裂解色谱与气质联.ppt

聚合物结构分析,第七章 裂解色谱与色质联用,2,裂解方法应用于分析聚合物方面的研究工作历史已久。早在1862年，Williams就以裂解与化学分析结合的方法研究了天然橡胶，并确定了天然橡胶的单体为异戊二烯。大多数聚合物的裂解产物组成都比较复杂，对它们采用经典的化学分析方法测定时，首先遇到的问题是裂解产物的分离和纯化问题。裂解方法具有要求样品量大、操作步骤多、分析周期长等缺点。以红外光谱、质谱等现代分析仪器鉴定聚合物的裂解产物往往可以达到快速的目的。,3,裂解技术与气相色谱相结合，即裂解色谱（Pyrolysis Gas Chromatography，简称PGC）也进一步扩大了气相色谱的应用范围，使之可应用于对不挥发性物质，尤其是聚合物的分析研究。裂解色谱是指裂解器与气相色谱仪直接相连的系统，其流程图见图7-1所示。,4,第一节 聚合物热裂解的特点与一般模式,一、聚合物热解分析的特点 聚合物的热解分析是使聚合物在隔氧的情况下，在一定的温度下热解成低分子产物，然后再对低分子产物（气体或冷凝液）进行测定的分析方法。在一定的热解条件下，高聚物高分子链的断裂是遵循一定的规律的，只要选择恰当的裂解条件，就可以得到具有一定特征性的低分子产物。例如，有机玻璃裂解就可得到大量的甲基丙烯酸甲酯，而聚氯乙烯热解却得到大量的苯。,5,热解分析所采用的方法可分为两大类：其一是不经分离直接测定聚合物裂解产物，如有机质谱法（Mass Spectroscopy，简称MS），裂解傅立叶变换红外光谱法（Py-FTIR）等；另一类是把聚合物的裂解产物分离成单个组分，然后进行测定。如裂解气相色谱法（Pyrolysis Gas Chromatography，简称PGC），PGC-MS联用及PGC-FTIR联用等。,6,二、聚合物热裂解的一般模式（一）高分子的热解反应 在受到热的作用时，聚合物会发生热裂解反应，通过估计可能发生的反应和产物，对鉴别聚合物和了解其结构都是很重要的。这就是PGC工作的基础和原理。,图7-2 聚合物的主要热裂解形式,7,一般裂解分析是采用温度为400900条件的瞬间裂解。不同的高分子材料的裂解机理是不同的。很多高分子的热裂解从主链断裂开始，生成各种结构的小分子化合物。其机理可分为三步：（1）引发 开始反应，生成高分子游离基。（2）降解 负增长或游离基转移。前者可形成拉链式反应，产生大量的单体；后者会产生一定数量的二聚体和多聚体。,8,（3）链终止 反应停止。上述反应可很快发生再聚合反应或歧化反应使反应终止。也可由于体系中存在微量的不纯物使反应终止。如O2、H2O、CH4、H2等都可使反应终止。,9,可以用拉链式裂解链长ZL（ZipLength）表示解聚的难易程度。ZL表示一个高分子游离基引发后，所能生成的单体数。这个值可以从单纯热分解时聚合度的降低来推算。,图7-3 聚合物平均聚合度与聚合物质量损失的关系曲线,10,（二）几种典型的聚合物裂解方式（1）以主链断裂为主的乙烯类高分子 某些高分子，如聚四氟乙烯、聚-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，是从端基引发，接着发生“拉链（Zipper）式”断裂，几乎全部生成单体。聚甲基丙烯酸甲酯的ZL值为2.5103，其降解规律如图7-3中的曲线a。有一些高分子则通常在主链上按无规裂解方式于任意处断裂降解，得到大小不等的各种低聚物裂片，如聚硅氧烷；聚乙烯等分子链上氢原子较多的高分子，裂解时形成的链自由基容易发生转移，阻碍进一步降解，所以单体产率也不高。聚乙烯的ZL值接近0，其降解规律如图7-3中的曲线c，主要裂解产物是一系列不同碳数的烯烃，而乙烯的生成率却很低。,11,一些大分子量的聚合物由于其末端基数量相对较少，在引发时，可能在主链上任意处断裂，一部分游离基发生负增长，形成单体；另一部分游离基可能从聚合物分子中夺取一个氢原子而终止反应，只是聚合度下降，得到的裂解产物中单体、二聚体和多聚体都较多。如图7-3中的曲线b。聚苯乙烯就属于这一类，其ZL值为3。,12,（2）由侧链的分裂引起主链的断裂 有的高分子，其侧链或取代基的键能较弱，在主链解聚以前能发生侧链断裂或消去反应，并在主链上形成双键，如聚氯乙烯、聚乙烯醇等，它们的裂解产物中几乎不存在单体。,13,（3）丙烯腈类聚合物的热解 许多芳香环高分子，以及含氰侧基的高分子，在主链断裂的同时，发生分子内成环和交联等反应，形成较多的裂解产物。在200左右，丙烯腈类聚合物会发生内成环反应，随着加热时间的延长，颜色逐渐变黄。如果在500600高温的条件下，则瞬间裂解，除单体外能生成大量的二聚体和三聚体：,如果丙烯腈叔碳原子上的氢被甲基所取代，聚合成为聚甲基丙烯腈，就很难发生分子链内的环化反应，而容易解聚成大量的单体。,14,（4）主链上具有不饱和键的高分子的热解 主链上有双键的高分子如聚丁二烯、天然橡胶等，一般在和位置上首先发生分解，然后进行负增长，这样可得到较多的单体和低聚体。（5）主链上具有杂原子的聚合物的热解 对于主链上含有非碳原子的杂链高分子，碳原子与杂原子之间的结合比C-C键弱，往往首先在此发生断裂，如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚甲醛等。双酚A型聚碳酸酯在550裂解生成的低分子碎片主要是苯酚、对甲苯酚、对乙苯酚、对正丙酚和对异丙酚等。,15,第二节 裂解气相色谱 裂解气相色谱（PGC）是在一般的气相色谱仪的进样器处安装一个裂解器，使试样于载气流中，迅速加热裂解成碎片，随载气进入气相色谱仪进行分析的一种分析方法。,16,一、裂解色谱的特点 1.快速、灵敏，样品的用量少 裂解色谱的分析周期较短，一般半小时内就可以完成一次裂解色谱的分析。利用实验室自己制作的聚合物裂解“指纹”（fingerprint）图谱，往往可以达到对某些聚合物材料（特别是橡胶制品、涂料等）快速定性的目的。气相色谱的检测器灵敏度高，裂解色谱所需要的样品量极少，样品的一次裂解量一般在微克至毫微克级。裂解色谱对那些结构类似的高分子化合物（如同系物）或聚合物链结构上的微细差别（如立体规整性上的差异、支化情况等），在经过选择的裂解色谱条件下都能够很好地从所得的裂解谱图中的差异上反映出来。,17,2.操作方便，分析样品不需要特殊处理 裂解色谱可用于对处于各种物理状态和形状的样品进行分析，能给出比较明显的特征谱图。聚合物材料中含有的无机填料和少量有机添加剂（如增塑剂、防老剂等），一般对分析结果无甚影响，毋需进行繁复的分离纯化和做其它预处理，即可直接进行进样分析。对于已固化的热固性树脂、涂料及已硫化交联的橡胶制品，用裂解色谱分析尤为方便。,18,3.方法适用性强，应用范围宽 可以在较大的范围内调节裂解的条件。对于结构类似的样品，能较方便地选择适宜的裂解条件，从而显示出样品差异的特征。4.仪器设备装置简单，造价不高 裂解色谱装置简单，只要将一台普通气相色谱仪汽化室与裂解器相连接，或裂解器直接连色谱柱入口，载气流路稍作移动（先经过裂解室），即可成为一台裂解色谱仪。5.具有较高的分离效能 在采用毛细管柱的条件下，对于同类型或相似结构的高分子物质结构间的微小差异，都能在指纹谱图上反映出来。由特征峰面积的大小可对原试样的组成和结构进行解析。,19,裂解色谱也有其局限性。首先，裂解过程比较复杂，影响因素很多，实验中得到的裂解谱图也与气相色谱的条件有很大关系。定性鉴别时，各实验室之间相互比较也比较困难，所谓“实验室间裂解谱图重复性”的问题至今仍未得到根本解决，裂解色谱还不能够如红外光谱那样实现谱图的“标准化”。多数聚合物的裂解谱图还只能够以供各自的实验室自己作“指纹”谱图使用。其根本原因在于，在裂解和色谱条件方面，不同的实验室难于重复，是裂解色谱进一步发展中的重大障碍。,20,二、热裂解装置 样品的裂解是在裂解装置中进行的，裂解装置的结构和性能将直接关系到裂解反应结果的准确度和重现性。在整个裂解过程中，必须注意以下两个因素：1.应使待测的样品均匀受热，迅速达到预定的裂解温度。2.抑制在裂解室中生成的一次裂解产物产生次级反应。,21,对裂解装置要有如下的要求：（1）要有足够的温度调节范围，温度的控制要比较容易实现。（2）升温速度快而且稳定，要求试样贮存器的热容量小。高分子材料的裂解速度是很快的，例如聚苯乙烯在550时，裂解一半只要10-4秒，如果不能很快达到裂解温度，聚合物在升温的过程中就会不断分解，无法控制裂解的条件。（3）裂解室的死体积应尽量小，载气的线速度稍大，次级反应要小。要求在裂解后，裂解产物能很快地移出裂解器而迅速进入柱内，不能在裂解器内继续发生二次反应，生成其它副产物。（4）裂解室的结构材料不易起催化反应，常用的裂解室结构材料为石英或硬质玻璃，也有用金和铂作为裂解室结构材料的。,22,1.管式炉裂解器 管式炉裂解器又称微反应器（Microreactor），是一种使用较早而迄今仍然使用的裂解器。它的裂解室是一石英管，将石英管置入一小型管状电炉中间，预先恒定炉温至选定的平衡温度，样品通过球阀，用进样杆送入裂解室裂解。图7-4是一经改进的管式炉裂解器结构示意图。,图7-4 管式炉裂解器结构示意图1-球阀 2-进样杆 3-管状电炉 4-热电偶 5-样品舟 6-石英管裂解室,23,2热丝裂解器 热丝裂解器是出现得最早而且又最简单的一种裂解色谱用裂解器。它是用一根很细的电热丝绕成线圈作为发热元件，样品则附于线圈上。通过一定电流，电热丝发热导致样品裂解。热丝的温度可由调节所供的电流或电压来达到。电源交、直流均可，但要求稳定。热丝材料多用铂丝或镍铬丝。图7-5是一种简易的热丝裂解器结构示意图。,图7-5 热丝裂解器结构示意图1-四通活塞 2-裂解室（玻璃制）3-热丝 4-玻璃磨口塞 5-电极,24,3.电容放电电热丝裂解器 电容放电电热丝裂解器（Capacitive Boosted Filament Pyrolyzer），实际上只是将一般热丝裂解器的供电方式由原来的控制电压或电流加热改为电容加热而已，裂解器的结构并不需要改变。在热丝加热电源上并联一个电容放电电路，在开始通电裂解时，由于电容贮藏的能量瞬间放出，使热丝迅速加热至平衡温度，TRT可小至毫秒级。图7-6是一种电容放电热丝裂解器的电路简图。,25,4.居里点裂解器 居里点裂解器（Curie Point Pyrolyzer）又称高频感应加热裂解器。其工作原理为：当处在一线圈内的铁磁材料受到高频电源而产生的高频交变磁场的影响时，其磁矩也随之高速交变运动，磁滞现象导致铁磁体迅速发热升温，直到铁磁体变为顺磁体，温度才不继续上升，此时不再吸收磁场能量。这种由铁磁体转为失去磁性的物质的温度，即为居里点。,图7-7一种居里点裂解器结构示意图1-铁磁体丝 2-连接螺帽 3-硅橡胶垫片 4-T形连接器 5，11-密封垫 6，12-上下盖板7-高频感应线圈8-试样9-石英管（裂解室）10-玻璃管,26,5.带状裂解器 带状裂解器（Ribbon Pyrolyzer）又称裂解探针（Pyroprobe）。,图7-8 带状裂解器的电路示意图,27,6.激光裂解器（Laser Pyrolyzer）,图7-9二氧化碳激光裂解装置图反射聚焦镜 2-锗片窗 3-样品 4-裂解室保温加热孔 5-球阀 6-送样器,28,三、影响裂解分析的基本条件（1）样品量 样品的用量和涂样技术也是影响指纹图重现性的重要因素。样品量应保持在g级，能满足检测器的灵敏度即可。（2）载气的性质和流速 裂解色谱以He作为载气比较好，这是因为He的导热系数较大，N2次之。流速的控制要根据裂解时间的要求而定。通过实践找出合适的参数，通常线速度稍快。（3）柱分离条件 选择色谱柱的分离条件时需要考虑被分析样品经裂解后可能生成的裂解产物的性质。例如聚合物烃类的裂解物，一般用非极性固定相较合适，杂多原子化合物需要用极性或弱极性固定相。,29,第三节 裂解气相色谱在高分子中的应用 采用热裂解分析方法对聚合物进行分析是裂解色谱应用的一个最主要方面。一、聚合物的定性鉴定 鉴定未知的聚合物是裂解色谱主要的用途之一。大多是通过对照已知聚合物的指纹谱图而实现的。聚合物在一定的条件下发生裂解，所得到的裂解产物各具特征，如不同人具有不同的指纹一样。固定裂解色谱的条件，不同种类聚合物的裂解谱图必然各不相同；反之，具有相同结构的聚合物则应具有同样的裂解谱图。,30,用一般方法分析热固性树脂，常常遇到处理样品的困难，而PGC对不溶不熔的交联材料，仍然能够比较方便地进行分析，这是作为热固性树脂的分析手段的裂解气相色谱（PGC）的优越之处。,图7-10酚醛树脂的裂解谱图（裂解温度900，色谱柱：聚丙二醇，柱温：170）1-苯；2-甲苯；3-间二甲苯；4-2,6-二甲酚；5-苯酚；6-邻甲酚7-对甲酚；8-2，4-二甲酚,31,表7-3 酚醛树脂的组成与裂解产物的产率,32,图7-11 芳香聚酯的裂解模式及其在590时的PGC谱图,33,图7-11 芳香聚酯的裂解模式及其在590时的PGC谱图,34,在聚合物裂解指纹谱图中引入内标物的方法值得推荐。这种方法是在样品中混入少量的聚苯乙烯，于是苯乙烯峰便出现在裂解谱图中成为内标物。以苯乙烯的保留时间为标准，计算谱图中各特征峰保留时间对其的比值，具有这种数据的聚合物裂解指纹谱图，能更有效地用于未知样品的定性鉴识，避免由于气相色谱条件可能的波动给正确判断分析结果造成的困难。,35,二、共聚物与共混物的鉴别 许多具有相同组成的共聚物与高分子的共混物的裂解行为是不同的：共混物的裂解图谱通常是两种均聚物裂解碎片峰的加和（在二次反应不突出的情况下），而共聚物中由于存在两种单体以化学键连接的单元，因此在其裂解色谱图上还能发现这种键合特征的裂解片，可以由此将它们区分开来。此外，可能由于存在不同单体的键接，影响到相邻单体的化学活性，使组分的特征裂片产率与相同组成的共混物不同。,36,对于A和B两种单体的共聚物，裂解图谱上除了有A和B两种单体及A-A、B-B二聚体裂片峰以外，还能发现A-B型二聚体峰；而后者则是共聚的特征，通常情况下不存在于A、B两种均聚物的共混物中。,图7-12 苯乙烯丙烯腈（AN）共聚物的裂解谱图,37,共聚物和共混物中所含单体的含量相同，也可以用裂解色谱将它们鉴别出来。,图7-13 P(MAMMA)及与PMAPMMA共混物的裂解色谱图（a）共聚物（b）共混物1甲醇 2丙烯酸甲酯 3甲基丙烯酸甲酯,38,三、共聚物与共混物的组分定量分析 裂解色谱定量分析，一般都是选择与聚合物组分含量具有对应关系的各特征裂解碎片（多选单体）。在选择好的裂解条件下，通过裂解一系列已知组分含量的标准样品，测知其相应裂解特征产物的峰面积或峰高比值，作出聚合物含量与此比值的关系图（即工作曲线）。据此求得待测样品的组分含量。由于影响定量分析的因素较多，所以在进行裂解色谱实验时，要严格稳定实验操作条件，减少操作上可能引起的误差。,39,1.聚合物中微量共聚物组分的测定 高分子材料中如存在微量（百分之几）共聚组分，可改善加工条件而又保持原均聚物的性能。例如四氟乙烯和少量六氟丙烯的共聚物（F46）与聚四氟乙烯比较，易于加工，并可增加制品的柔性和改进低温开裂性；甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸共聚，与无机玻璃的粘接性能也可得到改善。为了克服合成纤维难于染色的缺点，也常用引入少量第二单体共聚的方法。,40,金熹高等对F46、丁苯共聚物及尼龙-6中相应含有少量全氟丙烯、苯乙烯、尼龙66的含量进行了裂解色谱法的测定。,图7-14 聚四氟乙烯及含少量六氟丙烯的F46裂解谱图（a）聚四氟乙烯（b）F46 1四氟乙烯 2六氟丙烯,图7-15 F46裂解特征产物相对产率与共聚物中C3F6含量关系图,41,2.共混橡胶组分的定量分析 共混橡胶要比单一橡胶复杂，用化学法及红外光谱分析甚为麻烦。李昂采用CO2激光裂解器定量分析了天然顺丁共混胶组分。以裂解产物中两单体分别表征顺丁橡胶及天然橡胶，它们的峰高比同对应样品的共混比例间有良好的线性关系。若以X表示峰高比(异戊二烯/异戊二烯+丁二烯)，Y表示共混胶中天然胶的含量，则得一次函数：(7-1)其中，a、b为一次项系数和常数项，可由最小二乘法计算得到。这样只要测出样品在裂解色谱图中两单体峰高比X，即可依照公式求得共混胶中天然橡胶的含量。,42,3.ABS组分测定 何曼君用管式炉裂解器在550下对丁二烯丙烯腈苯乙烯三元共聚物(ABS)组分进行定量测定。分别以C=23丁二烯和苯乙烯作为特征峰，分别表征ABS中相应三单体的含量，并以各峰面积(Si)乘以相应校正因子(fi)，求知各峰所代表的化合物相对含量(Gi)(7-2)用求得的Gi对它们在ABS中相应组分含量作图，可得到三条分别表示组分的工作曲线。这样，在作未知样品，只要通过裂解谱图分析，求得各Gi值，便能迅速地从工作曲线上求得相应组分之百分含量。定量分析的偏差小于3%。,43,四、聚合物微观结构分析（一）支化结构 对高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）等烯烃聚合物支链的研究证明，支链（R）的存在促进 了主链上和键的断裂，而不同键的断裂就会得到相应的裂解产物。因此，根据这些产物的组成和产率可以推断高分子链的支化情况。裂解氢化色谱是研究支化结构的有效方法。,44,如将一定比例的乙烯-丙烯共聚物(相当于含甲基支链的聚乙烯)、乙烯-正丁烯共聚物（相当于含乙基支链的聚乙烯）、乙烯-正己烯共聚物（相当于含丁基支链的聚乙烯）、乙烯-正庚烯共聚物（相当于含戊基支链的聚乙烯）、乙烯-正辛烯共聚物（相当于含己基支链的聚乙烯）与线性聚乙烯和HDPE、LDPE在相同条件下进行Py-Gc分析，可以发现，除了甲烷、乙烷等简单的烃可以表征短的支化结构外，许多异构烷烃也与支化结构有对应关系，如表7-4所示。,表7-4 聚乙烯裂解时与支链结构有关的裂解产物,45,（二）相对分子质量和端基 溶剂聚合（溶剂为叔丁基酚）的聚碳酸酯（PC）具有端基 熔融聚合的PC具有端基 前者产生对叔丁基苯酚特征峰，后者则产生苯酚和双酚A特征峰。因为端基数与PC的分子量成反比，故特征峰的产率应与分子量成反比。,式中Mw为重均分子量，Y为特征峰产率，k为常数，可由实验测定。,46,（三）共聚物序列分布的测定 共聚物在一定条件下裂解时，其不同低聚体的生成率（或者浓度）不仅与共聚物组成有关，而且也受共聚单元序列分布的影响。假设由A，B组成的二元共聚物，由于与B单元连接情况不同，在以A单元为中心的三单元组中可分成下列四种情况：,Ki代表每种情况下，A单体被裂解出来的几率参数。在多数情况下，K2=K3。K值越大，说明A的生成率越高。A单元的生成率也与含有A单元的三单元组的浓度有关。因此，可由单体的生成率来研究共聚物的序列分布。,47,同理，也可通过二聚体、三聚体等来研究序列分布。最典型的例子是氯乙烯(V)-偏二氯乙烯(D)共聚物序列分布的测定。聚氯乙烯在裂解时首先脱去HCl，形成共轭双键，然后断裂形成六元环，由三个单元得到苯的碎片。同样，聚偏二氯乙烯也可通过上述途径碎裂生成三氯代苯和偏二氯乙烯单体。在共聚物中，不同的三单元组生成的裂解碎片如下所示,48,图7-17 PVDC共聚物组成与分布,图7-16 氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物PGC谱图（a）PVC;(b)(e)共聚物，偏二氯乙烯含量分别为：（b）0.127（c）0.281（d）0.598（e）0.784（f）PVDC,49,（四）“头-头”键接结构的测定 在聚合物链中，大多数为“头-尾”相接，若有“头-头”结构存在，会影响产品的性能。用PGC分析可测定“头-头”结构存在与否。例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有“头-头”相接的链段，则D-V-D三单元生成的应为邻二氯苯和对二氯苯；而D-D-D则形成1，2，5-三氯苯。这样在PGC谱图上应出现上述碎片峰。从图7-16中未发现上述碎片峰，说明在该共聚物中“头-头”键接的几率很小。,50,五、聚合反应过程的研究 用PGC方法研究聚合物的反应是一种很好的手段，例如在环氧树脂的固化反应方面的研究。当环氧树脂热裂解时，产生的低沸点碎片中，主要是丙烯醛、烯丙醇和乙烯等。当固化时，环氧基被打开，这时形成的裂解产物为乙醛和丙酮。,图7-18 部分固化的环氧树脂PGC谱图色谱条件：100（停/min）升温到150（升温速率6/min）保持恒温A:甲烷；B:乙烯；C:丙烯；D:乙醛；E:丁烯-1；F:丙烯醛；G:丙酮；H:烯丙醇,51,随着固化反应的进行，不断取样分析，就可以观察到上述碎片峰相对生成率的变化情况。环氧树脂在不同固化温度下，反应1h后，各裂解碎片相对生成率的变化状况，如图7-19所示。,图7-19 环氧树脂在不同温度下固化1h后，各裂解碎片相对生成率变化曲线,52,这一结果也可用于研究碳纤维/环氧树脂复合材料界面的化学反应。由于碳纤维表面存在活性基团，在不加催化剂的情况下也能使环氧树脂发生固化反应。环氧固化度R可用下式表征：,式中，A为峰面积；f为摩尔校正因子；下角标b,d,f,g分别代表乙烯，乙醛，丙烯醛和丙酮。若fbfffg1.000,则fd=1.786。在不同的反应温度下，复合材料反应5h后，固化度是不同的，其关系曲线如图7-20所示。,图7-20 反应温度与固化度关系,53,为进一步研究上述固化反应是环氧树脂自身的反应，还是在复合材料界面上产生的化学键合，采用萘酚缩水甘油醚环氧为模型化合物。该化合物分子中，只有一个端基有环氧基。先用PGC法证实在碳纤维（CF）表面物理吸附的环氧树脂（EP）可以用二甲基甲酰胺（DMF）洗涤除去。然后把涂有模型化合物的CF在180下反应5h，用DMF洗涤反应产物，分别测定洗涤后的CF和DMF洗涤液中EP的裂解谱图，见图7-21和图7-22。,图7-21 180加热5h后洗涤过的涤液中CF的PGC谱图,图 7-22 180加热5h后洗EP的PGC谱图,54,第四节 有机质谱原理 质谱法即离子化的原子分离和记录的方法，它的原理在许多年前就被人们所证实了。1898年，W.Wien实现了在电场和磁场中偏转正离子束。1912年，J.J.Thompson使用此偏转仪器证明氖有质量数为20和22两种同位素存在。1919年，F.W.Aston制造出用于测量某些同位素的相对丰度的摄谱仪。摄谱仪对于质量的精确测量特别有用。此后这种仪器称作质谱仪（Mass Spectrograph）。从上世纪六十年代开始，质谱就广泛地应用于有机化学中分子结构的确定，尤其在只有微量的化合物时，质谱差不多是唯一测定结构的方法。现在，质谱仪在有机化学、药物学、生物化学、毒物学、石油化学、地球化学、污染研究以及许多其它类型的研究中，都是不可缺少的工具。,55,一、有机质谱的基本原理 在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸汽分子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按质量与电荷之比（简称质荷比，用m/e表示）依次收集这些离子，得到的离子强度随m/e变化的谱图，称为质谱。,图7-23 单聚焦质谱仪示意图,56,目前，应用在有机化学结构分析上的质谱仪，大部分都是只测量阳离子的质谱。阳离子在高压电场速度增加。这些离子的速度v与它的质量m、所带电荷z和电压V有如下的关系：(7-5)这些阳离子，经如此加速以后，继续进入一个磁场内，阳离子的轨道受到磁场的影响，发生偏转，它的轨道半径r与磁场的强度H、阳离子本身质量m、电荷z及速度v的关系是：(7-6)(7-7)根据这个公式就可以测量离子的质荷比（m/z）。这就是质谱仪的基本原理。,57,按照质谱分析的对象不同，可以分为有机质谱、无机质谱和同位素质谱。在高聚物研究中，主要是用有机质谱。质谱除了可用来确定元素组成和分子式以外，还可以依照谱图中所提供的碎片离子的信息，进一步判断分子的结构式。质谱分析的特点是应用范围广、灵敏度高、分析速度快。虽然质谱对于无论何种形态的样品都能分析，但进入质谱仪后，必须使样品成为蒸汽。对高聚物样品直接进行质谱分析，不可能得到分子量的信息，只能获得其结构单元特征的信息。质谱还可以提供高分子材料中含有的少量的低聚体及助剂的信息，这对高聚物的研究也是很有用的。,58,二、有机质谱仪简介 有机质谱仪各部分的组成如图所示。,59,（一）进样系统 进样系统的主要作用是把处于大气环境中的样品送入处于高真空状态的质谱仪中，并加热使样品成为蒸汽分子。对于不易挥发的样品，采用的解决办法是用化学方法处理，将它变成一个比较易挥发的衍生物，然后测定衍生物的质谱。由于衍生物的来源是知道的，根据它的质谱，我们往往可以推断出本来样品的结构。,60,（二）离子源 离子源是使样品分子成为离子，并汇聚成具有一定能量的离子束。常用的离子源有两种。一种是电子轰击源（EI）。是用高能量的电子轰击样品分子，使其成为离子。当用不同能量的电子轰击样品分子时，得到的碎片离子是不同的.,图7-25 乙酸乙酯在不同电子轰击能量下的质谱,61,对于一些稳定性较差的分子，为了能获得分子离子通常可采用另一种离子源及化学电离源CI。化学电离源是在通入压强为60-280Pa的反应气（例如CH4气）的情况下工作的，CH4被电离，所生成的离子和样品分子碰撞产生分子离子。若用A表示样品分子，HX+表示反应气离子，反应过程可表示如下：或者 上面的反应形成形如(M-1)+的离子，下面的反应形成(M+1)+的离子，因此在化学电离源中除得到分子离子（M）峰外，还有（M+1）的峰，而且强度还相当大。,62,（三）质量分析器 质量分析器的主要功能是把两种不同m/e的离子分开，因此质量分析器是质谱仪（MS）的心脏部分。质量分析器的种类很多，下面是一种简单的质量分析器的工作原理。,图7-26 单聚焦质量分析器示意图,63,（四）质谱仪的发展方向 质谱仪在生命科学、环境科学、生物化学、农业、食品科学、临床医学和医药科学等领域获得了广泛的应用。现在质谱仪正朝着超高分辨、高灵敏度和小型化方向发展。为解决多肽、蛋白、寡糖、DNA测序等生命科学领域中的前沿分析课题，需要发展特殊电离技术以及超高分辨、高灵敏度、大质量范围、多级串联的高档质谱仪。小型的台式仪器的自动化程度越来越高，仪器上的开关、旋钮越来越少，许多原先由硬件完成的功能已由软件代替。仪器普遍采用微处理机系统进行控制和数据处理，使操作维修更为方便。,64,三、有机质谱中的离子 在有机质谱中，出现的离子有分子离子、同位素离子、碎片离子、多电荷离子和亚稳离子等。（一）分子离子 在高能电子的轰击下，样品分子丢失一个电子形成的离子叫分子离子。,由于被打掉一个电子，这种分子离子必定带有未成对电子，所以是具有奇电子数的游离基，称为奇电子离子。分子离子也可以称为“母离子”。由分子离子的质量数，可以确定化合物的分子量。,65,分子离子峰的强度随化合物结构的不同而变化，可以用于推测被测化合物的类型。凡是能使产生的分子离子具有稳定结构的化合物，其分子离子峰就强，例如芳烃或具有共轭体系的化合物、环状化合物的分子离子峰就强。若分子的化学稳定性差，则分子离子峰就弱，如化合物分子中含有-OH，-NH2等杂原子基团或带有侧链，都能使分子离子峰减弱，甚至有些化合物的分子离子峰在谱图上不能被显示。各类化合物分子离子峰的强度按以下次序排列：芳香族化合物 共轭烯烃 烯烃 环状化合物 羰基化合物 直链烃 醚 酯 胺 酸 醇 分子离子峰的强弱也和测定的条件有关，当电子轰击能量低时，分子离子峰就强。,66,判断分子离子峰的三个必要（但非充分）条件如下：（1）必须是质谱图中质量数最大的一组峰（包括它的同位素峰组）。（2）分子离子是样品的中性分子打掉一个外层电子而形成的，因此必定是奇电子离子，而且符合“氮规则”。所谓“氮规则”，即不含氮或含偶数氮的化合物其分子量一定是偶数，含有奇数氮的化合物其分子量一定是奇数。（3）要有合理的碎片离子。由于分子离子能进一步断裂成碎片离子，因此必须能够通过丢失合理的中性碎片，形成谱图中高质量区的重要碎片离子。,67,（二）同位素离子 组成有机化合物的大多数元素在自然界是以稳定的同位素混合物的形式存在的。通常轻同位素的丰度最大，如果质量数用M表示，则其重同位素的质量大多数为M+1，M+2等。同位素在质谱中形成的离子，称为同位素离子，在质谱中往往以同位素峰组成的形式出现，分子离子峰是由丰度最大的轻同位素组成的。,68,（三）碎片离子 一般有机分子电离只需要10-15eV，但在EI源中，分子受到大约70eV能量的电子轰击，使形成的分子离子进一步碎裂，得到碎片离子。碎片离子可以是简单断裂，也可以是由重排或转位而形成。它们在质谱图中占有很大比例。因为碎裂过程是遵循一般的化学反应原理的，所以由碎片离子可以推断分子离子的结构。,69,（四）多电荷离子 若分子非常稳定，可以被打掉两个或更多的电子，形成m/2e或m/3e等质荷比的离子。当有这些离子出现时，说明化合物异常稳定。一般，芳香族和含有共轭体系的分子能形成稳定的多电荷离子。,70,（五）亚稳离子（metastable ion）有些质谱会偶然出现一些离子峰，它比通常的离子峰宽度稍大，相对强度较低，而且往往不是在质荷比为整数的地方。这些离子称为亚稳离子。亚稳离子的形成是由于有些分裂可以在离子受电场加速之后，并在进入磁场之前产生。亚稳离子m*在质谱上的应用，是可以证明m1m2这一个分裂的存在。亚稳峰的峰形较宽，强度弱，而且质量数也不一定是整数。只有在磁质谱中才能测定。亚稳峰对于寻找母离子和子离子以及推测碎裂过程都是很有用的。,71,四、分裂和重排机制（一）典型的碎裂过程机制 大多数离子的形成具有一定的规律性。这些规律与有机化学中某些化学反应的规律是相符合的。各种不同的开裂类型与分子的官能团以及结构有密切的关系。掌握各种化合物在质谱中的开裂的经验规律，对谱图解析是很有价值的。,72,1.键的开裂与表示方法(1)均裂 一个键上的两个电子均裂开，每个碎片上保留一个电子。(2)异裂 当一个键开裂时,两个电子转移到同一个碎片上：(3)半异裂已经离子化的键再开裂，只有一个电子转移：、开裂指开裂键的位置分别处于官能团和碳、碳和碳以及碳和碳之间。,73,2.开裂的预测 在一个化合物的质谱内，主要的离子峰应该是对等于于从结构上推断可以从最容易的途径产生的离子。（1）分裂途径形成的是最稳定的离子 离子的稳定性是和液态内有机化学所知的阳离子的稳定性类似的。一方面与取代基的多少有关，如下列离子的稳定性：CH3+CH3CH2+CH3CH+CH3 CH3C+(CH3)2；另一方面也与共轭效应有关，如丙烯基阳离子和C7H7+离子或 等都有稳定性。在质谱内，比较稳定的阳离子的相对强度也比较高。,74,（2）分裂途径能够产生稳定的中性分子 产生的通常是比较小的中性分子，如CO,C2H2,HCN,C2H4,H2O,CH2=C=O等。例如蒽醌的质谱，主要的离子峰是下列的分裂途径:,相对强度：100%相对强度：78%相对强度：51%,75,（3）反应过程在能量上是有利的 有些键在相对强度较弱的地方容易断裂。单键的键能弱，当有不饱和键和单键共存时，单键易先断裂。例如，丁酮的C-C键键能弱，而其中又以受邻近羰基影响而成一定极性的C-C键最弱，故丁酮中开裂占优势。碎裂反应过程有利于共轭体系的形成，能解除环的张力和位阻，以及能够形成稳定的环状（多数是六元环）过渡态的迁移，产生重排反应等，都使碎裂反应易于进行。,76,3离子分裂的影响因素（1）离子分裂与电子奇偶数目的关系“偶数电子规律”的意思是当含有奇数电子的离子分裂时，可以产生游离基或中性含有偶数电子的分子。但当含有偶数电子的离子分裂时，只可以产生偶数电子的分子，而通常是不会产生游离基的。,77,（2）离子分裂和离解电位的关系 从分子脱掉电子产生离子，这个过程所需要的最低能量，称为离解电位。一个分子的离解电位低，它就比较容易离解成为离子。,一个分子离子（AB+）有两个可能的分裂途径如下式所示：,（1）,（2）如果A的离解电位比B的离解电位低。即A+比B+较容易形成，则反应（1）比反应（2）容易产生。,78,这个规律在解析质谱时很有用。例如H2NCH2CH2OH的质谱可能有下列两个分裂途径:或者,从氮的电负性来说，H2N-CH2+的共轭形式是H2N+=CH2，所以从H2N-CH2 产生H2NCH2+比从HOCH2产生HOCH2+容易，因此可以推断第一个分裂比较容易产生。,79,图7-27 H2NCH2CH2OH的质谱图,80,（二）重排 1麦氏重排 重排也会产生相对强度较高的离子峰。其中最常见的麦氏重排可以归纳为如下形式,可以产生这样的重排的化合物，包括：酮、醛、酸、酯、酸酐和其它含羰基的衍生物；含P=O、的化合物；，的衍生物；以及烯烃类和苯环化合物。所需的结构是有一个双键以及在位置上有氢原子，那就可以产生重排。,81,以辛酮-4为例，重排的过程为,82,2.饱和分子的重排分裂 很多不含双键的分子也可以产生重排分裂，一个常见的例子是在醇类的质谱内，常常有M-H2O的碎片离子峰。这个裂片的形成可以表示如下：,这种重排分裂也常见于R-SH，R-Cl和R-F等化合物的质谱。在那里，相应的M-H2S，M-HCl，M-HF等碎片离子也会产生。,83,3.环状分子的分裂 要使环状分子产生碎片离子，一定要破裂两个以上的键才行。最普通的是含有环己烯这种结构的分子。一个常见的途径是反Diels-Alder反应,84,正电荷通常都在含有二烯的裂片上，在个别情况下，含有一个双键的碎片离子也可以变成主要的途径。例如,别的分裂途径如下式所示,85,其它环状分子有类似的分裂途径，但比起环己烯来说是要困难得多了。例如环己烷有以下途径的分裂。,杂原子的存在和环的大小对分裂的途径有很大影响，环己酮和环戊酮的分裂就有很大的区别。如下面的反应式所示,86,4两个氢原子的重排分裂 有些分裂需要两个氢原子的重排才可以产生，以丙酸丁酯为例：,这样的重排在酯类化合物中很普遍。同样的重排，在酰胺、酰亚胺、碳酸酯磷酸酯和其它含不饱和键的化合物都会产生。在苯环化合物中，类似的两个氢原子的重排分裂也会产生。例如,87,五、有机质谱图的表示方法 根据下面的方程式，大部分质谱仪都将r和V定在一个定值上，而使磁场强度H随时间变化而改变。,当H的值由低向高变化时，被离子捕集器测量到的离子的质荷比m/z也随之而增大。记录这些讯号强弱的方法就是用一个感光的记录仪。每一个m/z值离子数目的多少，用峰的高低强度表示出来。,88,图7-28从质谱仪得到的部分质谱图,图7-29经过处理的的部分质谱图,89,第五节 有机质谱谱图解析一、常见典型有机化合物的谱图 各类有机化合物由于结构上的差异，在谱图上显示出各自特有的开环规律。掌握这些典型有机化合物谱图的解析，是解析未知的化合物质谱谱图的基础。,90,（一）烷烃化合物的质谱 以一个饱和烷烃的化合物为例，来分析烷烃化合物的共有规律。图7-31是n-C16H34的质谱谱图。,图7-31 n-C16H34的质谱图（m/z36略去）,91,（二）醚类化合物的质谱 醚类主要产生断裂，得到偶电子系列的质量数为45，59，73，87的离子,同时在醚类化合物中，也会产生开裂，开裂可产生R+或者OR/+离子，但R+比OR/+的稳定性高，因此在图7-32中m/e 43峰大于m/e 59峰。,92,谱图中m/e 45的基峰是由m/e 87的碎片峰破裂形成的。机理如下,图7-32 异丙醚的质谱图,93,（三）羰基化合物的质谱 含有羰基化合物的质谱，同样可以用类似的观点来解释，就是电子从氧原子的不成键的电子对那里失去，所以形成的游离基阳离子如下,引起-分裂（-指与羰基相邻的-键）如下,94,由于CO是稳定的中性分子，上述两个碎片离子可以很容易的继续分裂，形成,或,95,例如，在辛酮-4的质谱（如图7-33）中，m/z=43，57，71和85，都可以依据上述的途径而很容易得到解释。,图7-33辛酮-4的质谱图,96,酯类化合物很常见的分裂方式是,如果在酯类化合物的质谱中，见到有M-31的离子峰，就知道这是一个甲酯的化合物，这是因为OCH3的质量是31。M-31的离子峰是由于M-OCH3，即M-OR2发生断裂产生的。,97,（四）含卤素化合物的质