金属元素通论和铬锰稀土元素131金属元素通论.ppt

第13章 金属元素通论和铬、锰、稀土元素,13.1 金属元素通论,13.3 锰及其化合物,13.2 铬及其化合物,13.4 稀土元素及其化合物,13.1 金属元素通论,13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法,13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法,1.矿石的预处理,2ZnS+3O2 2ZnO+2SO2,BaSO4+4C BaS+4CO,BaSO4+4CO BaS+4CO2,由可溶性的BaS 出发，可制备一系列钡的化合物。,2BaS+2H2O Ba(SH)2+Ba(OH)2,Ba(SH)2+CO2+H2O BaCO3+2H2S,BaCO3+2HCl BaCl2+CO2+H2O,13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法,2.金属的提取,化合态的金属在矿石中均呈正氧化值，从中提取金属必须用还原的方法。,1）对于易还原的金属化合物（如HgO，Ag2O等），只 要加热即可完成金属的提取。,2HgS+3O2 2HgO+2SO2,2HgO 2Hg(g)+O2,2）对于中等活泼性的金属可用还原剂（如H2，C，CO，Na，Mg等）还原相应氧化物而得。,SnO+H2 Sn+H2O,GeO2+2H2 Ge+2H2O,2PbO+C 2Pb+CO2,FeO+CO Fe+CO2,13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法,3）对于活泼金属，很难用化学法制得，可采用电化学方法。如电解LiCl制备Li时，可用KCl作助熔剂来降低电解温度，电解时电极反应为：,2Li+2e 2Li,阴极：,阳极：,2Cl Cl2+2e,金属氧化物的艾林汉姆图,13.1.2 主族金属元素,大科学家 戴维,戴维的首次成名是发现氧化亚氮(N2O)的麻醉作用。真正使戴维成为一代名家的是他在18071808年间用电解法成功制备了S区元素钠、钾、镁、钙、锶和钡，他是历史上发现化学元素最多的一位化学家。在制取碱金属时，金属和水剧烈反应引起的爆炸使他右眼失明。戴维认为自己一生中最重要的发现是发现并培养了法拉第。,N2O:俗称笑气，有麻醉的作用。,13.1.2 主族金属元素,1.主族金属元素的原子结构与化学性质,s区金属元素：,2Na+O2 Na2O2,2Na+2H2O 2NaOH+H2,Na2O2+2H2O 2NaOH+H2O2,K+O2 KO2,2KO2+2H2O 2KOH+H2O2+O2,4KO2+2CO2 2K2CO3+3O2,Ca+H2 CaH2,CaH2+2H2O Ca(OH)2+2H2,3Mg+N2(g)Mg3N2,13.1.2 主族金属元素,p区金属元素：,2Al+6HCl 2AlCl3+3H2,2Al+2NaOH+2H2O 2NaAlO2+3H2,Sn+O2 SnO2,Sn+2Cl2 SnCl4,Sn+2HCl SnCl2+H2,3Sn+4HNO3+H2O 3H2SnO3+4NO,表13-1 Sb，Bi的某些化学性质,13.1.2 主族金属元素,2.氧化物和氢氧化物的酸碱性,Al(OH)3+3H+Al3+3H2O,Al(OH)3+NaOH NaAl(OH)4,碱性:SnO PbO,酸性:SnO2 PbO2,13.1.2 主族金属元素,Sn(OH)2+2HCl SnCl2+2H2O,Sn(OH)2+2NaOH Na2Sn(OH)4（或Na2SnO2，亚锡酸钠）,Sn(OH)4+4HCl SnCl4+4H2O,Sn(OH)4+2NaOH Na2Sn(OH)6（或Na2SnO3，锡酸钠）,Pb(OH)2+2HNO3 Pb(NO3)2+2H2O,Pb(OH)2+NaOH NaPb(OH)3（或Na2PbO2）,演示实验亚锡酸盐的生成,亚锡酸盐的生成,13.1.2 主族金属元素,Sb，Bi的氧化物和氢氧化物的酸碱性变化规律与相邻的Sn，Pb相似。,Sb2O3+6HCl 2SbCl3+3H2O,Sb2O3+6NaOH 2Na3SbO3+3H2O,Bi2O3+6HNO3 2Bi(NO3)3+3H2O,13.1.2 主族金属元素,3.金属元素及其化合物的氧化还原性,Sn4+2e Sn2+,Sn(OH)62-+2e Sn(OH)42-+2OH-,Sn4+Sn 2Sn2+,实验室一般将SnCl2溶于盐酸溶液，并加入少量金属锡粒。,13.1.2 主族金属元素,3.金属元素及其化合物的氧化还原性,2Bi(OH)3+3Na2Sn(OH)4 2Bi+3Na2Sn(OH)6,SnCl2+2HgCl2 SnCl4+Hg2Cl2（白色）,SnCl2+Hg2Cl2 SnCl4+2Hg（黑色）,5PbO2+2Mn2+4H+2MnO4-+5Pb2+2H2O,3NaBiO3+2Cr3+4H+Cr2O72+3Bi3+3Na+2H2O,13.1.2 主族金属元素,4.重要的盐类,1)硫化物,13.1.2 主族金属元素,显酸性的SnS2可溶于碱性的Na2S或(NH4)2S中，生成硫代锡酸盐。,SnS2+(NH4)2S(NH4)2SnS3,演示实验硫代锡酸盐的生成,显碱性的SnS不溶于(NH4)2S中，但可溶于多硫化铵(NH4)2Sx，,SnS+S22-SnS32-,硫代锡酸盐的生成,13.1.2 主族金属元素,SnS2+6HCl（浓）H2SnCl6+2H2S,3SnS2+6NaOH 2Na2SnS3+Na2SnO3+3H2O,3SnS2+6NaOH 2Na2SnS3+Na2Sn(OH)6,或写成：,PbS 能溶于浓HCl或HNO3：,PbS+4HCl（浓）H2PbCl4+H2S,3PbS+8HNO3 3Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O,PbS 可与H2O2反应：,PbS+4H2O2 PbSO4+4H2O,利用此反应，可用H2O2来洗涤油画上黑色的PbS。,13.1.2 主族金属元素,Sb2S3+3(NH4)2S 2(NH4)3SbS3,Sb2S5+3Na2S 2Na3SbS4,2SbS33-+6H+Sb2S3+3H2S,2SbS43-+6H+Sb2S5+3H2S,Sb2S3+6NaOH Na3SbO3+Na3SbS3+3H2O,Sb2S3+12HCl 2H3SbCl6+3H2S,Bi2S3+6HCl 2BiCl3+3H2S,Sb，Bi 硫化物也可溶于相应的酸碱溶液中：,演示实验-硫代锑酸盐的生成,硫代锑酸盐的生成,13.1.2 主族金属元素,2)碳酸盐,13.1.3 过渡金属元素,位于周期表d区和ds区的元素统称为过渡元素，即从B的钪分族到B的锌分族。,13.1.3 过渡金属元素,过渡元素具有如下几方面的共同特性：,1）具有多种可变的氧化值,2）过渡元素及其各种化合物具有各种不同的颜色,3）过渡元素很多化合物具有顺磁性,4）过渡金属离子有形成配合物的倾向,5）许多过渡金属和它们的化合物具有催化性能,13.1.3 过渡金属元素,表13-2：第一过渡金属元素的氧化值,过渡金属化合物的颜色,4s,3d,第一过渡系元素基态原子的未成对电子,13.1.3 过渡金属元素,表13-3：部分过渡金属元素的配合物,13.1.4 金属的腐蚀与防腐,金属的腐蚀照片,1）化学腐蚀,2）电化学腐蚀,1.金属腐蚀的原因,2.金属的防腐,13.1.4 金属的腐蚀与防腐,Fe3C+O2 3Fe+CO2,碳钢发生的化学腐蚀：,Fe3C+2H2 3Fe+CH4,Fe3C+CO2 3Fe+2CO,Fe3C+H2O(g)3Fe+CO+H2,在高温高压下，氢气对碳钢的腐蚀更显著，这种情况称为氢脆。,Fe-H2O 体系的 E-pH 图,用阴极保护法防止铁管腐蚀,13.2 铬及其化合物,表13-4：铬的一些重要化合物,13.2.1 铬(III)和铬(VI)的酸碱性转化,Cr(OH)3+NaOH NaCrO2+H2O,Cr(OH)3+3HCl CrCl3+3H2O,Cr3+3NaOH Cr(OH)3+3Na+,紫色,蓝灰色,亮绿色,绿色,演示实验 氢氧化铬的两性,Cr(OH)3 的两性,13.2.1 铬(III)和铬(VI)的酸碱性转化,演示实验 铬(VI)的酸碱转化,2Ba2+Cr2O72-+H2O 2BaCrO4(黄色)+2H+,4Ag+Cr2O72-+H2O 2Ag2CrO4(砖红色)+2H+,2Pb2+Cr2O72-+H2O 2PbCrO4(黄色)+2H+,铬(VI)的酸碱转化,13.2.2 铬(III)和铬(VI)的氧化还原转化,铬的元素电势图如下：,1）酸性介质,Cr2O+6Fe2+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O,Cr2O+3SO+8H+3SO+2Cr3+4H2O,13.2.2 铬(III)和铬(VI)的氧化还原转化,2）碱性介质,Cr3+4NaOH CrO2-+4Na+2H2O,2NaCrO2+3H2O2+2NaOH 2Na2CrO4+4H2O,3）铬(III)和铬(VI)的转化,13.2.2 铬(III)和铬(VI)的氧化还原转化,4）K2Cr2O7 的制备,将粉碎后的铬铁矿、纯碱、白云石、碳酸钙等混合均匀，在空气中进行氧化煅烧，其主要反应为：,2Na2CrO4+H2SO4 Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O,浸出液调pH后，用硫酸酸化：,Na2Cr2O7+2KCl K2Cr2O7+2NaCl,红矾钾,13.2.3 铬的配合物,Cr3+离子外电子层结构为3d3(3d,4s,4p亚层分别有2个、1个、3个空轨道)，离子半径小，正电荷大，因此Cr3+离子形成配合物的能力很强。成键过程中容易进行d2sp3杂化，形成稳定的内轨型配合物。,1）水合配离子,Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O,蓝紫色,浅绿色,绿色,2）氨合配离子,13.2.3 铬的配合物,3）铬的其他配合物,二 苯 铬,Cr(CO)6,13.3 锰及其化合物,表13-5：锰的一些重要化合物,1）Mn(II)化合物,2）Mn(IV)化合物,3）Mn(VI)化合物,4）Mn(VII)化合物,Mn(OH)2 稳定性,继续,Mn(II)化合物,MnO2+2H2O+2e Mn(OH)2+2OH,O2+2H2O+4e 4OH,所以，在碱性介质中Mn()具有较强的还原性。,2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO+5Bi3+5Na+7H2O,在酸性介质中Mn()相当稳定，还原性很弱。,Mn(IV)化合物,在酸性介质中MnO2主要显氧化性,MnO2(s)+4HCl(浓)MnCl2+Cl2+2H2O,在碱性介质中MnO2以还原性为主,2MnO2(s)+4KOH(s)+O2 2K2MnO4+2H2O,3MnO2(s)+6KOH(s)+KClO3(s)3K2MnO4+KCl+3H2O,MnO2(s)+2KMnO4+4NaOH K2MnO4+2Na2MnO4+2H2O,演示实验 锰酸钾的制备,绿 色,锰酸钾的制备,Mn(VI)化合物,在酸性或中性溶液中K2MnO4不稳定，易发生下列歧化反应：,3K2MnO4+2H2O 2KMnO4+MnO2+4KOH,3K2MnO4+2CO2 2KMnO4+MnO2+2K2CO3,K2MnO4能被普通氧化剂氧化成KMnO4：,2K2MnO4+Cl2 2KMnO4+2KCl,Mn(VII)化合物,1)不稳定性,MnO 离子在中性或微碱性介质中稳定存在，在酸性介质中不稳定，会缓慢分解：,4MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O,2)强氧化性（介质不同，还原产物不同）,酸性:2MnO4-+5SO32-+6H+2Mn2+5SO42-+3H2O,中性:2MnO4-+3SO32-+H2O 2MnO2+3SO42-+2OH-,碱性:2MnO4-+SO32-+2OH-2MnO42-+SO42-+H2O,演示实验 高锰酸钾的氧化性,高锰酸钾的氧化性,13.3.2 高锰酸钾的制备方法,1)锰酸钾歧化法,3K2MnO4+2CO2 2KMnO4+MnO2+2K2CO3,2)氧化法,2K2MnO4+Cl2 2KMnO4+2KCl,3)电解法,阳极：,阴极：,总反应：,13.4 稀土元素及其化合物,13.4.1 稀土元素的性质,稀土元素一般呈银灰色，质地比较软。稀土金属都是活泼金属，其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。稀土元素在空气中易被氧化而生成氧化物，因此稀土金属需保存在石蜡或矿物油中，以防止氧化。稀土金属可与绝大多数非金属反应，如与卤素反应生成REX3（X为F，Cl，Br，I）；与氮生成REN（氮化物）；与磷生成REP（磷化物）；还能与碳生成REC2，RE2C3，RE4C3等碳化物。稀土金属能与水反应，尤其是与热水反应较剧烈，同时放出氢气。,13.4.1 稀土元素的性质,13.4.1 稀土元素的性质,13.4.2 稀土元素的分离,P204-HCl体系萃取分离轻、中、重稀土元素的主要工艺流程图,13.4.3 稀土元素的制备,1)熔盐电解法,熔盐电解法用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属，常用无水RECl3和助熔剂NaCl或KCl组成电解液，或利用稀土氧化物溶解在氟化物（作为助熔剂）组成电解液。,2)金属热还原法,对于 La，Ce，Pr，Nd 等轻稀土金属，常用金属Ca还原它们的氯化物来制备：,2RECl3+3Ca 2RE+3CaCl2,对于 Tb，Dy，Y，Ho，Er，Tm，Yb 等重稀土金属，可用金属Ca还原其氟化物来制备。,Y-Ba-Cu-O晶体结构示意图,13.4.4 新技术中的稀土元素及其化合物,磁悬浮现象,磁悬浮现象,上海浦东的磁悬浮列车,