胶黏剂与涂料 第三章 酚醛树脂胶粘剂.ppt
胶粘剂与涂料,东北林业大学材料科学与工程学院,第三章 酚醛树脂胶粘剂,3.1 概述3.2 合成酚醛树脂的原料3.3 酚醛树脂的合成原理3.4 酚醛树脂的固化3.5 影响酚醛树脂质量的因素3.6 酚醛树脂的合成工艺3.7 酚醛树脂的改性,3.1 概述,酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF树脂）是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、pH）。,几个基本概念：,甲阶酚醛树脂（resol）一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变得不熔。PF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。线型酚醛树脂（热塑性PF，novolak）一种甲醛与苯酚摩尔比小于1:1的酚醛树脂。通常情况下它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六次甲基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。,乙阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。,丙阶酚醛树脂 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。,酚醛树脂胶粘剂的特性：极性大、粘接力强 刚性大、耐热性高 耐老化性好 耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌 本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性 制造容易，价格较便宜,粘接强度高，用途广泛电绝缘性能优良抗蠕变，尺寸稳定性好脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低需高温高压固化，收缩率较大固化时气味较大,酚醛树脂胶粘剂的应用：性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要的胶粘剂，用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。其所胶接的制品可在室内外广泛应用。其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶合强度也高，在类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人造板（如定向刨花板OSB、单板层积材LVL等）中有着广泛的应用。集装箱、建筑模板。存在问题：制造成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高（140以上），固化时间长，毒性较大,3.2 合成酚醛树脂的原料,酚类：苯酚及其衍生物（1）苯酚 又称石炭酸，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原料，分子式C6H5OH，分子量94.11，属弱酸，熔点40.4，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。,苯酚的反应性溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。C6H5OH NaOH C6H5ONa H2OCO2通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性比碳酸弱)。C6H5ONa CO2 H2O C6H5OH NaHCO3与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析）,溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多）。,毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为0.005mg/L。防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。,（2）甲酚 分子式CH3C6H4OH，分子量108.1，它是邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。,邻甲酚,对甲酚,间甲酚,（3）间苯二酚物理性状：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇气味分子式：C6H4(OH)2分子量：110.11熔点：118，沸点：276.5酸碱性：极弱的酸。反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，,（4）二甲酚二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很少用来合成酚醛树脂。分子式：(CH2)2C6H3OH分子量：122.16普通二甲酚：六种异构体的混合物。沸点：211225，密度1.0351.040外观：无色或棕褐色的透明液体（油状）腐蚀性及毒性：与苯酚相似,2,3 二甲酚,2,4 二甲酚,2,5 二甲酚,2,6 二甲酚,3,4 二甲酚,3,5 二甲酚,1个活性点：不能参与反应形成树脂,3个活性点：热固性树脂,2个活性点：热塑性树脂,醛类（1）甲醛（2）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。（3）糠醛 无色，具特殊气味液体，熔点-36.5，沸点162。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。,3.3 酚醛树脂的合成原理,（一）热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列两步：1.苯酚与甲醛间的加成反应此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。2.羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。,1.苯酚与甲醛间的加成反应,2.羟甲基酚缩聚反应反应有下列三种可能：,以此为主,在碱性条件下，缩聚体主要通过次甲基键连接起来。羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（A阶树脂），是由不同聚合度的树脂组成。,醚键的断裂,（二）加成反应机理-强碱（NaOH）作用下第一步-酚钠盐的形成：苯酚与NaOH形成酚钠盐,苯酚与NaOH在平衡时形成负离子的形式（酚钠盐）,酚钠盐与甲醛的加成反应,第二步-酚钠盐与甲醛的加成：反应动力主要在于苯酚负离子的亲核性质。,亚甲基醌,加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为1时，则在对位导入羟甲基的反应速度为1.07，然而由于在酚环中有两个邻位，所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多，在反应中首先生成邻羟甲基酚。一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高的游离酚含量。一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约降低到原来的40%以下。,（三）羟甲基酚的缩聚反应羟甲基是缩聚反应发生的必要充分条件（碱性条件下）羟甲基酚之间的反应 羟甲基酚与苯酚之间的反应 羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进行的反应,比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。如：,（四）高邻位热固性酚醛树脂概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的pH=4-7，形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。,特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性：（1）加热或促进剂条件下，可快速固化；（2）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。,机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合形络合物”，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚体中的次甲基键的连接是在邻位上。,（五）热塑性酚醛树脂合成原理,热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用量的摩尔比为6:5或7:6），若酚量较少，会生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。,（五）热塑性酚醛树脂合成原理,CH2O,n一般为412，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（Mn）一般在500左右，相应的分子中酚环大约有5个，它是各种级分且具分散性的混合物。,（五）热塑性酚醛树脂合成原理,3.4 酚醛树脂的固化,一、酚醛树脂的固化反应历程复杂，仍是研究热点。热塑性树脂的固化：软化点8595，分子量分布较宽（一般2001300）。碱性介质+甲醛给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热甲醛与酚核上未反应的邻、对位活性点反应失水缩聚次甲基键桥热塑性转变为热固性树脂最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。,高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高固化速度比普通甲阶PF快目前在木材胶接中应用较少。甲阶酚醛树脂的固化：木材胶接中应用最广、用量最大。平均分子量300400，平均聚合度3左右。固化方式分冷固化和热固化。,冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接固化剂：苯磺酸、石油磺酸等。机理：酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。反应特点：反应剧烈，放热量高。,热固化,第一步：室温至110120；分子量进一步增长；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲基键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。,第二步：120-140或更高；羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400500，聚合度67；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热软化，110120下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。,醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构：,第二步的关键,酚羟基,固化速度,醚化、酰化,影响,第三步：温度170200；次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在200230下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。,热解,二、固化机理（碱性可溶性PF）1）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过SN2（两个分子的亲核取代）反应生成次甲基键；2）由羟甲基之间的SN2反应生成二次甲基醚键；3）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间通过SN2反应生成次甲基键；4）通过亚甲基醌的SN1（1分子的亲核取代）反应生成次甲基键。,三、影响酚醛树脂固化反应速度的因素 固化温度固化反应速度受温度的影响非常大常温下若温度相差10，固化速度则相差45倍130左右，若温度相差10，则固化速度相差近2倍PF热压固化温度与UF、MUF相比要高出1020胶接对象含水率要求较UF、MUF高：当单板或刨花的含水率过高时，将招致树脂固化迟缓、树脂向木材中过度渗入而产生缺胶、鼓泡等胶接缺陷,树脂浓度加入10%于常温下不能溶解的高分子量线型酚醛树脂粉末后，PF固化速度加快。原因是线型PF的加热溶解使胶粘剂液体的粘度增高，抑制了树脂向木材中的过度渗入，同时线型酚醛树脂与甲阶酚醛树脂反应而使固化速度加快。改性原理：通过固、液两相的混合，预先使树脂的缩聚程度得以提高的缘故。,F/P摩尔比NaOH/P摩尔比当F/P摩尔比为2.02.3时，NaOH/P最适宜的摩尔比为0.20.3，而实际使用PF胶粘剂的NaOH/P远比此高。随着缩聚反应进行树脂分子量增大，若碱含量过低，树脂的溶解性恶化，粘度也增高，为此必须加入过量的碱。通常木材胶接用酚醛树脂的pH值为1112，呈强碱性。,添加剂等碳酸丙烯酯(CH2OCOOCH)CH3与碳酸钠(Na2CO3)对酚醛树脂的固化有促进作用甲醛对酚醛树脂的固化也有促进作用通常碱性酚醛树脂在加入椰子壳粉、木粉或面粉等填充剂、增量剂和碳酸钠等固化促进剂后使用,3.5 影响酚醛树脂质量的因素,（一）原料官能度：两种原料的官能度总和不小于5热固性PF。甲醛：二官能度，碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类形成体型结构PF（不饱和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。苯酚：三官能度，对甲酚、邻甲酚等酚类两官能度，在一般条件下难以形成体型结构的树脂。,反应活性：酚类的反应活性，间位取代的酚类（如3,5-二甲酚，间苯二酚）由于增加了酚羟基对位和邻位的活性，与甲醛的反应速度大大提高。,各种酚的反应活性,测试方法：98下，酚类:甲醛=0.87:1，三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）作催化剂（用量为每1摩尔酚使用0.0241摩尔的催化剂）,测甲醛消失的速率,酚类分子结构：对树脂固化速度的影响与树脂化速度均有影响。原料质量：甲醇 12%。降低树脂化速度，使树脂的某些基本性能变坏。甲醇，树脂产量，树脂对酒精的溶解度，游离酚含量。甲醛缩聚次数（投料次数）：多次缩聚树脂毒性小，粘度稳定，但生产周期长。,（二）苯酚与甲醛的摩尔比理论上形成热固性PF：苯酚与甲醛摩尔比为1:1.5。实际合成热固性PF：常使用过量的甲醛，以提高胶接强度和耐久性。初级产物的分子结构：P与F摩尔比=1:1邻羟甲基酚、对羟甲基酚（含量较多）。P与F摩尔比=1:2二羟甲基、三羟甲基酚。三羟甲基酚含量随P与F摩尔比减小而增加。,缩聚反应速度：随甲醛对间甲酚摩尔比增加，树脂化时间增加。,测试方法：盐酸作催化剂，100。树脂化测定：从反应物的清澄溶液开始加热起，至呈永久混浊为止。,图3-2 树脂化反应速度与摩尔比的关系,树脂分子量：除受反应温度、反应时间及甲醛缩聚次数等的影响外，还受苯酚与甲醛摩尔比的影响，而树脂分子量是影响湿润性和胶接强度的重要条件。游离酚和游离醛含量：除受催化剂、反应温度和反应时间的影响外，还受摩尔比的影响，游离酚、游离醛含量随甲醛摩尔数的增加而降低。,表3-2 苯酚与甲醛摩尔比和三羟甲基酚含量的关系,表3-3 苯酚与甲醛摩尔比和树脂平均分子量的关系,表3-4 苯酚与甲醛摩尔比和酚醛树脂质量的关系,树脂固化时间：甲阶酚醛树脂的固化时间随甲醛摩尔数的减少而延长（固化速度随甲醛量的增加而加快）。,胶合板用水溶性PF：P与F摩尔比1:1.52.25。醇溶性PF，P与F摩尔比1:1.191.4。,（三）催化剂PF合成中的“中性点”：用甲醛水溶液（浓度37-40%）与等体积的苯酚相混合，溶液的pH值为，将此混合溶液加热到沸腾，在数天至数周内并未观察到任何反应发生，所以将称为酚醛树脂合成中的“中性点”。在上述混合溶液中加入酸使pH3.1，则反应立即发生。,（1）催化剂与反应生成物的关系苯酚与甲醛的摩尔比1（苯酚过量），pH7条件下：热固性酚醛树脂（2）催化剂与反应速度的关系酸性条件下：反应速度随介质中氢离子浓度的增加而加快碱性或二价金属离子催化条件下：氢氧离子金属离子浓度超过某一数值时，浓度的增加对反应速度几乎无影响。,（3）催化剂的种类与用量A.碱性催化剂：常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化氨（氨水）及氢氧化钡，它们的催化能力为NaOHBa(OH)28H2ONH4OH。此外，还有氢氧化钙、碳酸钠等。氢氧化钠：较强催化作用，常用于水溶性PF的生产，用量一般为酚量的10-15%。,氢氧化铵：催化作用较缓和，主要用于醇溶性PF的生产，通常用25%的氨水，用量以氨计，为苯酚的0.5-3%，以1.5%左右为宜。氢氧化钡：碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制。B.酸性催化剂：常用的有盐酸、硫酸、石油磺酸及各种苯磺酸等。在木材工业中，极少使用线型PF，只有少数冷固化酚醛树脂胶采用石油磺酸及对甲苯磺酸作固化剂，可提高PF的固化速度。C.金属离子催化剂：常用的有锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易控制，常用于高水溶性快速固化PF的合成。常用的是氧化锌、乙酸锌等，其用量一般为苯酚的0.5-1%。,（四）反应温度和反应时间低温下反应缓慢，高温下反应迅速。提高反应温度可使聚合所需时间缩短。合成树脂的聚合度、平均分子量及其分布、羟甲基含量及官能度，是摩尔比、pH值、催化剂类型及用量、酚类的官能度、反应温度及反应时间等主要因素共同作用的结果，而各因素之间又相互制约。当其它因素固定不变时，反应温度与反应时间之间的关系成反比，即反应温度高，反应时间短。,一般在反应初期升温速度不宜太快，且在初期反应形成羟甲基酚（一羟甲基酚、二羟甲基酚）和低级缩聚物的过程中伴随有大量的放热反应。缩聚反应一般是在沸腾情况下进行，此条件下可得到性能较好的树脂。一般来说，升温速度还与催化剂的催化作用强弱有关，采用快速升温时，使用较缓和的催化剂为宜。,3.5 酚醛树脂的合成工艺,木材工业中应用的PF主要是热固性甲阶酚醛树脂，按用途可分为：水溶性PF和醇溶性PF。,3.5.1 原料用量的计算,合成酚醛树脂的原料用量，是依据已确定的酚与甲醛或酚与其它原料的摩尔比来计算的，摩尔比是以酚的摩尔数为基准确定的，即采用1摩尔的酚对其他原料的摩尔数来计算。以苯酚为例：,式中：G-所计算的原料量（Kg）M-所计算原料的分子量 N-所计算原料的摩尔数 p-苯酚重量（Kg）P-苯酚纯度（%）Q-所计算原料的浓度（%）94-苯酚分子量,3.5.2 合成工艺类型的选择,（一）缩聚次数的选择一次缩聚：在弱碱（氢氧化铵）催化下，苯酚与甲醛一次投料进行的缩聚。此工艺反应平稳，易于控制，有利于降低树脂的水溶性，便于脱水浓缩，但对降低游离酚不利。醇溶性PF一般多采用一次缩聚；金属离子催化下合成高邻位PF也采用一次缩聚。二次缩聚：在强碱（氢氧化钠）催化下，甲醛分两次投料与苯酚进行的缩聚。此工艺可减缓反应中的放热，使反应易于控制，同时有利于减少游离酚，提高树脂质量及得率。水溶性PF一般多采用二次缩聚工艺。,（二）催化剂的选择强碱性催化剂：催化作用较强，反应速度快，能增加树脂的水溶性，但若树脂中残存的碱过量，则会降低胶接强度。同时，在强碱性溶液中甲醛易发生歧化反应，这对保持pH值的稳定及对反应速度不利。实际生产中，为了合成水溶性PF，同时避免发生歧化反应，将碱分几次投料。弱碱性催化剂：催化作用缓和，反应平稳，易于控制，若氨水作催化剂，树脂水溶性下降，便于脱水浓缩。金属离子催化剂：催化作用平缓，反应易于控制，反应时间较长，游离酚含量较高，常用于水溶性高邻位PF的生产。酸性催化剂：在木材工业中，很少采用此催化剂来合成PF。,（三）缩聚温度的选择一般是根据树脂的用途来选择缩聚温度。高温缩聚：90以上，生成的树脂分子量分布较窄，平均分子量较高，粘度高、水溶性好，适用于制造胶合板、刨花板等。低温缩聚：70 以下，生成的树脂平均分子量较低，分子量分布较宽，游离酚较高，粘度低，适用于浸渍用。（四）浓缩与未浓缩处理浓缩处理：系指初期PF达到反应终点后，进行减压脱水处理以达到规定的固体含量。此树脂粘度大、固体含量高、游离酚较低、树脂无分层现象，但生产周期长、能耗大、成本高。此类树脂主要用于胶合板的制造。未浓缩处理：系指初期PF达到反应终点后，不进行脱水处理。此树脂固体含量低、粘度低、游离酚较高，但生产周期短、能耗小、成本低。此类树脂主要用于刨花板、纤维板等的制造。,3.5.3 酚醛树脂的合成工艺,（一）水溶性酚醛树脂的合成工艺1.原料配方,2.合成工艺将苯酚、氢氧化钠和水依次加入反应釜中，开动搅拌器。往夹套内通入冷水使反应釜内液体温度保持在40-45，缓慢加入甲醛溶液（总量的80%）。然后在50-60min内使反应混合液均匀地升温至922，并在此温度下保持15min。降温至40，然后加入剩余的甲醛溶液（20%）。加完后再使反应混合液的温度缓慢升至922，保持30min后开始取样测粘度。当粘度达到要求时迅速降温冷却至40以下放料。3.树脂性能质量指标：密度、粘度、固体含量、碱含量、游离酚、游离醛、水混合性、贮存期等。,（二）醇溶性酚醛树脂的合成工艺1.原料配方,2.合成工艺将熔化的苯酚加入反应釜，开动搅拌器，使其保持在40-45。加入甲醛溶液，10min后缓慢加入氨水，在50-60min内升温至942，并保持回流反应。注意观察釜内树脂的反应情况，当开始呈乳液状时即为混浊点。出现混浊点后保持10min开始测定反应终点。测试方法为：将烧杯中的试样在水浴中冷却至25-30，此时树脂与水分为两层，倾出上层水，用玻璃棒搅动下层树脂液，当搅拌时树脂液不粘烧杯壁且呈拉丝状态时，即视为反应终点。达到反应终点后立即冷却降温，此段时间一般为20-40min。当降温至80时开始真空脱水，脱水温度控制在55-75。脱水量达到要求且釜内树脂呈透明状时，开始取样测定聚合速度，注意控制釜内温度不超过75。当聚合速度达到75-80s时立即加入计量好的酒精，待树脂完全溶解后，冷却至40放料。,3.6 酚醛树脂的改性,酚醛树脂的缺点：（1）成本高（2）胶层颜色较深（3）胶层内应力大，易产生老化龟裂（4）甲阶酚醛树脂初粘性低、渗透力强而易透胶（5）耐碱性差（6）对异种材料的胶接性能不理想（7）在胶接木质材料时，固化时间长、毒性大等,化学改性和物理改性：,3.6.1 酚醛树脂的改性方法,3.6.2 几种重要的改性酚醛树脂,（一）酚醛-缩醛树脂胶粘剂热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂改性的酚醛树脂：机械强度高，柔韧性好，耐寒、耐大气老化性能极佳，可用于木材和金属的胶接。聚乙烯醇缩醛：是由聚乙烯醇与醛类反应生成，而聚乙烯醇一般是利用聚醋酸乙烯酯经水解制得的。常用的有聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩醛对许多表面都有极好的粘附性。注：缩醛的结构不同，赋予胶粘剂的性质也不同。用碳链较长的醛形成的缩醛，其改性胶粘剂的韧性好，但不耐热，如丁醛比甲醛形成的缩醛胶粘剂的韧性与弹性好，但耐热性差。糠醛形成的缩醛，其胶粘剂的刚性高、耐热性好、化学稳定性强，但憎水。,（二）酚醛-丁腈橡胶胶粘剂橡胶改性的酚醛树脂：柔韧性好、耐温等级高，具有较高的胶接力。以丁腈橡胶改性酚醛树脂的应用最为广泛，它广泛用于金属、非金属的胶接。应考虑：催化剂、橡胶硫化剂及硫化促进剂、填充剂、溶剂等的选择。（三）苯酚-三聚氰胺共缩合树脂胶粘剂改进了酚醛树脂固化所需温度高、时间长的缺点。制造方法：可采用苯酚、三聚氰胺与甲醛同时加入反应，或顺序加入后再反应；也可采用将分别制造的酚醛树脂与三聚氰胺树脂共混的方法。,（四）降低酚醛树脂的固化温度和固化时间添加固化促进剂或高反应性的物质：如添加碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸丙烯酸酯类的碳酸盐与碳酸酯、间苯二酚、异氰酸酯等。改变树脂的化学构造，赋予其高反应性：如高邻位PF的合成。与快速固化性树脂复合：如苯酚-三聚氰胺共缩合树脂、苯酚-尿素共缩合树脂、木素、单宁-酚醛树脂共缩合树脂等。提高树脂的聚合度。,
