药学分析化学第七版.ppt
强酸强碱滴定强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱多元酸及多元碱的滴定混合酸的滴定,滴定能否准确进行滴定过程中pH的变化规律怎样选择合适的指示剂,实验设计应考虑的问题：,第三节 酸碱滴定法的基本原理,例：0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,VNaOH=19.98ml时:,pH=4.30,2.滴定开始到sp前:H+=c(HCl)(未中和),1.滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,一、强酸强碱滴定,滴定反应：H+OH-=H2O,3.sp时:H+=OH-pH=7.00,4.sp后:OH-=c(NaOH)(过量),VNaOH=20.02ml时:,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,强碱滴定强酸滴定曲线,指示剂的选择原则：指示剂的变色范围全部或部分的落在滴定突跃的范围内,C(mol.L-1),影响滴定突跃范围的因素,1.0,0.10,0.010,0.0010,强酸滴定强碱,用0.1000 mol/L HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NaOH。,滴定突跃相同 pH变化相反；用甲基橙时，终点黄-橙。,启 发,二 强碱滴定一元弱酸,滴定反应：,强碱滴定弱酸的滴定常数总是小于强碱滴定强酸的滴定常数，说明反应的完全程度较低。被滴定酸的Ka越大，反应越完全。,HA+OH-A-+H2O,1.滴定前 VNaOH=0,例：以0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000mol/L HAc,滴定反应：,HA+OH-A-+H2O,未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系,VNaOH=19.98ml时，代入,2.化学计量点前,HAc与NaOH完全反应生成了NaAc，溶液的pH由其决定，即,3.计量点,pOH=5.27，pH=8.72,溶液为过量的NaOH与反应生成的NaAc组成,pOH=4.30，pH=9.70,4.计量点后,强碱滴定弱酸,HAc,HCl,强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。,与强酸相比，曲线起点高 弱酸在溶液中部分电离。突跃前有三个阶段：滴定开始时，溶液pH升高较快 中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；曲线变化平缓 继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系；接近化学计量点时，pH变化加快 溶液中剩余的HAc已很少，缓冲能力降低或丧失。与强酸相比，突跃变小。甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka 在10-9左右突跃消失。直接滴定条件：cKa10-8,弱酸滴定曲线的讨论：,HAc,HCl,课前复习,影响滴定突跃的因素：酸碱浓度、酸碱强度,强度一定，浓度越大，突跃越大,浓度一定，强度越大，突跃越大,弱酸准确滴定的判断,目测：pH=0.2滴定突跃 0.4pH,准确滴定的条件：cKa 10-8,强酸滴定弱碱,滴定反应：,（3）只能用在酸性范围内变色的指示剂。（4)cKb10-8,才能准确滴定。,（2）化学计量点落在酸性范围内；突跃范围,甲基橙,甲基红,三 多元酸滴定,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算；,3、指示剂的选择。,判断能否准确滴定，根据：,判断能否准确分步滴定，根据：,二元酸滴定的可行性判断,若cKa1 10-8,cKa2 10-8,Ka1/Ka2 10 4，则有两个突跃，可分步滴定至HA-和 A2-。,例：用0.1000 mol.L-1NaOH滴定0.1000 mol.L-1 草酸,H2C2O4：,Ka1=5.610-2，Ka2=1.510-4,滴定产物为C2O42-,则此二元酸不能被分步滴定,两级离解可被一起滴定,现象在pH=2.33.3范围内，草酸以三种型体存在。,草酸的分布曲线,原因因为草酸的pka1和pka2相差不大。,结果用强碱滴定草酸，第一级离解的H+还没完全中和，第二级离解的H+就开始作用，从而使草酸无法分步滴定。,用0.1000 molL-1 NaOH滴定同浓度的草酸,指示剂:酚酞无色浅红色,例：用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,已知：,第一级离解的H+，能准确滴定。,第二级离解的H+，能准确滴定。,Ka1=6.910-3，Ka2=6.2310-8，Ka3=4.810-13,第三级离解的H+，不能准确滴定。,1.可行性判断,两个突跃,H3PO4 pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32,第一化学计量点,第二化学计量点,指示剂的选择,化学计量点pH计算,指示剂:甲基红,红色橙色;,指示剂:百里酚酞(变色点=10.0),无色浅蓝色;,9.72,4.68,百里酚酞,用0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LH3PO4,终点：无色-浅蓝,终点：红-橙,甲基红,四、多元碱的滴定,Kb1=Kw/Ka2=2.110-4Kb2=Kw/Ka1=2.210-8,-1 HCl滴定0.1000 mol.L-1 Na2CO3为例,滴定反应有交叉，分步滴定的准确性不如磷酸。,1.可行性判断,指示剂:酚酞 红色微红或无色,指示剂:甲基橙 黄橙,第一计量点,第二计量点,2.指示剂的选择,（为使终点明显，终点前应剧烈摇动或加热煮沸，以除去CO2）,酚 酞,甲基橙,0.1000 mol/L HCl滴定0.1000 mol/LNa2CO3滴定曲线,终点：浅红无色,终点：黄-橙,四、酸碱标准溶液的配制与标定,（一）酸标准溶液：HCl,（二）碱标准溶液：NaOH,（一）酸标准溶液：HCl,配制：市售HCl(12molL-1)稀释。标定：1.无水Na2CO3(药典)：270-300烘1h；MO or MR+溴甲酚绿。2.硼砂(Na2B4O710H2O)：60%相对湿度保存，防失水。pHep=5.1，MR。,pHep=5.1,（二）碱标准溶液：NaOH,配制：间接法配制 配制不含CO32-的NaOH溶液的方法：先配制饱和的NaOH溶液（约19mol/L），因为Na2CO3在饱和NaOH溶液中的溶解度很小，可沉降到溶液底部，然后取上清液，用煮沸除去CO2的蒸馏水稀释至所需浓度。,（二）碱标准溶液：NaOH,标定：1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)，Mr=204.2。2.草酸(H2C2O42H2O)，Mr=126.07。指示剂：酚酞,五、应用示例,（一）药用氢氧化钠中NaOH、Na2CO3的含量测定,1.氯化钡法(1)准确称取一定量试样，将其溶解于已除去CO2的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成等量多份进行滴定。(2)第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准HCl溶液滴定，测定其总碱度，消耗HCl的体积为V1。,(3)另取一份加入过量的BaCl2溶液，使全部碳酸盐转换为BaCO3,酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定该溶液中的NaOH，消耗HCl的体积为V2。,滴定混合碱中Na2CO3所消耗HCl的体积为(V1-V2)，所以,2.双指示剂法,准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色消失，用去HCl体积V1。再加甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色，消耗HCl的体积V2。Na2CO3被中和至NaHCO3以及NaHCO3被中和至H2CO3所消耗HCl的体积相等。为使终点明显，终点前剧烈摇动，除去CO2。,NaOH Na2CO3,PP,V1（HCl）,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,V1=V2,V1V2,V1V2,V1=0,V20,V10,V2=0,V2（HCl）,Na2CO3,NaOH+Na2CO3,Na2CO3+NaHCO3少量NaOH+NaHCO3,NaHCO3,NaOH,混合碱的分析,1.甲醛法,指示剂?,MR,PP,指示剂?,预中和游离H+,（二）铵盐和有机物中氮的测定,对于一些极弱的酸(碱)，有时利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化，从而可以较准确的进行滴定。,H3BO3(过),HCl(标),NH4+HCl(剩),NH4+H3BO3(剩)+H2BO3-,NH4+,NH4+H3BO3,指示剂,MR,MO,指示剂,MR,pHsp5,NaOH,HCl,N,浓H2SO4,CuSO4,NH4+,NaOH,加热,NH3,消 化,蒸 馏,吸 收,2.凯氏(Kjeldahl)定氮法(蒸馏法),指示剂：PP,pKa=4.26,（三）硼酸(H3BO3)的测定,硼酸(Ka=5.410-10)太弱，不能用NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液中加入一些甘油或甘露醇，使其与硼酸根形成稳定的络合物，从而增加硼酸解离，使其变成为中强酸。,第四节 滴定终点误差,滴定终点ep、化学计量点sp，ep与sp不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE%表示。,滴定终点误差(titration end point error),强酸(碱)的滴定终点误差,强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）：,滴定终点误差公式为：,滴定中溶液的质子条件式为：,cNaOHcHCl=OH-H+,H+cNaOH=OH-+cHCl,滴定终点在化学计量点：,TE%=0,指示剂在计量点后变色，NaOH过量：,TE%0,NaOH用量不足：,TE%0,强碱滴定强酸,强酸滴定强碱,用0.10molL-1NaOH滴定等浓度的HCl，以甲基橙为指示剂(pKHIn=4.0)，计算终点误差。,解：甲基橙变色，pH=4.0,用0.010molL-1 HCl滴定等浓度的NaOH，以甲基橙为指示剂(pKHIn=4.0)，计算终点误差。,解：甲基橙变色，pH=4.0,结论：溶液稀释10倍，滴定终点误差增大10倍，且滴定突跃变小，甲基橙已不是合适的指示剂了。,弱酸(碱)的滴定终点误差,滴定终点时溶液的质子条件式,强碱NaOH滴定一元弱酸HA,滴定误差公式为,强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，H+可忽略。,终点时,可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式,式中：,可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式,可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式,同理:一元弱酸的滴定误差公式,林邦公式,pHpHep pHspKt:滴定常数即滴定反应平衡常数c:与计量点时滴定产物的总浓度csp有关,强酸（碱）滴定弱碱（酸）：Kt=Kb/Kw(Ka/Kw)，c=csp,强酸强碱滴定：Kt 1/Kw=1014（25）,用0.1 molL-1NaOH滴定等浓度的HAc，以酚酞为指示剂(pKHIn=9.10)，计算终点误差。,解：先计算pH，pH=pHep pHsppHep=9.10，pHsp=8.72所以 pH=9.10-8.72=0.38。Kt=Ka/Kw=109.26，,代入公式,=0.05molL-1,非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法非水溶剂：有机溶剂和不含水的无机溶剂,非水溶剂为滴定介质，增大了有机物溶解度，改变了物质酸碱性，扩大了酸碱滴定范围。非水酸碱滴定法的特点,第五节 非水溶液中的酸碱滴定法,一、非水酸碱滴定的基本原理,（一）溶剂的分类,1.质子溶剂：,2.无质子溶剂：,1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂,1)偶极亲质子溶剂2)惰性溶剂,酸性溶剂：具有较强的给出质子能力,例如：甲酸，醋酸，丙酸,作用：能增强被测碱的强度适用：滴定弱碱性物质,碱性溶剂：具有较强的接受质子能力,例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺,作用：能增强被测酸的强度适用：滴定弱酸性物质,两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子,例如：甲醇，乙醇，异丙醇,适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质,偶极亲质子溶剂：无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同的形成氢键的能力。,例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类,惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。,例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳,作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质。,1.溶剂离解性,溶剂阴离子,溶剂合质子,（二）溶剂的性质,SH,H+S,SH+H+,SH2+,固有酸度常数,固有碱度常数,合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数,-溶剂的质子自递常数或离子积,SH2+S+,2SH,水溶液中 H2O+H2O H3O+OH-,醋酸溶液中 HAc+HAc H2Ac+Ac-,乙醇溶液中 C2H5OH+C2H5OH C2H5OH+C2H5O-,Ks值是非水溶剂的重要特性，Ks值的大小对滴定突跃范围有一定的影响。,2C2H5OH C2H5OH2+C2H5O,Ks越小，滴定突跃范围越大，反应越完全，终点越敏锐。,例：乙醇和水的Ks对比,2.溶剂的酸碱性,酸碱的表观离解常数,酸HA：HA H+A-碱SH(溶剂)：SH+H+SH2+离解平衡：HA+SH SH2+A-,HA固有酸常数,溶剂固有碱常数,HA溶在溶剂SH中：,HA在溶剂中表观酸常数,酸HA在溶剂SH中的表观酸度决定于HA的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力。,碱B溶在溶剂SH中,碱：B+H+BH+酸：SH H+S-离解平衡：B+SH S-+BH+,B固有碱常数,溶剂固有酸常数,碱B在溶剂SH中的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂SH的固有酸度，即决定于碱接受质子和溶剂给出质子的能力。,B在溶剂中表观碱常数,H2O的碱性HAc，故HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性,例：HCl在H2O 中的酸性与在HAc中的酸性的比较。,HAc的酸性H2O，故NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性。,例：NH3在HAc中的碱性与在H2O中碱性的比较。,3.物质的酸碱性与溶剂极性的关系,介电常数（）：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小。,溶剂极性，f，能量，越易于解离。,库仑定律,不带电荷酸碱,例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强,带电荷酸碱,如:NH4+,不受的影响,4.均化效应和区分效应,均化效应（拉平效应）：,HClO4+H2O H3O+ClO4 H2SO4+H2O H3O+SO42 HCl+H2O H3O+Cl HNO3+H2O H3O+NO3,均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应。均化性溶剂：具有均化效应的溶剂。,水中能够存在的最强酸是H3O+，最强碱是OH-。,更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。,区分效应：,HClO4+HAc H2Ac+ClO4 H2SO4+HAc H2Ac+SO42 HCl+HAc H2Ac+Cl HNO3+HAc H2Ac+NO3,注：在HAc溶液中，HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别。,区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂,K=1.310-5,K=2.810-9,例：H2O为HCl和HAc的区分性溶剂,HCl+NH3 NH4+Cl HAc+NH3 NH4+Ac,NH3为HCl和HAc的 均化性溶剂,（1）在均化性溶剂中，溶剂合质子(SH2+或H3O+)是溶液中 存在的最强酸，溶剂合阴离子(S-或OH)是最强碱。,（2）酸性溶剂是碱的均化性溶剂，是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。,讨 论,利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量,例：测定从苯酚到HClO4的五种酸 溶剂：甲基异丁酮；滴定剂：氢氧化四丁胺 终点:电位法,一、碱的滴定,1.溶剂 酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。最常用的酸性溶剂：冰醋酸。,第二节 非水溶液中酸和碱的滴定,2.标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液,标定：邻苯二甲氢钾，结晶紫为指示剂。,3.指示剂：结晶紫 碱色：紫 酸色：黄,终点颜色以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正。,具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。,应 用,例：测定吡啶 溶剂：冰醋酸 滴定剂：HClO4的冰醋酸溶液,水分存在将严重影响滴定突跃和指示剂颜色变化（水成碱性），仪器、供试品中均不得有水分存在，所用试剂的含水量均应在0.2%以下。市售冰醋酸和高氯酸中含有少量水分，可加入一定量的醋酐除去：（CH3CO)2O+H2O=2CH3COOH,说明：,除去冰HAc中水份所需酸酐的体积：V？,二、酸的滴定,1.溶剂：滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。2.标准溶液：常用的滴定剂为甲醇钠的苯-甲醇溶液。标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。3.常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。4.应用范围：羧酸类、酚类、氨基酸类、磺酰胺类及其他。,本章学习要求,1.酸碱溶液的H+浓度计算：一元(多元)酸碱、两性物质、共轭体系会写质子条件式，了解精确式如何得来，掌握最简式计算；2.酸碱指示剂：了解作用原理、影响因素、掌握常用指示剂的酸碱色、变色范围、理论变色点、理论变色范围。3.酸碱滴定曲线和指示剂的选择：强酸(碱)滴定、一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算,重点是化学计量点及0.1%时的pH计算；掌握影响滴定突跃的因素，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；掌握多元酸碱溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。,4.掌握一元弱酸碱滴定的滴定曲线的特点和原因。5.熟悉强酸碱滴定和一元弱酸碱滴定的终点误差计算。6.掌握标准酸(碱)溶液的配制、标定的常用基准物质、指示剂及终点颜色变化；7.熟悉混合碱双指示剂滴定、N、H3BO3的测定。8.掌握非水滴定法的基本原理，物质酸碱性与溶剂的关系，均化效应和区分效应，判断均化性溶剂和区分性溶剂、非水溶剂的选择；9.掌握以冰醋酸为溶剂、高氯酸为滴定剂的标准溶液滴定弱碱的原理和方法；10.了解甲醇钠为标准溶液滴定弱酸的原理和方法。,四、酸碱标准溶液的配制与标定,c0.1 molL-1,浪费,取少量(4mL)体积误差,取25mL 需滴定剂约150mL,粗测 定量稀释至约0.1 moL-1,例：食醋中cHAc 0.6 molL-1,稀则突跃小，浓则?,
