酸碱理论和非水溶液化学-6h.ppt

第4章,酸碱理论和非水溶液化学,4.1 酸碱理论概述,4.1.1 对酸碱本质的认识过程4.1.2 酸碱的溶剂理论4.1.3 酸碱的电子理论4.1.4 酸碱的氧化物-离子理论,表象阶段：有酸味的物质是酸，能抵消酸味的物质就是碱1887年：拉瓦锡(Lavosier)提出氧元素是酸的必要成份，在发现HF酸等后，认为氢元素是酸的基本元素19世纪后期：德国化学家奥斯特瓦尔德和瑞典化学家阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的物质是酸，在水溶液中电离出的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应的实质 H+OH-=H2O1905年：富兰克林提出了酸碱溶剂理论。凡在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱。如：例如在水中NH3是碱，CH3COOH是酸，因为它们在水中分别产生水的特征阴离子OH-和特征阳离子H3O+1923年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡是能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两对共轭酸碱对之间质子传递作用,4.1.1 对酸碱本质的认识过程,1923年：路易斯提出了酸碱电子理论。能接受电子对的物质是酸，能给出电子对的物质是碱1939年：前苏联化学家乌萨诺维奇提出了正负离子理论：任何能产生阳离子或其他能结合一个阴离子(或一个电子)的物质为酸，相反地，任何能产生阴离子或其他能结合一个阳离子(或给出一个电子)的物质为碱。如,反应中SO3结合阴离子O2-生成SO42-，所以是酸，Na2O放出O2-，所以是碱,反应中Cl2接受电子生成Cl-所以是酸，Na给出电子生成Na+，所以是碱。,同期：鲁克斯提出氧化物-离子理论。酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的给予体,4.1.2 酸碱的溶剂理论,于20世纪初发现，溶解在液氨中的铵盐如NH4Cl和金属氨基化合物如NaNH2分别呈酸性和碱性，其后经多人对某些其他非水溶剂的溶液作类似的研究，逐渐形成了酸碱的溶剂理论。这个理论把酸碱的概念推广到了某些非水溶剂的溶液体系。,酸碱定义：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出来的阳离子与该溶剂本身电离(自电离)出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出来的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。（电离出溶剂的特征阴、阳离子）,因此对于水溶液体系，将溶在其中电离而产生H3O+离子的溶质称为酸（如HAc），电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3)在液氨溶剂的溶液体系(简称液氨体系)中，NH3分子自电离而生成铵离子NH4+和氨基离子NH2-,2H2O H3O+OH-,2NH3(l)NH4+NH2-,凡在液氨中能电离出NH4+离子的化合物是酸。例如NH4Cl，它电离出NH4+(和Cl-)离子。凡在液氨中能电离出NH2-离子的化合物是碱。例如NaNH2它电离出NH2-(和Na+)离子,在液氨体系中的中和反应，如 NH4Cl+NaNH2=NaCl+2NH3,酸与碱在溶液中的中和过程是酸电离出的阳离子与碱电离出的阴离子结合生成溶剂分子的反应过程,2SO2(l)SO2+SO32-,2H2SO4(l)H3SO4+HSO4-,2N2O4(l)NO+NO3-,2POCl3(l)POCl2+POCl4-,2COCl2(l)2COCl+2Cl-,2HF(l)H2F+F-,2BrF3(l)BrF2+BrF4-,2IF5(l)IF4+IF6-,其它溶剂的自解离情况：,优 点：酸碱溶剂理论不仅把酸碱概念扩充到非水体系，同时也扩大了水溶液中的 酸碱范围，它包容了Arrhenius的酸碱电离理论局限性：在于它不适用于不自偶电离的溶剂(如苯、四氯化碳等)体系，更不适用于无溶剂体系,例如，KF在液态BrF3中是碱，因为它与溶剂发生如下反应，增加了体系中阴离于浓度,KF+BrF3(l)K+BrF4-,而SbF5在液态BrF3中却表现为酸，因为它与溶剂反应生成了BrF2+，增加了体系中阳离子浓度,SbF5+BrF3(l)BrF2+SbF6-,再如Fe3+在水中表现为酸，而CO32-却表现为碱,Fe3+2H2O H3O+Fe(OH)2+,CO32-+2H2O OH-+HCO3-,4.1.3 酸碱的电子理论,碱是给出电子对的物质，酸是接受电子对的物质。这样的酸、碱常称为Lewis酸、Lewis碱。按照该理论，酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道，而碱是电子对的给予体，必须具有未共享的孤对电子。酸碱反应不再是质子的转移，而是电子对的转移，酸和碱之间的反应是酸碱加合反应生成酸碱加合物,在Lswis酸碱电子理论中，酸碱的定义既无对溶剂品种的限制，也适用于无溶剂的体系,Lewis酸、碱理论广义酸碱,例:试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+,Lewis酸：CH3CH2+Lewis碱：Me3N，(C2H5)2O酸碱加合物：HCN,石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现在两个方面：石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应，并且互相影响；烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散等传递过程有关。,一、单体烃的催化裂化反应,1各类单体烃的裂化反应(1).烷烃 烷烃主要发生分解反应，例如：,烷烃的分解多从中间的C-C键断裂，而且分子量越大越易断裂，反应速度也越快 n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解烷烃的裂化可写成通式：,(2).烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物 分解反应 烯烃发生的主要反应 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 遵循以下规律：(与烷烃相似）大分子的烯烃分解反应速度比小分子快；异构烯烃的分解速度比正构烯烃快,异构化反应.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃.分子中的双键向中间方向移动.烯烃空间结构的变化,氢转移反应 氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因 环化反应和芳构化反应 烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃,供氢剂,受氢剂,放热,(3).环烷烃 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应 环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快 环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃,(4）芳香烃连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上 多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭,Feed component Intermediate products,Paraffin&side chains paraffin,Cracking,naphthene olefins,Aromatic,olefin,iso-olefin,aromatic,coke,Cracking,Condensation,Polymerization,Aromatization,Isomerization,Cracking,各种烃类催化裂化反应网络示意图,H-transfer,Cracking,说明三点：1)裂化反应 最主要、最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用，催化裂化由此得名2)氢转移反应,特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是FCC产品饱和度较高的根本原因！,3)芳构化反应,反应能力较弱，汽油 ON 的提高主要靠裂化和异构化反应,辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃异构烷烃、烯烃环烷烃正构烷烃,2烃类的催化裂化反应机理,以上分析了催化裂化过程中几种主要的化学反应，但只描述了反应的最终结果，并未涉及反应进行的历程。因此，仍无法解释裂化气体中为什么C3、C4烃比较多？这就需要从反应机理中去寻求答案,一组试验数据：C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布 反应温度：500 单位：mol/100mol 十六烷产 物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9热裂化 53 130 60 23 9 24 16 13 10 催化裂化 5 12 97 102 64 50 8 8 3,两种裂化产物分布的差别反映了反应机理的截然不同,正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说 所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：正碳离子是由烃分子上的C-H键异裂而生成的，或者说是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：,(1)正碳离子的引发 在裂化催化剂上的 Lewis 酸可以引发烷烃生成正碳离子 烯烃可以由裂化催化剂的 Brnsted 酸引发生成正碳离子 芳烃亦能作为质子的受体，在 Brnsted 酸上形成正碳离子,(2)下面我们通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个H+而形成正碳离子；,大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，极大的削弱了处的C-C键，引起键的断裂,生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定，易于形成仲碳离子，然后接着在位上断裂,正碳离子的稳定程度依次是叔碳离子仲碳离子伯碳离子，因此，生成的正碳离子趋于异构成稳定的叔碳离子,正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止,(3)关于带烷基侧链的芳烃的反应历程,(4)烷烃的反应历程 烷烃分子与已生成的正碳离子作用而生成一个新的正碳离子,正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象 裂化气中C1、C2少而C3、C4多 裂化产物中异构烃多 异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度高 正碳离子学说还说明了催化剂的作用，即提供H+正碳离子学说也有不完善的地方,烃类的催化裂化同热裂化的比较,4.1.4 酸碱的氧化物-离子理论,定义：氧离子的接受体称为酸，氧离子的给予体称为碱,SiO2+O2-SiO32-CaO Ca2+O2-S2O72-+O2-2SO42-Na2O 2Na+O2-,酸 碱,酸与碱之间的反应是氧离子的转移反应，称为酸碱的氧离子理论,ZnO+S2O72-Zn2+2SO42-Na2O+ZnO Na+ZnO22-,ZnO既可作为酸，也可作为碱,酸碱的定义范围十分广泛。不仅包括了以前介绍过的几种定义，而且也包括了目前基本上不用了的其他酸碱理论。然而，并非对酸碱所下的定义越广就越有用。事实上，每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。例如，在处理水溶液体系中的酸碱反应时，可用电离理论或质子理论；在处理配位化学中的问题时，则往往要借助于电子理沦。在研究熔融盐或陶瓷体系时，往往用到氧化物-离子理论,上述几种酸碱理论对酸碱的定义的共同之处：酸是某种指定的正电荷物种的给予者，或者是某种指定的负电荷物种的接受者；碱是某种指定的负电荷物种的给予者，或者是某种正电荷物种的接受者。例如：从酸碱电离理论看，给出正电荷物种H+离子的是酸，给出负电荷物种OH-离子的是碱；从质子理论看，给出正电荷物种H+离子的是酸，接受正电荷物种H+离子的是碱。在氧化物-离子理论中，氧离子（O2-）的接受体为酸，氧离子（O2-）的给予体为碱,化学工作者应该掌握主要的几种酸碱理论,4.2 酸碱的相对强度,4.2.1 质子酸碱的相对强度4.2.2 Lewis酸碱的相对强度及其影响因素,在酸碱电离理论及质子理论中，其相对强弱可用解离常数Ka或Kb表示,在 水 溶 液 中：KaKb=Kw Kw水的离子积（自递常数）在其他溶剂中：KaKb=Ks Ks溶剂的质子自递常数,对于共轭酸碱对，有,4.2.1 质子酸碱的相对强度,4.2.2 Lewis酸碱的相对强度及其影响因素,Lewis酸碱反应的实质是缺电子物种和富有电子物种之间的反应。酸碱的强度就是其接受或给出电子对能力的大小。Lewis酸，可以是阳离子和中性分子1.阳离子酸所带的电荷越高，离子半径越小，吸引电子对的能力越大，酸性 也越强。如：Fe3+Cr3+Zn2+2.对于中性分子AXn型Lewis酸，其中电子对接受体原子A的酸性与X的电负性有关，一般X的电负性越大，A-X键中的电子密度被拉向X原子，从而增加了A的正电性，使其酸性增强。如：(CH3)3B(CCl3)3B(CF3)3B,Lewis碱是电子对给予体，所有能影响到一个原子、离子或分子对电子对吸引力的因素都会影响它的碱性强弱 3.对于阴离子碱，一般负电荷越多或半径越大，碱性越强。如PO43-CO32-Ac-，N3-O2-F-,一、Lewis酸碱强度,5.与分子构型、键型有关。如,酸性：BBr3BCl3BF3,反应前BX3为平面三角形(sp2杂化)，分子中有46离域键，键的强度按BBr3BCl3BF3次序增大，当形成酸碱加合物时，为了形成四面体的BX3L，B原子的杂化轨道必须从sp2变为sp3，46键必须要断裂，而破坏BF3中的46键需要的能量最大，反应最难，故BF3酸性最弱,6.取代基的体积和在分子中的位置也影响酸碱的强度例如，在BR3酸中，当R基团的体积增大时，就会阻碍A:BR3加合物的形成，BR3的酸度会降低注意：在Lewis酸碱定义中，酸碱强度不是固定不变的，而是随着和它反应的物质本性的不同而有所变化,4.对中性分子，其电子对给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的电负性越大，碱性越弱。如NH3NCl3NF3,二、Lewis酸碱强度的标度,德雷戈(R.S.Drago)等人提出的Lewis 酸碱强度的双参数标度。即酸碱加合反应的焓变,称为EC方程，式中E和C分别为静电性参数和共价性参数，下标a和b分别表示酸和碱，静电性参数的乘积EaEb反映酸碱反应时酸、碱间的静电作用部分（离子性）对反应焓的贡献；共价性参数的乘积CaCb反映酸与碱间形成的键的共价性部分对反应焓的贡献 反应的焓变越大，酸碱越易反应形成加合物,Ea大的酸与Eb大的碱，Ca大的酸与Cb大的碱易反应形成加合物,4.3 软硬酸碱理论,4.3.1 软硬酸碱4.3.2 软硬酸碱规则,硬酸：接受电子对的原子(离子)正电荷高，半径小，极化率小，变形性低，即对外层电子拉得紧的物种，如H+、Li+、Be2+、Mg2+、Al3+等；软酸：接受电子对的原子(离子)正电荷低或电荷为零，半径大，极化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的物种，如Hg2+、Cu+、Ag+、Au+等；交界酸：介于两者之间的酸，如Fe2+、Cu2+、Co2+等,酸,4.3.1 软硬酸碱,软硬酸碱（Soft Hard Acid BaseSHAB）概念是在 1963年提出,硬碱：给出电子对的原子极化率小电负性大，对外届电子拉得紧，难被氧化，即难失去电子的物种，如F-、OH-等；软碱：其给出电子对的原子极化率大，电负性小，对外层电子拉得不紧，易被氧化，即易失去电子的物种，如I-、CN-等；交界碱：介于两者之间的碱,碱,注意:(1)在同一类硬酸(碱)中，软硬度也有差异；(2)同一元素氧化态不同，可属于不同类酸，如Fe3+为硬酸，Fe2+为交界酸，Fe为软酸(3)在分子或原子团中，取代基的电负性越大，电子对给予体或接受体原子的电子密度越小，有效核电荷越大，对价电子拉得更紧，酸或碱的硬度也越大；反之，则硬度越小。,4.3.2 软硬酸碱规则一、软硬酸碱规则(SHAB规则)硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 即：硬酸倾向于与硬碱结合，软酸倾向于与软碱结合；交界酸与软、硬碱结合的倾向差不多，交界碱与软、硬酸结合的倾向差不多 或者：硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的加合物最稳定，硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的加合物较不稳定，而交界酸碱之间，不论对象是软还是硬，形成的加合物稳定性差别不大,二、软硬酸碱规则的应用,1.比较化合物的稳定性,(1)处于高氧化态的元素(硬酸)可以通过与硬碱(如F-、OH-、O2-等)结合而获得稳定，如PtF62-、ClO4-、H4XeO6等。相反，处于低氧化态的元素(软酸)可以通过与软碱(如CO、C2H4、C6H6、R3P等)结合而趋于稳定，如Ni(CO)4、KPtCl(C2H4)等,(2)不同金属离子与卤离子的配合物的稳定性随卤素原子量的增加，变化趋势不同,(3)自然界的矿物中，Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金属离子为硬酸，它们大多以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐的形式存在，如石灰石(CaCO3)、天青石(SrSO4)、刚玉(A12O3)、萤石(CaF2)、重晶石(BaSO4)等；而Cu、Ag、Au、Zn、Pb、Hg、Ni、Co等低价金属离子为软酸，它们多以硫化物的形式存在，如闪锌矿(ZnS)、辉铜矿(Cu2S)、辰砂(HgS)等,例题：解释下列现象：(1)AgI2-和I3-是稳定的，AgF2和I2F-不存在（2）BH3CO稳定存在，而BF3CO不能形成,解：根据软硬酸减规则(1)中Ag+和I2都属于软酸，I-为软碱，F-为硬碱，AgI2-和I3-均为软软结合的物质，性能稳定，而AgF2和I2F-则为软硬结合的物质，故性能不稳定不存在；(2)中CO为软碱，BH3为软酸，而BF3为硬酸，故以软软结合的BH3CO能稳定存在，而以硬软结合的BF3CO不能稳定存在。,2.解释物质的溶解性,物质的溶解可看作是溶剂和溶质之间的酸碱相互作用。溶剂作为酸或碱也有软硬之分，例如，H2O是硬性的两性溶剂，NH3(1)是硬性的碱性溶剂，但其硬度比H2O小，而SO2(l)则是较软的溶剂。一般硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质，软性溶剂能较好地溶解软性溶质。例如：硬硬结合的LiF和软软结合的AgI溶质，硬度相互抵销，变成软性物质，本身很稳定，在水中溶解度很小；而硬软结合的LiI及软硬结合的AgF都具有硬性，都不稳定，都可溶于水,3.判断反应进行的方向,按照SHAB规则，若化学反应从硬软结合的反应物向生成硬-硬或软-软结合的生成物方向进行，则反应焓较大，反应进行得较完全。例如,若反应产物是硬-软结合，则反应可能逆向进行，反应进行不完全。例如,4.4 非水溶液,4.4.1 溶剂的分类4.4.2 几种重要的非水溶剂,4.4.1 溶剂的分类,非水溶剂达300种多种，液态范围从-1001000(或更高)都有可供选择的溶剂。主要可分为质子溶剂、非质子溶剂和熔盐三大类,(一)质子溶剂,质子溶剂也叫做质子传递溶剂，其分子既有提供质子的能力也有接受质子的能力。如,1碱性质子溶剂,容易接受质子形成溶剂化质子 如液氨、肼、胺类及其衍生物，还有吡啶和某些低级醚类等。,2酸性质子溶剂,3两性质子溶剂,容易给出质子的溶剂 如无水硫酸、液态氟化氢、无水乙酸等。,既能给出质子也可接受质子 如：H2O,质子溶剂,非质子溶剂也称为质子惰性溶剂或非质子传递溶剂，这是一类既不给出质子也不接受质子的溶剂。根据它们的极性不同，可分为以下三小类,(二)非质子溶剂,1惰性溶剂 这类溶剂是非极性或弱极性的，其介电常数小 如环已烷、苯、二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷等，这类溶剂和溶质间主要通过很弱的色散力起作用，它们一般是非极性化合物的良好溶剂，极性化合物和离子化合物的不良溶剂,在惰性溶剂中，可以发生许多的化学反应，例如,2极性非质子溶剂 这类溶剂本身不显著电离，大多数极性高，一般为有机化合物 如N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮、吡啶等。这类溶剂大多为Lewis碱，对阳离子和其他Lewis酸性中心的配位势较强，因此易形成配合物，是很好的配位溶剂。例如,3两性溶剂这类溶剂与前两类非质子溶剂的不同之处在于它们的分子可以发生自电离反应，例如,在这样的自电离过程中，有一种阴离子从该溶剂的一个分子转移到另一个分子。按照酸碱的溶剂理论，自电离反应中生成的阳离子和阴离子分别体现酸性和碱性，因此这类溶剂称为两性非质子溶剂。属于这类的溶剂还有：NOCl、AsF3、AsCl3、SO2、IF5等，一般来说，这类溶剂反应性很大，能够与空气中的痕量水分和其他杂质作用而使溶剂不纯,例如：溶质在液态SO2中既可以形成溶剂化物，也可能发生溶剂分解作用,还可能发生溶质间的复分解反应，例如,4.4.2 几种重要的非水溶剂,液氨是种重要的质子溶剂。物理性质：无色液体，熔点-77.7，沸点-33.4。分子间有氢键缔合作用，因而蒸发热较高(约21kJ/mol)，所以可以在简单的真空容器中使用，也可以把它盛在烧杯中使用。蒸发热大，有自我冷冻的效果，所以室温下虽挥发较快，但不剧烈。平时可将它装在保温瓶中，置于通风橱内，像处理普通溶剂那样处理。,1.物质在液氨中的酸碱性,液氨也能发生自电离过程 2NH3 NH4+NH2-Ks=NH4+NH2-=10-27(25),一液氨,2物质在液氨中的溶解度,物质在液氨中的溶解性和在水中有很大的不同，由于液氨的介电常数比水小得多，因此，离子型化合物(特别是高电荷的离子化合物)在液氨中的溶解度比在水中要小得多。例如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等离子型化合物实际上不溶于液氨。但对于某些过渡金属离子，如Ni2+、Cu2+、Zn2+等，由于可与NH3形成配合物，从而增加了这些离子化合物在其中的溶解度 对于共价化合物，与水相比，由于水分子与溶质分子间的偶极作用比液氨大，所以，极性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而非极性分子(特别是有机物)在液氨中的溶解性却比在水中大,和水相比，液氨作为溶剂的特异之处在于它能溶解碱金属、碱土金属以及某些稀土金属等活泼金属，并且所形成的活泼金属的液氨溶液具有许多引人注目的特征，最突出的性质是它们的颜色、导电性、磁性和还原性。其原因是,3金属液氨溶液,液氨接受质子的能力比水强，它可以从很弱的质子给予体中取得质子，如,尿素在液氨中显弱酸性,（1）碱金属液氨溶液的颜色和溶解金属的种类无关，只和溶解金属的物质的量有关，其稀溶液(0.5mol/l)为蓝色，浓溶液(0.5mol/l)为青铜色;（2）碱金属液氨溶液的导电能力很强，在各种浓度时的当量电导比其他任何已知电解质在任何已知溶剂中的当量电导都大。在溶液非常稀时，其当量电导约为1000，浓溶液时的电导接近于纯金属;（3）碱金属液氨溶液在无限稀释时的磁化率很大，接近于1mol自由电子的磁化率，在较浓溶液中的摩尔磁化率则降低;（4）碱金属液氨溶液具有极强的还原性，因而作为一种良好的均相强还原剂，制备一些非正常氧化态的化合物。例如,在金属液氨溶液中，存在下列平衡,氨合反应 氨分子作为电子对给予体与Lewis酸直接配位的反应。例如,4液氨中的化学反应,(2)氨解反应 在液氛中可发生类似于水溶液中的水解反应的氨解反应。例如,(3)酸碱反应 酸碱反应的实质是NH4+和NH2-反应生成溶剂分子NH3的过程。例如,与水中两性物质相似，过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物，例如,(4)其他反应 这类反应大多是利用物质的溶解度不同而进行的。例如水中KCl和AgNO3的反应与在液氨中的反应方向相反（氨对Ag+的溶剂化能力强，水对K+溶剂化能力强）,无水硫酸是一种重要的给质子溶剂。它是一种无色液体，熔点300，沸点0.37，介电常数110(20)，黏度0.2454Pa.s(20)。无水硫酸是离子化合物的良好溶剂，但由于黏度大，一方面给物质的溶解、沉淀、过滤、结晶、洗涤等操作带来困难；另一方面也使得一般离子在其中的迁移很慢，只有HSO4-、H3SO4+两种离子迁移特别快，它们来自于硫酸的自偶电离,二、无水硫酸,由此可见，无水硫酸的给质子能力比水强得多，因此使得绝大多数溶于其中的物质都会接受H2SO4给出的质子，而显碱性例如，在水溶液中实际上为非电解质的尿素在无水硫酸体系中却能接受H2SO4给出的质子，其分子实际上全部转化为NH2CONH3+,某些在水溶液中不显碱性的物质，在无水硫酸中虽然不是强碱,但可显示出弱碱性，甚至像HNO3(即NO2OH)在其中也显弱碱性,在无水硫酸中可溶的盐有碱金属的硫酸盐、硝酸盐、砷酸盐、硫氰酸盐，还有AgNO3、Ag2SO4、CaSO4、Ca3(PO4)2、CaF2等，大多数其他硫酸盐或者微溶，或者不溶。,在无水硫酸中，非电解质一般比电解质难溶，但是除饱和烃外，大多数有机化合物在不同程度上都可溶于其中，并伴随着加合质子作用。例如,无水硫酸具有氧化性，因此不能用做某些还原性较强的物质的溶剂。,氟磺酸HSO3F是用无水氟化氢与硫酸反应制得,三、氟磺酸,它可看作是H2SO4中的一个羟基被氟取代后的衍生物。HSO3F的熔点为-88.98，沸点为162.7，黏度为0.0151Pa.s(25)。可见HSO3F作为溶剂时具有液态范围宽、黏度小等优点，且除去HF后的纯溶剂不腐蚀玻璃，便于在玻璃容器中操作。,氟磺酸HSO3F酸性很强，有强烈的给予质子的能力，其自偶电离过程为,若在HSO3F中加入强的Lewis酸(如SO3、AsF5、SbF5等)，得到的产物是比HSO3F更强的酸，例如,在HSO3F-SbF5溶液中，再加入SO3，则会发生下列反应,其中，当n3时得到的HSbF5-n(SO3F)n+1酸性最强，它在HSO3F中发作如下电离,4.5 酸度函数H0,在稀的强酸溶剂中、酸度跟酸的浓度成正比。但当浓度1molL-1时，通过对指示剂的作用，或其催化能力体现出来的酸度比通常浓度估算的酸度强得多。浓度为10molL-1的任一强酸溶液，其酸性是1molL-1浓度时的l000倍。这说明：在高浓度范围内，pH 标度已不再适用了。,为了描述高浓度强酸溶液的酸度，汉默特(L.P.Hammett)提出了一个酸度函数H0强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示，即,B+H+BH+,H+代表强酸；B代表弱碱指示剂，例如p-硝基苯胺，三硝基苯胺等。因此酸度函数H0可表示为：,pKBH+是指示剂的酸型(共轭酸)的解离常数，可用一般的测定平衡常数的方法测得。而mBH+/mB是指示剂的电离比率，可通过紫外-可见光度法测定。汉默特测定了H2O-H2SO4体系的整个范围的H0值。如对100%的H2SO4，测得H0-11.9 H0标度可以看作是对pH标度的补充。H0和pH的结合可用来表述整个浓度范围的酸溶液的酸度。如无水(100%)H2SO4的H0-11.9，而-1 H2SO4水溶液的pHH0l，即纯H2SO4的酸性是0.1molL-1H2SO4溶液的1012倍。,4.6 超酸（超强酸）,4.6.1 超酸的酸度4.6.2 超酸的主要类型4.6.3 超酸的用途,将强度超过100H2SO4的一个酸或酸性介质叫超酸(或超强酸)，SbF5HSO3F称作“魔酸”,超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，一般比无机酸强106l010倍。因此必须要用强度函数H0来衡量超酸的酸度。由于100H2SO4的H0为-11.9，所以也可以说凡H0-11.9的酸性体系就是超酸。,一些重要超酸的H0值,一些固体超酸的酸度函数H0值,4.6.1 超酸的酸度,超酸大都是无机酸，既有液体超酸，也有固体超酸。超酸可分为质子酸、路易斯酸和共轭质子-路易斯酸。,4.6.2 超酸的主要类型,1布郎斯特超酸（质子酸）这类超酸包括HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等。它们在室温下都是液体，本身都是酸性极强的溶剂。例如氟磺酸HSO3F具有很宽的液态温度范围(-89.0163)，低凝固点(-89)和低粘度等特点。由于它的酸度很高，可用作各种弱碱的质子化试剂。而且只要不含水，还可在普通玻璃器皿中操作。,2路易斯超酸 SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等都是所谓的路易斯超酸。其中SbF5是目前已知的最强的路易斯酸。它可用于制备正碳离子和制备魔酸等共轭超酸。,4固体超酸 包括有硫酸处理的金属氧化物(如TiO2H2SO4，ZrO2H2SO4，H0=-16)、路易斯酸处理的金属氧化物(如SbF5TiO2SiO2和SbF5SiO2Al2O3等，H0=-16)。固体超酸主要被用作催化剂,3共轭布朗斯持-路易斯超酸 这类超酸包括一些由布朗斯特酸和路易斯酸组成的体系，例如H2SO4.SO3(H2S2O7)、H2SO4.B(OH)3、HSO3F.SbF5、HSO3F.SO3等。,其中魔酸：是HSO3F中含有90(mol)的SbF5的混合酸。H0为-27，是目前测得的最高酸度的酸。,4.6.3 超酸的用途,超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。能使非电解质成为电解质，能使很弱的碱质子化。因此，在化学研究和化工生产上有着广泛的应用。1.烷烃正碳离子：,2.非常弱的碱质子化：大量有机化合物如酮、羧酸、醇、醚、酰胺和硝基化合物等可在超酸介质中质子化，例如,3.制备卤素阳离子：如I2+，I3+，Br2+和Br3+等,I2Sb2F11晶体是由I2+和Sb2F11-离子构成。Sb2F11-离子来源于,-,4.催化剂：可使一些本来难以进行的反应能在较温和的条件下进行。例如液体超酸可以用作饱和烃裂解、重聚、异构化、烷基化的催化剂，固体超酸在石油工业上用作正已烷异构化、低分子量聚合反应等的催化剂。,4.7 非水溶剂的应用,一、使某些在水中不能发生(或遇水强烈水解)的反应得以进行,二、制备某些在水中难以制备的无水盐,无水氯化物、无水硝酸盐的制备很困难。在水溶液中制备的硝酸盐除碱金属和银的硝酸盐是无水盐晶体外，其它硝酸盐都带有结晶水。而过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水法来获得无水盐，采用非水溶剂即可得到。如无水硝酸铜的制备,三、制备某些异常氧化态的特殊配合物,“0”价态Ni、Pt,四、改变溶剂可以改变某些反应的反应速度,若以苯、丙酮或硝基苯为溶剂，其反应速度比在二氧杂环己烷溶剂可分别增大50倍、500倍和2800倍,如,本章作业,