tk=1-2,大部分气相生长和某些溶液生长属于这种生长机制，金属中某些金属和半金属中也有这种成长方式,过冷度很大时，晶面上形成很多晶核，界面结构成为事实上的粗糙界面，长大速度与粗糙界面的相同，长大方式也与粗糙界面一样,二维台阶长大方式,由于二维晶核的形成需要一定的形核功，因而需要较强的过冷条件。如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶核就会优先附在这些地方。,（2）晶体缺陷生长机制螺位错台阶生长机制,某些Si，Ge，Bi等平滑固/液界面的晶体成长可以连续进行,螺型位错为晶体生长提供永不消失的台阶源。液相原子不断地添加到由螺位错露头形成的台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式连续地扫过界面，在成长的界面上将形成螺旋新台阶。这种生长是连续的。,晶体缺陷生长机制螺位错台阶生长机制,晶体缺陷生长机制螺位错台阶生长机制,SiC,(Ti、W)C,晶体缺陷生长机制螺位错台阶生长机制,a)挛晶生产机制：晶体中孪晶面构成一个永不消失的沟槽，晶体成长在沟槽两边进行,b)液相外延的GaAs某些晶面上和NaCl晶体上刃型位错可以作为晶体生长台阶源,晶体缺陷生长机制其它生长机制,4 纯金属长大的形态,长大形态指长大过程中液/固界面的形态,长大形态有平面状长大和树枝状长大,长大形态主要取决于液/固界面结构的类型和界面前沿液相中温度分布的特征,1）液/固界面前沿液相中的温度梯度,正温度梯度,液态金属在铸模中凝固时，往往由于模壁温度比较低，使靠近模壁的液体首先过冷而凝固。而在铸模中心的液体温度最高，液体的热量和结晶潜热通过固相和模壁传导而迅速散出。,液/固界面前沿液相中的温度随着离开界面的距离增加而升高，过冷度随着离开界面距离的增加而减少,在缓慢冷却条件下，液体内部的温度分布比较均匀并同时过冷到某一温度。这时在模壁上的液体首先开始形核长大，液-固相界面上所产生的结晶潜热将同时通过固相和液相传导散出，这样使得界面前沿的液体中产生负的温度梯度。,液/固界面前沿液相中的温度梯度,负温度梯度,即界面前沿的液体中的过冷度随着离界面距离的增加而增大,2.温度梯度对液固界面长大时的形态影响,1）正温度梯度下,正温度梯度纯金属凝固的界面形态（a）光滑界面（b）粗糙界面,相界面的推移速度受固相传热速度控制，生长形态与界面结构有关,（1）粗糙界面，生长形态呈平面状,正温度梯度条件下，界面上有突出进入到界面前沿的液体中，界面前沿过冷度减少，长大就会减慢甚至停下来，被熔化掉或被后面的界面长大追上而被拉平，界面恢复平直,正温度梯度下粗糙界面的界面形态,正温度梯度下光滑界面的界面形态,（2）光滑界面，生长形态呈台阶状(锯齿状),原理：光滑界面推进时以台阶式生长，界面为台阶状，小平面与Tm呈一定角度，在正的温度剃度下，这些小平面也不能过多的凸起到液体，故：宏观上界面与熔点Tm等温线平行,2)负温度梯度下的成长界面形状,(1)光滑型界面,值较小的形成树枝晶,值较大的呈现平滑界面,负温度梯度条件下树枝状长大形态,(2)粗糙界面的晶体,界面上微小区域突起进入到过冷液体中时，过冷度增大，长大速率越来越大,液固界面上始终象树枝那样向液体中长大，并不断地分枝发展,本身生长时释放出结晶潜热，不利于其附近的晶体生长，只能在较远的地方形成另外一个突起,树枝状长大形态,一次轴（晶轴）：首先长出的晶枝；二次轴；三次轴,形成树枝状骨架，故简称为树枝晶（简称枝晶）,每一个枝晶长成一个晶粒,一次枝晶,二次枝晶,三次枝晶,金属的树枝状长大形态,粗糙界面结构的金属，其树枝生长形态最为明显；光滑界面结构的金属，树枝晶不明显。,锑锭表面的树枝状晶 1,光滑界面的晶体也会出现树枝状长大的情形，一般不明显，一些熔化熵较高的晶体仍然保持“台阶”状长大形态,钢中的枝晶,缩孔中暴露的枝晶较低倍数下的照片，显示不同方向上形成的枝晶,缩孔中缺少钢液无法补充，枝晶生长停止，形成较大空洞,钢中的枝晶,相邻初次晶轴已经连接在一起，二次晶轴垂直于一次晶轴生长,自然界中的枝晶雪花,自然界中的枝晶雪花,树枝状晶体长大的方向性,树枝状长大晶体有特定的方向性，主要取决于晶体结构,面心立方和体心立方结构的物质，长大方向均为100,体心四方结构长大方向为110,密排六方结构为10-10,能量最低的密排晶面露在表面,面心立方结构中开始形成的晶核具有111的八面体，显示出100方向的六个尖端，尖端处过冷度大，成长速度快，从100方向长出一次轴来.,枝晶分枝多少和枝的粗细,枝臂间距（SDAS)：邻近的两根二次枝轴中心线之间的距离,枝臂间距大小关系着溶质和杂质的分布以及亚晶粒的粗细，对材料的机械性能影响很大,冷却速度越大，分枝越多，枝臂间距越小，力学性能越高，通过二次枝晶间距可以推测结晶时的冷却速度,铸造铝合金（质量分数）枝臂间距与机械性能的关系,枝晶分枝多少和枝的粗细,5、界面的长大速度,以宏观界面推移速度的平均值来表示晶体长大的速率。晶体生长速度V与界面过冷度Tk有关，不同类型的界面以及生长机制不同，其生长速度V与界面过冷度的关系则不同。,界面过冷度（Ti）对原子级粗糙界面和光滑界面长大速率的影响,1）粗糙界面垂直长大机制（连续长大）VK1Tk（5.36）式中K1为常数，单位为cm/secK.有人估计为 lcmsecK，故在较小Tk下，就可获得较大的生长速度。,界面的长大速度,2）光滑界面二维晶核生长机制VK2exp(b/Tk)(5.37)式中K2和b均为常数，当 Tk较小时，V极低。这是因为二维晶核形核时所需要的形核功较大。,界面的长大速度,3）光滑界面螺位错台阶生长机制VK3Tk2(5.38)式中K3为常数，由于界面上的缺陷所能提供的形核位置有限，故生长速度很小。,界面的长大速度,设原子有液相转移到固相的激活能为Q,从固相到液相要求的激活能为Q+DG,DG为固、液相之间的吉布斯自有能差，因此从液相转移到固相的原子数为：从固相转移到液相的原子数为,6、晶体长大线速度,晶体长大速度子正比于这两个过程之差。,T=O,Vg=0;T=Tm时，DT=0,DG=O,因此Vg=O0TTm,晶粒长大速度如图所示,晶体长大线速度,与形核率与过冷度的关系非常相似。,7、结晶动力学,1）约翰逊梅尔方程 根据形核率N和长大速率vg可以计算在一定温度下新相的转变量。,这就是约翰逊梅尔方程非常重要适用于满足均匀形核、N,vg为常数以及小的孕育期t任何形核与长大过程。如再结晶。,（1）相变动力学曲线由于vg为温度T得函数，根据5.51可得到不同温度下的相变动力学曲线,2）凝固量与时间、温度的关系,可见：凝固需要一定的孕育期。（2）凝固速率与凝固量 对5.51一次求导,可得到不同温度下得相变速率与时间的关系如图（b）所示,对5.51二次求导 可得最大相变速率对应的时间：,即：,将t4带入5.51得最大相变速率时得转变量,凝固量与时间、温度的关系,将jr50的t标为t1/2，通常人为jr50时的相变速率最大。,5.5 结晶理论的应用,1、晶粒大小对铸锭的性能的影响,铸态组织直接影响机械性能、加工性能、最终制品的力学性能,室温下，晶粒越小，它的强度、硬度、塑性以及韧性都可能越高,放大100倍的金相显微镜下，用标准晶粒度等级进行比较评级，晶粒度等级表示晶粒的大小,一级晶粒度最粗，平均直径为0.25mm；八级晶粒度最细，平均直径为0.02mm,表1,钢的奥氏体(本质)晶粒度,