计算材料学讲义.ppt

计算材料学 晶体结构计算、分子动力学,主讲人：黄远,天津大学材料科学与工程学院,主要内容,晶体学中的对称操作元素：旋转轴、倒反中心、镜面、反轴、映轴、螺旋轴和滑移面晶体学点群，晶系和点阵型式空间群及其应用：空间群符号，等效点系，分数坐标，不对称单位,预备知识：对称性-从点阵到空间群,一、晶体学中的对称操作元素,分子和晶体都是对称图像。对称图像是一个能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原的图像，这样的操作称为对称操作。在操作中保持空间中至少一个点不动的对称操作称为点对称操作（点式操作），如简单旋转和镜像转动(反映和倒反);使空间中所有点都运动的对称操作称为非点式操作，如平移，螺旋转动和滑移反映。,对称操作：一个物体运动或变换，使得变换后的物体与变换前不可区分（复原，重合）。对称元素：在对称操作中保持不变的几何图型：点、轴或面。,1、点式操作（1）全同操作,(1)全同操作(Identity)，符号表示为1(E)，对应于物体不动的对称操作，相对应的变换矩阵为单位矩阵。,矩阵表示,注意：符号表示为国际符号也称为赫尔曼-毛古因Hermann-Mauguin符号，括号内为熊夫利斯Schnflies 符号。,（2）旋转轴,旋转轴(旋转轴)：绕某轴反时针旋转q=360/n度，n称为旋转轴的次数(或重数)，符号为n(Cn)。其变换矩阵为：,变换矩阵的获得,晶体中的旋转轴限制,1、平移对称性对旋转轴的次数n有很大的限制，证明在晶体学中只能出n=1,2,3,4,6的旋转轴。2、写出沿三个坐标轴X，Y和Z的4次旋转轴的表示矩阵。,（3）倒反中心(Inversion center),倒反中心：也称为反演中心或对称中心(Center of symmetry)，它的操作是通过一个点的倒反(反演)，使空间点的每一个位置由坐标为(x、y，z)变换到(-x，-y，-z)。符号为1(i)，变换矩阵为,（4）反映面-镜面,反映面，也称镜面，反映操作是从空间某一点向反映面引垂线，并延长该垂线到反映面的另一侧，在延长线上取一点，使其到反映面的距离等于原来点到反映面的距离。符号为m(s)。为了表示反映面的方向，可以在其符号后面标以该面的法线。如法线为010的反映面，可记为m 010。,m 010(x、y，z)=(x，-y，z),镜面类型和矩阵表示,关于对称平面（或镜面）的反映，可以平行于(vertical，v)或 垂直于(horizontal，sh)主轴。在二个C2轴之间角平分线的一个垂直平面叫作双面镜面，d（dihedral plane）。,通过yz面的反映。,（5）旋转倒反轴-反轴,旋转倒反轴，简称反轴(Axis of inversion，Rotoinversion axis)，其对称操作是先进行旋转操作(n)后立刻再进行倒反操作，这样的复合操作称为记为,组合成这种复合操作的每一个操作本身不一定是对称操作。其矩阵表示为：,（6）旋转反映轴-映轴,旋转反映 Sn，包括绕对称轴的逆时针旋转360/n，接着作垂直反射。,符号为(Sn)，设对称轴沿001方向，其矩阵表示为：,（7）反轴和映轴间的对应关系,旋转倒反轴和旋转反映轴之间存在简单的一一对应关系，旋转角度为q的反轴和旋转角为(q-p)的映轴是等价的对称轴。这一关系也很容易从他们的表示矩阵看出。所以1次，2次，3次，4次和6次反轴分别等价于2次，1次，6次，4次和3次映轴。,2、非点式对称操作,非点式对称操作：是由点式操作与平移操作复合后形成的新的对称操作-、平移和旋转复合形成能导出螺旋旋转，、平移和反映复合能导出滑移反映。,（1）螺旋轴,螺旋轴：先绕轴进行逆时针方向360/n度的旋转，接着作平行于该轴的平移，平移量为(p/n)t，这里t是平行于转轴方向的最短的晶格平移矢量，n称为螺旋轴的次数，(n可以取值2,3,4,6)，而p只取小于n的整数。所以可以有以下11种螺旋轴：21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65。,螺旋轴 21，31，32，63,螺旋轴41，42，43,41和43彼此对映。当其中之一是左手螺旋时，另一个为右手螺旋。,螺旋轴61，62，63，64,（2）滑移面,滑移反映面，(滑移面)简称滑移面，其对称操作是沿滑移面进行镜面反映操作，然后接着进行与平行于滑移面的一个方向的平移。沿滑移面的平移量等于该方向点阵平移周期的一半。,滑移反射,不对称单位先经滑移面反映，然后沿平行与滑移面的方向平移。,滑移面分类,轴向滑移面：沿晶轴(a、b，c)方向滑移;对角滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量为对角线一半;金刚石滑移面：沿晶胞面对角线或体对角线方向滑移，平移分量对角线1/4的对角滑移面。只有在体心或面心点阵中出现。,镜面和滑移面,镜面或滑移面的符号。(在左边：沿镜面的边缘看。在右边是沿垂直于镜面的方向观看。箭头表示平移方向。,a，b，c是平行于单胞边的滑移。n是对角滑移，在两个方向都滑移单胞长度的一半。d是类似n的对角滑移，但这里在每个方向移动单胞边长的1/4。,1、群的定义,假设G是由一些元素组成的集合，即G=，g，。在G中定义了一种规则(操作、运算，群的乘法)。如果G对这种合成规则满足以下四个条件：a)封闭性：G中任意两个元素的乘积仍然属于G。b)结合律：,二、晶体学中的群论,c)单位元素。集合G中存在一个单位元素e，对任意元素，有d)可逆性。对任意元素，存在逆元素，使 则称集合G为一个群。,2、晶体学点群,定义晶体中满足群的性质定义的点对称操作的集合称作晶体学点群。点对称操作的共同特征是进行操作后物体中至少有一个点是不动的。如果把点对称操作元素按所有可能组合起来，则一共可以得出32种不同的组合方式，称为32个晶体学点群。,（2）点群的Schnflies符号,Cn:具有一个n次旋转轴的点群。Cnh:具有一个n次旋转轴和一个垂直于该轴的镜面的点群。Cnv:具有一个n次旋转轴和n个通过该轴的镜面的点群。Dn:具有一个n次旋转主轴和n个垂直该轴的二次轴的点群。Sn:具有一个n次反轴的点群。T:具有4个3次轴和4个2次轴的正四面体点群。O:具有3个4次轴,4个3次轴和6个2次轴的八面体点群。,（3）32种点群的表示符号,C1,C2,C3,C4,C6;1,2,3,4,6-旋转轴(C=cyclic)；C1h=Cs,C2h,C3h,C4h,C6h;m,2/m,3/m,4/m,6/m-旋转轴加上垂直于该轴的对称平面；C2v,C3v,C4v,C6v;mm2,3m,4mm,6mm-旋转轴加通过该轴的镜面；S2=Ci,S4,S6=C3d;-旋转反演轴；,D2,D3,D4,D6;222,32,422,622-旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴；D2h,D3h,D4h,D6h;mmm,3/mm,4/mm,6/mmm-旋转轴(n)加n个垂直于该轴的二次轴和镜面；D2d,D3d;-42m,-3m-D群附加对角竖直平面：T,Th,O,Td,Oh;23,m3,432,-43m,m3m-立方体群(T=tetrahedral，O=octahedral),晶体点群的Schnflies和国际符号,（4）各点群的对称元素和所在方向,（5）空间点阵型式-布拉伐点阵,空间点阵按点群对称性和带心的模式一共可以产生14种型式，称为14种布拉伐点阵或布拉伐点阵。布拉伐点阵表示出所属空间群的平移子群。Bravais点阵描述点阵的纯平移对称。实质上通过指定Bravais点阵，指定了单胞(晶系)的形状和带心的型式。,14种空间点阵型式示意图(14个Bravais点阵),14种Bravais点阵的点阵参数,3、空间群(Space Group),空间群是点阵、平移群(滑移面和螺旋轴)和点群的组合。230个空间群是由14个Bravais点阵与32个晶体点群系统组合而成。,参见：http:/,（1）从点群到空间群,7个晶系,旋转，反射，反演,平移,螺旋轴，滑移面,32个点群,14种Bravais格子,230个空间群,（按照晶胞的特征对称元素分类）,（2）空间群分布,三斜晶系：2个；单斜晶系：13个 正交晶系：59个；三方晶系：25四方晶系：68个；六方晶系：27个立方晶系：36个。有对称中心90个，无对称中心140个。73 个 symmorphic(点式)，157个 non-symmorphic。,（3）了解Herman-Mauguin空间群符号,空间群是经常用简略Herman-Mauguin符号(即Pnma、I4/mmm等)来指定。在简略符号中包含能产生所有其余对称元素所必需的最少对称元素。从简略H-M符号，我们可以确定晶系、Bravais点阵、点群和某些对称元素的存在和取向（反之亦然）。,（4）空间群符号LS1S2S3,运用以下规则，可以从对称元素获得H-M空间群符号。.第一字母(L)是点阵描述符号，指明点阵带心类型：P，I，F，C，A，B。.其于三个符号(S1S2S3)表示在特定方向（对每种晶系分别规定）上的对称元素。.如果没有二义性可能，常用符号的省略形式(如Pm，而不用写成P1m1)。*由于不同的晶轴选择和标记，同一个空间群可能有几种不同的符号。如P21/c,如滑移面选为在a方向，符号为P21/a;如滑移面选为对角滑移，符号为P21/n。,（5）从空间群符号辨认晶系和点群,1）立方第2个对称符号：3 或 3(如：Ia3,Pm3m,Fd3m)2）四方第1个对称符号：4,4,41,42 或 43(如：P41212,I4/m,P4/mcc)3）六方第1个对称符号：6,6,61,62,63,64 或 65(如：P6mm,P63/mcm)4）三方第1个对称符号：3,3，31 或 32(如：P31m,R3,R3c,P312)5）正交点阵符号后的全部三个符号是镜面，滑移面，2次旋转轴或2次螺旋(即Pnma,Cmc21,Pnc2）6）单斜点阵符号后有唯一的镜面、滑移面、2次旋转或者螺旋轴，或者轴/平面符号(即Cc、P2、P21/n)7）三斜点阵符号后是1或(-1),从空间群符号确定点群,点群可以从简略H-M符号通过下列变换得出：1）把所有滑移面全部转换成镜面；2）把所有螺旋轴全部转换成旋转轴。例如：空间群=Pnma 点群=mmm空间群=I 4c2 点群=4m2空间群=P42/n 点群=4/m,（6）X-射线结晶学国际表(),提供的信息的是：1）空间群的国际符号为 2）Schoenflies符号 3）晶系 4）晶类 5）一般等效点图：单胞的投影，包含所有等效点位置。“+”表示 z0，“-“表示z0;“，”表示点“被翻转”(镜面操作或反演)。,X-射线结晶学国际表(),6）对称图：单胞的对称元素 7）点位置(首先一般等效点，然后特殊点)：多重性(等效点的个数)“Wyckoff记号“，在该位置的点对称性（site symmetry）点的坐标 8）出现衍射的条件 9）-12）：（略）,例子：国际表中的空间群P21/c,P21/c,P21/c的图示,21螺旋轴所在处,倒反中心所在处,Ba2TiO4,等效点系,晶胞中对称元素按照一定的方式排布。在晶胞中某个坐标点有一个原子时，由于对称性的要求，必然在另外一些坐标点也要有相同的原子。这些由对称性联系起来，彼此对称等效的点，称为等效点系。等效点系在空间群表中表示为Wyckoff位置。,Wyckoff位置（1）,在国际表中包含的一个最有用的信息是Wyckoff位置。Wyckoff位置告诉我们在晶体中何处可以找到原子。比如：单斜空间群Pm 仅有垂直于b轴的二个镜面。一个在y=0，另一个在y=位置。通过镜面操作，在x，y，z的原子-在x，-y，z 第二个原子。如果我们安置原子在其中一个镜面(它的Y座标将必须是0或)，镜面反射操作就不会产生第二个原子。,Wyckoff位置（2）,多重性（multiplicity）：告诉我们如果安置一个特定原子在该位置，经过空间群的所有对称操作，总共会产生多少个原子。记号（letter）是从高对称性位置开始按英文字母顺序指定的位置标记。对称（symmetry）告诉我们原子所在之处具有的对称元素。,Pm空间群的 Wyckoff位置,在晶体结构描述中，经常把多重性和Wyckoff记号结合在一起作为等效位置的名称。如把Pm空间群中的等效点位置称为1a,1b,2c 等。,一般位置-特殊位置,一般位置：空间群表里最先列出的Wyckoff位置，不处在任何一个对称元素上的位置；一般位置具有最高多重性（M）。初级晶胞中M等于点群的对称操作总数；带心晶胞M等于点群的阶数乘以晶胞中的阵点数。在一般位置的原子总具有三个位置自由度，它的三个分数坐标都可以独立变化。特殊位置：所有不在一般位置的。处于一个或多个对称元素上的位置；其多重性是一般位置多重性的公因子，即比一般位置小（一个整数倍）。特殊位置的分数座标中必有一个（或多个）是不变的常数。,不对称单位（Asymmetric Unit）,为描述结构，只需确定晶胞中每套等效点系中的一个原子的坐标，这套等效点系中的其它原子的位置就可以从空间群对称操作推出。不对称单位：是当应用全部空间群的对称操作(平移+点对称操作)后可以填充整个空间的最小空间区域。在结晶学里，不对称单位可以包含一个原子或一组原子（或分子）。结构基元和不对称单位的区别：结构基元和点阵点代表的内容相应，在初基晶胞中，整个晶胞构成一个结构基元；但结构基元（单胞）可以包含几个不对称单位。不对称单位经过空间群全部对称操作（平移+点对称操作）产生整个空间结构。结构基元只需空间群的平移操作就可以产生整个空间结构。,空间群对称元素的标准符号,对称元素的图示和印刷符号（1）,对称元素的图示和印刷符号（2）,参考书,“粉末衍射法测定晶体结构”梁敬魁编著，科学出版社，2003年。“Fundamentals of Powder diffraction and Structural Characterization”,P.Y.Zavalij,Kluwer Academic,2003“晶体结构测定”，周共度著，科学出版社，1981年。“固体科学中的空间群，G.本斯，格莱泽著，高等教育出版社，1984年“对称性原理(一)对称图象的群论原理”，唐有祺著，科学出版社，1984年“Fundamentals of Crystallography”,C.Giacovazzo et al,Oxford Univ.Press,1992.“X射线晶体学导论”，(英)M.M.Woolfson著，科学出版社，1981年年。“晶体学中的对称群”，王仁卉，郭可信著，科学出版社，1990年。,晶体结构计算-粉末衍射法测定晶体结构中的计算机模拟,X射线粉末衍射提供微观结构信息的有衍射峰形、衍射位置和衍射强度。衍射峰形-主要用于里特沃尔德（Rietveld）法晶体结构的修正和研究晶体不完整性，例如应力、缺陷、畸变，以及晶粒度的测量；衍射位置的准确测定为衍射图谱的指标法以及晶体点阵常数的测量，即可提供单胞的形状和大小；衍射强度是测定晶体结构中原子位置的主要依据。,1.1 衍射峰的峰形峰形函数(1)高斯（Gaussian）函数-适合于中子衍射和同步辐射,其中,Yi为经过背底修正后，在2i处的衍射强度。I是该衍射线的积分强度，H是衍射线的半高宽,（2）洛伦兹（Lorentzian）函数,（3）变形的洛伦兹（Modified Lorentzian）函数,（4）居间的洛伦兹（Intermediate Lorentzian）函数,（5）沃伊格特（Voigt）函数,为衍射峰的峰值与衍射峰面积的比值。,（6）赝沃伊格特（Pseudo-Voigt）函数,(7)皮尔森（Pevrson）函数,为洛伦兹函数所占的分数,当m=1时，变成Lorentzian函数当m=2时，变成变形Lorentzian函数当m=时，变成Gaussian函数,（8）余弦洛伦兹（Cosine-Lorentzian）函数,（9）变形的汤普逊-库克-阿斯廷斯赝沃伊格特（modified Thompson Cox-Hastings Pseudo-Voigt:Mod-TCHpV）函数,A=2.69269，B=2.42843，C=4.47163，D=0.07842,U，V，W，X，Y，Z是可修正变量,(10)学生型函数,适合于低角度,适合于高角度,f()和g()均为的线性函数,杨格（oung）对a，n，l，g，e和i六种试样进行里特沃尔德法修正，比较高斯，洛沦兹，变形洛伦兹，居间洛伦兹，皮尔森，赝沃伊格特函数与实验衍射峰形的符合程度拟合结果表明，高斯函数拟合最差，皮尔森函数符合最好其研究结果还表明，不同峰形函数对结构中原子参数影响不大，但对温度参数却有影响因此认为洛伦兹和高斯函数之间的某种形式的组合可能是峰形的正确描述，建议对皮尔森，沃伊格特，赝沃伊格特函数要予以重视，因为这些函数是洛伦兹函数和高斯函数的某种组合皮尔森函数中的m值可作为最小二乘法参数予以修正,衍射线的不对称函数,前面介绍的10种函数都是对称的函数,P是不对称参数，s=1，0，或-1，B符合布拉格衍射的精确角。,s=1，0，或-1相应于（2 i-2 B）是正值、0或者负值。,1.1.3 衍射线的峰宽函数,（1）Caglioti认为半高宽H是tan的函数,半高宽度称为FWHM，通常把U1、V1、W1作为可调的变量进行处理,（2）杨格（Young）,（3）卡哈坦格（Knattak）以Si为样品，CuK辐射,（4）格莱齐尔（Glazer）利用同步辐射源连续谱得出半高宽H与辐射能量E呈直线关系,在半高宽与衍射角关系式中，为峰的半高宽参数，衍射线的半高宽不仅中子衍射与射线衍射有区别，即使都是射线衍射，其表达式与仪器的几何条件也有关系如辐射源性质，收集衍射数据设备的不同，单色器的质量同时微细晶粒和晶体不完整性的试样，样品的晶体学方向也能产生宽化,1.2 衍射位置表示法,实际工作中，用来表示衍射角的有3种形式：（1）相应于衍射线强度的最大值m。（2）相应于衍射线强度分布的重心c。（3）相应于衍射线积分强度的中心i。,由于粉末衍射的衍射线具有一定的宽度和相应的峰形分布，必须从衍射峰形中选择正确布拉格衍射角,1.3 衍射线的衍射强度,N为单位体积内的晶胞数v为受X射线照射的试样体积为入射线波长R为照相机（或衍射仪）半径e为电子的电荷（e=4.8029610-10静电单位）m0为电子的质量（m0=9.1090410-28g）c为光速（c=2.9979251010cm/s）,I0入射强度M 多重性因数LP为洛伦兹偏振因数（角因数）f为原子散射因数F为结构因数,为吸收因数,的倒数,PO为择优取向因数,对于容易产生择优取向的试样，除了必须在实验上采取添加非晶粉末等措施外，还应考虑进行强度校正,1986年多拉斯（Dollase）归纳了可用于校正某一晶面H表示（hkl）晶面的择优取向函数（PO）H的关系式如下：,（1）高斯峰形单参数函数,（2）非高斯峰形单参数函数,(3)双参数函数,(4)此外，在一些粉末衍射强度计算的实用程序也有采用Mises分布校正择优取向关系式,以上公式中，G、,为待修正的择优取向参数。，,为晶面倒易矢量与择优晶面法线之间相交的锐角。,1.衍射背底的校正,衍射背底影响衍射线的强度，特别是高角度宽化的衍射线强度。背底校正的正确性直接影响晶体结构测定的准确性和原子参数的修正。对于粉末衍射图基本上可采用下列两种方法处理衍射背底：（1）提取各个i位置的背底强度数据，在衍射峰高角度和低角度两侧选择可靠的背底强度线性内插，估算衍射峰的背底而后加以扣除；（2）利用含有若干个可修正参数的背底强度随衍射角变化的经验或半经验函数，不同i位置的背底强度可从这一函数关系中计算出来。目前常用的背底强度函数关系式是：,式中0是给定的角度。修正参数B0、B1，Bm可根据一系列不受衍射峰影响，可靠部分的背底强度（YB）i及相应的2 i值，通过最小二乘方法计算得出。,1.5 粉末衍射图谱的指标化,未知物相衍射数据的惟一性、完备性和准确性是关系到指标化结果正确性与否的关键。（1）惟一性。指的是作为指标化的衍射相只属于一个相，不存在杂质特别是低角度 的衍射线。一般可通过纯化试样，或在该相的组分周围，收集若干试样的衍射数据，加以比较，以确定该待标定的所具有的衍射线。（2）完备性。指的是收集尽可能完全的衍射数据。特别是对于容易形成超结构的物质，由于超结构衍射线强度较弱，易被遗漏造成指标化结果的不正确。（3）正确性。衍射线要进行各种校正。,立方晶系面指数标定法,sin2(或d2)比值法计算尺法经验判断法,四方晶系和六角晶系晶面指数的图解法,赫耳-戴维（Hull-Davey）图解法 布恩（Bunn）图解法平行线图解法三线图解法,标定面指数的解析法,赫西-利普森（Hesse-Lipson）解析标定法伊藤（Ito）解析标定法 伊藤解析法标定X射线粉末衍射线面指数时，对晶体的对称性和晶胞大小均未作任何假设。粉末相的每一条衍射线对应于倒易空间中的一个矢量，3个非共面矢量可作为组成基本单胞的棱边，附加3个矢量确定它们的轴间角，即伊藤法试图用合适的六条粉末衍射确定相应的单胞，而后标定全部衍射线。-该方法已经计算机程序化。,标定面指数的计算机程序法,晶面指数尝试法-TREOR90程序二分法-DICVOL91程序等原子三线法其他：雪莱（Shirley）的网络法、巴拉巴什（apaa）等的系数尝试法、郭常霖等的Q值差重复数解析法。,指标化结果正确性的判据,（1）德沃尔夫的品质因数判据,根据指标化结果的分析可知，如果在被标定20条衍射线内至多只有两条未被指标化的情况下，当M20=1060时，面指数标定结果可认为基本正确，若M20低于6，则标定结果值得怀疑，当M20低于3时，所得结果就没有意义。,（2）史密斯的FN或F20判据,或,FN值愈大，其结果愈可靠,（3）其他判据,面间距差值最小判据密度判据衍射线数数目与单胞体积判据,1.6 粉末衍射法测定晶体结构中的计算机模拟,1、采用计算机进行粉末衍射法测定晶体结构的主要步骤 使用高纯度、高完整性的试样收集高分辨率衍射数据粉末衍射数据的指标化（index）计算确定待测晶体的点阵常数正确分离重叠峰,计算确定待测晶体所属的空间群确定初始的晶体结构求解晶体结构里特沃尔德方法精饰晶体结构,2、蒙特-卡洛方法(Monte-Carlo Metheod),(1)判据：粉末衍射测定晶体结构的蒙特-卡洛法是以粉末衍射强度加全剩余方差因子RWP最小作为判据，指导计算机进行正确的模拟,(2)步骤,基于独立的单胞，在一系列随机组合的结构模型中随机选择结构模型xi,从模型Xi开始，每一个原子可在随机方向移动，从而产生一尝试模型Xtrial,计算尝试模型xtrial的粉末衍射图谱,通过计算图谱与实验衍射图谱最小二乘方法的拟合，优化粉末衍射图谱的比例因子,计算xtrial模型的加权剩余方差因子RWP（trial）,决定尝试模型xtrial的取舍,3、其他方法,体系能量最小法分子动力学方法(Molecular Dynamics)模拟退火法(Simulated annealing)该方法实质上就是能量最低法和蒙特-卡洛法的结合。,Pawley迭代法 这一分峰方法应用最小二乘法拟合图谱时，使经分离的衍射峰在衍射全谱的范围内，逐点的拟合计算强度Yi(calc)与实验观察的强度Yi(obs)的剩余方差因子R为最小。,式中IH（积分强度）被认为是独立的可调节参数,4、重叠峰的正确分离,Pawley分离出衍射强度后，就可以根据强度确定消光情况，从而确定空间群（Space Group）,在Pawley迭代法分离重叠峰的基础上，Jensen等人提出二步迭代法分离重叠峰，并编制料计算机程序LSQPROF,该程序分为两步：,第一步：将峰形函数，包括峰形参数、半高宽参数、点阵常数、仪器零点等设定为常数，仅对积分强度、背底系数进行拟合；,第二步：将迭代出的积分强度、背底系数设定为常数，代入上式中拟合修正峰形参数、半高宽参数、点阵常数和仪器零点。,求出拟合修正的峰形参数、半高宽参数、点阵常数和仪器零点后，求解积分强度和背底系数。重复上述工作，最后获得准确度较高的各重叠衍射线的积分强度。,5、里特沃尔德衍射峰形拟合法（里特沃尔德修正）概述,里特沃尔德衍射峰形拟合法，就是利用电子计算机程序逐点点比较衍射强度的计算值和观察值，用最小二乘法调节原子参数和峰形参数，使计算峰形与观察峰形符合即,里特沃尔德方法用最小二乘法修正的参数有两类：第一类：通常的结构参数，包括在不对称单位内全部原子的位置xi，yi，zi，比例因子，全部原子的各向同性或各向异性的温度因子i；第二类：峰形参数，包括峰形半高宽参数，仪器的零点，晶体的点阵参数a，b，c，以及峰形的不对称参数，择优取向参数,一般情况下，达到左右，其修正结果被认为是可靠的,不对称单元,在空间群的对称操作作用下，可以产出晶胞中全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫不对称单元（asymmetric unit）在晶胞中仅有一种没有分子内对称性的分子时，不对称单元中往往只有一个分子。有时候，也会有两个甚至三个，这些分子的取向或构型可能不一样。当分子本身具有对称性时，这些对称性有可能在晶体结构中得到保留，分子因此占据晶体中的特殊位置（special positions）(即晶体对称元素占据的位置)。这时，不对称单元可以是半个或者小于半个分子。,原子、分子在晶体中的占位分析,如果分子式单位在不对称单元中的量小1个，那么所有的原子必须占据在特殊位置上。,分析如下：根据化合物cis-Mo(C9H6NO2)2(O)2,单斜晶系，C格子，有c滑移面，可以确定其空间群为Cc（第9号空间群）。查阅国际晶体表可知，该空间群的等效点系为4个（见国际晶体表）。就是说一个晶胞中可以排得下四个不对称单元，同时Z=4，说明一个不对称单元中含有一个分子式单位，显然Mo应占据普通位置。,1、例：对于化合物cis-Mo(C9H6NO2)2(O)2,单斜晶系，C格子，有c滑移面，Z4，确定Mo是处在普通位置还是特殊位置？,Wyckoff positions:,2、例：对于化合物Ca5F(PO4)3，实验测得其密度近似为 3.2g/cm3。该化合物的空间群为P63/m（第176号）。经分析发现其不对称单元中含有1/6个分子式单位，请分析各原子的占位情况。分析如下：不对称单位中含有1/6个分子式单位，说明所有的的离子（原子）必须在特殊位置上。查阅国际晶体表，根据176号空间群，其一般位置（等效点系）和特殊位置情况分别如下表。可以看出一般位置有12个，特殊位置有4个多重性为2、2个多重性为4、2个多重性为6的位置。设一般位置的多重性为mg，特殊位置的多重性为ms，如果一个原子占据特殊位置，则该原子在不对称单元的分数为：ms/mg,那么原子占据4个多重性为2的特殊位置，其在不对称单元中的分数为1/6；占据2个多重性为4的特殊位置，其在不对称单元中的分数为1/3；占据2个多重性为6的特殊位置，其在不对称单元中的分数为1/2。不对称单位中含有1/6个分子式单位，则意味着不对称单元中含有5/6个Ca，1/6个F和1/2个PO4。于是可分析获得（遵循的原则是从最不复杂结构开始），F位于多重性为2的特殊位置上;Ca位于多重性为4和6的特殊位置上;PO4位于多重性为6的特殊位置上。,对于一个分子式单位Ca5F(PO4)3，如果在其不对称单元中放一个分子式单位，则经过对称操作后，单胞中就由12个不对称单元组成，12个分子式单位，计算其密度为19.2g/cm3，而实测密度为3.2g/cm3，于是可以得出一个单胞内含有2个分子式，也就是说氟磷灰石的分子式应写成：Ca10F2(PO4)6,分子动力学部分1.1 分子动力学基本原理及过程,1、对统计力学体系进行计算机模拟时，确定体系在相空间中随时间的变化情况，需要确定体系在各个时刻的位形。2、确定位形的办法有两种：a、随机模拟方法（即蒙特卡洛方法）b、分子动力学方法,3、分子动力学方法-Molecular dynamics method-MD（1）首先需要建立一组分子的运动方程；（2）直接对系统中的一个个运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹；（3）再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性，从而得到系统的宏观性质。4、分子动力学方法发展一瞥,启动计算,设定坐标、速度的初始值,t+t,计算作用于原子上的力Fi,求解运动方程得出原子的坐标和速度,计算物理量并对其结果进行统计处理,ttmax,结束,Y,N,1.2 NEV系综分子动力学过程,有确定的粒子数N、体积V和能量E的系综-NEV系综1、相互作用势及作用在粒子上的力,分子动力学单位(CGS),在采用Lennard-Jones势后，所有的量应该采取标度后的形式进行,长度的标度单位为,能量的标度单位为,标度后的Lennard-Jones势能为,2、,时间的标度单位为,于是有,温度的标度单位为,于是有,分子密度为,压强为,3、运动方程及求解NEV系综中粒子遵循的牛顿运动方程组如下：,采用差分方法推导后的数值求解形式如下：,Verlet算法形式的改进,4、势能作用的截断距离,基本元胞中的一个粒子只同基本元胞中的另外N-1个粒子中每个粒子或其最邻近影像发生相互作用，实际上这是根据条件,来截断位势（意味着大于L/2的粒子的相互作用小得可以忽略）,5、边界条件（1）自由边界-大型的自由分子模拟（2）固定边界-常用于点缺陷等性质的研究（3）柔性边界-用于模拟缺陷延伸的情况，比如位错运动（4）周期性边界-使用广泛，消除表面效应,处理周期性边界条件，如果有一个粒子穿过基本元胞的一个表面，那么这个粒子就穿过对面的墙重新进入元胞，速度不变。A（x）=A（x+nL），n=（n1，n2，n3）,6、标度因子（Scaling Factor）,对于NEV系综，其有确定的能量，但不可能给出精确的初始条件，这时需要先给出一个合理的初始条件，然后在模拟的过程中逐渐调节系统能量达到给定值。具体的步骤如下：,（1）首先，将运动方程组求解出若干步的结果（2）然后，计算出动能和位能（3）假如总能量不等于给定恒定值，则通过调整速度来实现总能量不变的目的（4）具体的做法是将速度乘以一个标度因子，即：,7、一些力学量的计算,1.3 分子力场,量子化学计算分子结构和原子、分子间相互作用比较准确，但是很慢；而采用分子力场计算就会很快，因为分子力场并不计算电子相互作用，它是对分子结构的一种简化模型，所以计算很快。在这个模型中，它把组成分子的原子看成是由弹簧连接起来的球，然后用简单的数学函数来描述球与球之间的相互作用。,力场用简单的数学函数描述原子间作用，称为分子力场，又叫分子力学力场。采用分子力场的分子模拟称为经典分子模拟。,一个力场通常包括三个部分：原子类型，势函数，和力场参数。,例如：氢分子，看做有弹簧链接的两个球的话，可以用胡克 定律描述两个氢原子间的能量：E=k*(b-b0)2其中，b表示两氢原子间距离，b0表示平衡时原子间距，k为键能系数，b0和K称为力场参数。更复杂一点可以用四次方表达：E=K1*(b-b0)2+K2*(b-b0)3+K3*(b-b0)4，更多的参数可以获得对成键分子的更精确的描述。这是描述成键作用，不成键的原子间的相互作用则采用Legendre-Jones函数，或者Bukingham函数描述。,分子力场有时被称为势函数。以下是一般分子力场势函数包括的几个部分：（1）描述分子内成键作用的项a、键伸缩能：构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量变化 b、键角弯曲能：键角变化引起的分子能量变化 c、二面角扭曲能：单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化 d、交叉能量项：上述作用之间耦合引起的能量变化（2）描述分子间作用的项非键相互作用：包括范德华力、静电相互作用等与能量有关的非键相互作用,COMPASS 力场的模型体系 COMPASS力场是第一个把以往分别处理的有机分子体系的力场与无机分子体系的力场统一的分子力场。COMPASS力场能够模拟小分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属。在处理有机与无机体系时，采用分类别处理的方式，不同的体系采用不同的模型，即使对于两类体系的混合，仍然能够采用合理的模型描述。在COMPASS 力场中，有下列几种不同模型体系，描述不同的分子体系。,共价键模型 对于所有的有机分子和无机共价键分子体系，包括小分子和高分子，COMPASS采用CFF分子力场的基本模式。函数形式由两部分组成，键合项和非键合项：a、键合项包括对角和非对角的交叉偶合项式(1)，分别为键伸缩能Eb，键角弯曲能Eq，键扭转能Ef，键角面外弯曲能E以及它们之间的相互偶合能Ecross。b、非键合项包括范德华能Eij，见式(2)和库仑能Eelec，见式(3)，分别用来计算距离两个或两个以上的原子对或不同分子链上的原子对的相互作用力。,（1）,范德华相互作用采用Lennard-Jones-9-6函数，对于不同种原子对的之间的参数ri,j，ei,j可以在同种原子对参数e、r0的基础上，采用六次方平均的方法计算不同种原子对的参数：,（2）,（3）,静电相互作用通过原子剩余电荷来描述。它采用键增量dij表示原子j对原子i的剩余电荷。在键增量ij中，i表示电荷受体，j表示电荷给体，例如dCH=-0.053,表示碳氢键中氢原子对碳原子的剩余电荷为-0.053，电荷键增量dij是通过从头计算静电势能得到的。原子i的剩余电荷是所有与其成键的电荷键增量dij的总和。,（2）离子模型 COMPASS 采用了一个简单的离子模型，它包括：静电项式(2)和范德华项式(3)。在此模型中，每一个原子作为一个非键合的粒子，既离子之间没有特殊的拓扑连接方式与特殊的距离。而粒子的堆砌结构是倚赖与不同离子之间的的强的静电引力和范德华斥力决定的。在该模型中，不采用键端电荷差确定原子电荷的方法。,（3）准离子模型 所谓“准离子模型”，即处理的原子体系介乎于纯离子与共价键体系之间。这里仍然采用了在离子模型中使用的方式，把每个原子描述成非键合的粒子。该模型的能量表达是由两部分组成：直接接触原子间的能量和不接触原子间的能量：对于不接触原子间的能量，仍用式（2）与式（3）。对于直接接触原子间的能量，采用摩斯色散函数与静电相互作用项的加和，见式（4）。,fs 是一个连续转换函数，将短程的摩斯函数转变为长程的色散函数,（4）,（4）金属模型 用分子力场的方法准确地描述金属与金属合金是一个很难的课题。COMPASS 仍使用比较粗糙的模型来描述纯金属的本体。所有参数来自对体系的晶格能与结构的能量优化的结果。金属原子仍然处理成非键合的粒子，其相互作用通过LJ9-6函数计算。其参数的贡献既包括接触原子间的，也包括远程原子间的。也就是说，这两种相互作用采用同一参数、同一函数计算，这种近似方法的优劣需要实践的考察。,C=C MOLECULAR DYNAMICS-分子动力学CC MICROCANONICAL ENSEMBLE-微正则系统CC APPLICATION TO ARGON.THE LENNARD-JONES POTENTIAL IS TRUNCATEDCAT RCOFF AND NOT SMOOTHLY CONTINUED TO ZERO.INITIALLY THE CNPART PARTICLES ARE PLACED ON AN FCC LATTICE.THE VELOCITYSCARE DRAN FROM A BOLTZMAN DISTRIBUTION WITH TEMPERATURE TREF.C=,分子动力学部分1.3分子动力学程序讲解,该部分主要为程序的介绍及说（申）明,CC INPUT PARAMETERS ARE AS FOLLOWSCC NPART NUMBER OF PARTICLES(MUST BE A MULTIPLE OF 4)粒子数C SIDE SIDE LENGTH OF THE CUBICAL BOX IN SIGMA UINTS-立方盒子边长 C TREF REDUCED TE