聚氨酯复合材料.ppt

聚氨酯复合材料,09高材01,第一节、概述第二节、聚氨酯的合成原料及方法 第三节、聚氨酯弹性体第四节、聚氨酯泡沫塑料第五节、结语,第一节、概述,聚氨酯弹性体是一种介于橡胶与塑料之间的新型合成材料，具有耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射，与其他材料粘结性好，高弹性和吸振能力强等优异性能。,针对摩擦学材料研究发展趋势，利用聚氨酯弹性体的优异综合性能，利用碳化物、氮化物等优异耐磨蚀性，以非金属复合材料代替金属材料的发展思想，研究高性能整体复合材料，用于球磨机的衬板、各种设备轴套、轴套代替钢质耐磨钢、金属滑动轴承合金，用于泥浆泵的大型泵体的衬板、叶片，提高耐磨蚀性能。,聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基：它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还往往含有 醚基（）、酯基（）、脲基（）、酰胺基（）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。,聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。,第二节、聚氨酯的合成原料及方法,1、聚氨酯合成用原料2、聚氨酯的合成方法,1、聚氨酯合成用原料,（1）异氰酸酯 主要品种有：甲苯二异氰酸酯（TDI），分2,4和2,6两种异构体，混合比例为80/20（TDI-80）和65/35（TDI-65）两种，可用于软质到硬质泡沫制品；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），用于半硬和硬质泡沫制品；多亚甲基对苯基多异氰酸酯（PAPL），它含有三官能度，可用于热固性的硬质泡沫、混炼及浇铸聚氨酯制品。,（2）多元醇 一般不指直接用多元醇，而用末端含有羟基的低聚物，有聚醚多元醇和聚酯多元醇两种。聚醚多元醇为多元醇、多元胺或其他含有活泼氢的有机化合物与氧化烯烃开环聚合而成，它具有粘度低、弹性大等优点，常用于软质聚氨酯中。聚酯多元醇由有机多元酸与多元醇经缩聚反应而成，二元酸与二元醇合成的线性聚酯多元醇主要用于软质聚氨酯，二元酸与三元醇合成支型聚酯多元醇主要用于硬质聚氨酯。聚酯多元醇的粘度大，不如聚醚型应用广，常用于绝缘、耐油、耐热、尺寸稳定及力学性能高的聚氨酯制品。,（3）添加剂 A、催化剂作用为加速聚合反应，有胺类和锡类两类；胺类如三乙烯二胺、N-烷基吗啡啉等，有机锡类如二月桂酸二丁基锡；一般两者协同加入。B、发泡剂用于发泡制品，具体有水、液态二氧化碳、氟氯烷烃、氢氯氟烃、氢氟烃、戊烷及环戊烷等。C、泡沫稳定剂用于泡沫制品，可降低表面张力、控制泡孔大小及泡孔壁强度等，常用水溶性聚醚硅氧烷。D、交联剂及扩链剂常用甘油、三烃甲基丙烷及季戊四醇等。,2、聚氨酯的合成方法,（1）预聚体法 也称二步法，首先由异氰酸酯与多元醇生成末端带有异氰酸酯的低分子预聚体，然后加入其他添加剂，进一步反应成最终制品。此法常用于聚醚型泡沫塑料制品。（2）半预聚体法 将异氰酸酯与部分多元醇反应生成末端带有异氰酸酯的低分子预聚体，然后加入另一部分多元醇及其他添加剂，进一步反应成最终制品。此法常用于硬质和半硬质泡沫塑料制品。（3）一步法 将参加反应的所有单体和添加剂等一起加入，一次反应完成。因工艺简单、投资少而普遍采用。,第三节、聚氨酯弹性体,1、聚氨酯弹性体的结构2、聚氨酯弹性体的性能3、聚氨酯弹性体的加工4、聚氨酯弹性体的应用,聚氨酯弹性体是一种聚氨酯的密实制品，其性能介于橡胶与塑料之间，具有高回弹性、吸振性、耐磨性、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀及耐辐射等性能。由于其加工方法越来越简单，应用越来越广泛，已发展成为聚氨酯的主导制品。聚氨酯弹性体课分为混炼型、浇铸型和热塑型三种，其目前应用比例为混炼型10%、浇铸型65%、热塑型25%。,1、聚氨酯弹性体的结构,聚氨酯弹性体的种类很多，化学结构也十分复杂，但都是由聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应生成的软段和低分子二元醇和二异氰酸酯反应生成的硬段构成的嵌段聚合物。不同聚氨酯弹性体的差别在于柔性链段与刚性链段的比例、连接和排列方式不同，从而导致整体性能的差异。聚氨酯弹性体中的硬段对模量、硬度和撕裂强度有特殊的作用，而软段则主要影响制品的弹性及低温性能；也就是说，聚氨酯中的软、硬段分别赋予其不同的性能。,聚氨酯弹性体也有不同程度的交联结构，其交联包括一级和二级两种结构，一级交联结构为多异氰酸酯、多烃基化物等反应生成的氨基甲酸酯、脉基甲酸酯等化学键形成的交联，它稳定和不可逆，在具体成型过程中形成，主要发生在混炼和浇铸型聚氨酯中。二级交联结构比一级交联要弱，它有分子间的氢键形成交联，使其具有很高的模量和力学性能；二级交联发生在聚氨酯热塑性弹性体中，交联程度越大，制品的密度、强度、刚度越大。,聚氨酯热塑性弹性体中存在两相结构。硬段互相规整有序紧密地排列在一起，形成结晶区，赋予弹性体以高强度、刚性和高熔点等性能；软段则无规卷曲排列，形成无定型区，赋予弹性体以柔性、弹性、吸湿性和耐低温性能。,聚氨酯弹性体的回弹性高，减震效果好。聚氨酯弹性体的应变滞后与应力，从而使损失的能量变成热量；大量的内热使聚氨酯弹性体在高速运动场合使用受到限制。聚氨酯弹性体的耐磨性好，一般为天然橡胶的310倍；其摩擦因数在0.23范围内变化，适于鞋底材料。（2）聚氨酯的热学性能 聚氨酯弹性体的耐热性较差，一般只能在80 以下使用，温度超过80 会导致性能下降。但聚氨酯弹性体的耐低温性较好，并以聚醚型最佳，可在-62-70 温度范围内使用。,2、聚氨酯弹性体的性能,聚氨酯弹性体的性能介于塑料与橡胶之间。不同类型多元醇合成的聚氨酯弹性体的性能稍有差异，聚酯型的聚氨酯的力学性能高、耐油性好，但耐水性较差；聚醚型聚氨酯的耐低温性及耐水解性优于聚酯型，但耐油性、力学性能稍差一点。（1）聚氨酯的力学性能 聚氨酯弹性体的硬度变化范围比较宽，可从邵氏A10到D80，断裂伸长率高达600%800%。而天然橡胶的最高邵氏硬度仅为A70，断裂伸长率为550%。聚氨酯弹性体的撕裂强度较高，比天然橡胶大210倍。,（3）聚氨酯的环境性能 聚氨酯弹性体的耐水性一般，在水中浸泡或暴露于湿气中，会引起力学性能下降；但聚醚型聚氨酯的耐水解性要比聚酯型好510倍。聚氨酯弹性体的耐油性、耐非极性和弱极性溶剂性能好，其中以聚醚型好于聚酯型。但其不耐强酸、强碱及极性溶剂的作用。可长期于户外使用。聚氨酯弹性体的生理相容性好，具有良好的抗血栓性，可用于医学。（4）聚氨酯的电学性能 聚氨酯弹性体的电性能较好。其硬度越大，电性能越好。但吸水后电性能下降，限制了在高绝缘场合的应用。,3、聚氨酯弹性体的加工,（1）浇铸型聚氨酯弹性体（CPUR）CPUR的成型极为方便，将液体反应物注入模具中，经加热即可固化形成复杂制品，特别适合大型聚氨酯制品的制造。CPUR的加工可用一步法、预聚体法和反应注塑成型法（RIM）。一步法为将聚酯二元醇、二异氰酸酯和扩链剂等一起充分混合后浇入模具中，带尺寸稳定后进行交联，条件为100、324h。一步法CPUR制品的性能一般，只有在聚酯多元醇的控基数和多异氰酸酯的NCO数大于2时，用一步法才最合适。,（2）热塑性聚氨酯弹性体（TPUR）TPUR和CPUR大不相同，它为先合成为线性聚合物或部分交联聚合物，市售为颗粒状。此聚合物具有热塑性，可用热塑性方法加工，如注塑、挤出、吹塑和压延等，也可将其溶剂化后涂覆加工成革制品。TPUR可为聚酞型或聚醚型，异氰酸酯为MDI，交联剂为1,4-丁二醇或乙二醇。TPUR为线性时分子两端曲HDH接尾，而部分交联型在其中加入多醇类如甘油等，使其具有耐油、耐磨性和永久变形小的优点。,预聚体法适合于聚酯多元醇的羟基数和多异氰酸酯的NCO等于2时使用。具体方法为：预聚物的合成、预聚物和交联剂充分混合、浇入模具中升温交联。交联剂为多胺类和多醇类，两者搭配使用效果好。反应注塑成型法也叫液体注塑成型或高压冲击混合成型，其实质是一步法或半预聚体法反应的变形。不同点在于其反应是在高压和充分混合下进行的，使制品的强度和粘接性能大幅提高。CPUR的应用很广，可用于合成革、铺装材料、体育跑道、建筑防水材料等。,TPUR在加工前需要干燥处理，使其水分在0.1%以下。在具体加工中，TPUR受强剪切作用时，内部易发热而发生降解，因此螺杆转速不能太快。TPUR的流动特性属牛顿流体，其粘度对温度敏感，较小的温度变化即可引起粘度的急剧变化，因而加工温度范围比较窄。TPUR对金属的粘合倾向较大，需加入润滑剂或其他材料共混加以改善。TPUR在注塑成型时可选用通用注塑机，由于熔体粘度较低，流道可长，加工前需要干燥，干燥条件为93110、12h；加工的料筒温度为170220，模具温度为1050，注塑压力较低，一般为1418Mpa。TPUR可挤出生产异型材、管材、电缆护套、吹塑薄膜及片材等，选用常规挤出机即可。,（3）混炼型聚氨酯弹性体（MPUR）MPUR一般是在NCO/OH为11.02配比下并加入交联剂组成，具体配方如下：MPUR以一步法为主，所有反应组分先生成粘流状胶料，送入烘箱固化制得生胶；再加入混炼机中混炼，混炼温度4060，时间1525min；混炼好的胶料注入模具中交联成型即可。,4、聚氨酯弹性体的应用,聚氨酯弹性体可代替天然橡胶、丁脂胶及氯丁胶，还可代替塑料和金属用于许多方面。（1）汽车工业 汽车用热塑性弹性体以聚酯型为主，一般常用RIMPUR，并在其中加入6%8%玻璃纤维或玻璃微球增强。具体产品有：保险杠、挡泥板、方向盘、阻流板、行李箱盖、门把手、扶手、仪表盘及防滑链等。聚氨酯弹性体因具有弹性大、承载力大、耐磨好、耐切割等优点，制成的轮胎可用于低速行驶的车辆，具体有实芯轮胎、马车胎、叉车胎、小平车胎及自行车胎等。,（2）建筑材料 主要用于运动场人造跑道、地下管密封件、防水材料、建筑混凝土墙壁和天花板浮雕的模板等。（3）制鞋工业 利用聚氨酯弹性体的耐磨性、高弹性、弯曲强度高、耐低温性好等优点，广泛用于高档鞋底材料如运动鞋、冰鞋及爬山鞋等。（4）合成革 用聚氨酯制成的合成革材料具有最接近天然革的性能，手感好、透气性高、柔软适度，广泛用于服装、皮鞋、家具、箱包及车辆座椅等。,（5）医疗器材 利用聚氨酯弹性体的生理相容性和抗血栓性的优点，可用于绷带、心脏助动器、血泵、人造血管、人工肾及人造心室等。（6）其他方面 用浇铸聚氨酯弹性体可制造轧辊，可用于高承重和高耐磨的钢铁及造纸工业中；聚氨酯弹性体还可用于油田、采矿和冶金工业中高耐磨和高强度的结构材料，具体有油田旋转除砂器、选煤筛网、浮选机、螺旋选矿机、矿砂输送带和传动带。,第四节、聚氨酯泡沫塑料,1、软质聚氨酯泡沫塑料2、半硬质聚氨酯泡沫塑料3、硬质聚氨酯泡沫塑料,聚氨酯泡沫塑料为聚氨酯最主要的品种，约占整个聚氨酯的一半以上。聚氨酯泡沫塑料按制品的性能可分为软质、半硬和硬质三种。,1、软质聚氨酯泡沫塑料 软质聚氨酯泡沫塑料俗称“海绵”，开孔率达95%，用量占整个泡沫塑料的60%以上。软质聚氨酯泡沫塑料的配方为：多元醇的相对分子质量20004000，官能度为23的聚醚型，异氰酸为TDI、用量为多元醇的1.1倍以下，发泡剂为水和物理发泡剂，催化剂为胺、锡并用，具体配方如下：,软质聚氨酯泡沫塑料可用一步法和预聚体法成型，但以预聚体法为主。生产工艺为块状连续生产法和间歇模塑生产方法。软质聚氨酯泡沫塑料的具有轻度的交联结构，其相对密度为0.020.04，回弹性高。软质聚氨酯泡沫塑料主要用于家具（如床垫、坐垫和沙发）体育防震用品及防震包装材料三大领域。,2、半硬质聚氨酯泡沫塑料,半硬质聚氨酯泡沫塑料相比用量很少。其配方设计为：多元醇为相对分子质量10002000、官能度为34的聚醚型，异氰酸为TDI或MDI、用量为多元醇的一倍以下，发泡剂为水和物理发泡剂，催化剂为胺、锡并用。半硬质聚氨酯泡沫塑料与软质聚氨酯泡沫塑料相似，开孔为90%，交联度高于软质聚氨酯，并具有更高的压缩强度。半硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于防震缓冲材料和包装材料如汽车头枕及保险杠。,3、硬质聚氨酯泡沫塑料,又称为“黑料”，用量为40%左右。其配方设计为：多元醇为相对分子质量400800、官能度为34的聚醚型，异氰酸为TDI、MDI和P/UDI，用量为多元醇的1.31.5左右，发泡剂为水和物理发泡剂，催化剂为胺、锡并用，具体配方如下：,硬质聚氨酯泡沫塑料为高度交联结构，基本为闭孔（开孔率为5%15%）；它的热导率为0.0080.025W/（mk），是一种优质的绝热保温材料；它可在-200150 的温度范围内使用，耐化学稳定性好，但不耐强酸及强碱。硬质聚氨酯泡沫塑料的冲击强度较低，常用聚氨酯+环氧树脂+有机纤维体系进行改进。硬质聚氨酯泡沫塑料的成型加工可用预聚体法、半预聚体法和一步法。对绝热保温材料，用铸塑发泡成型和现场喷涂成型两种方法；对结构材料，用反应注塑成型。,硬质聚氨酯泡沫塑料的应用如下：（1）绝热致冷材料用于冰箱、冷藏柜、冷库等以及输送冷、热介质管道的保温材料。（2）建筑材料主要用于屋顶隔热保温材料。（3）结构材料具有木材可刨、可锯、可钉的特点，称为聚氨酯合成木材。主要用于椅子骨架、桌子、门框及窗框等。,第五节、结语,聚氨酯（PU）是世界六大发展的合成材科之一，其工业发展较快，过去5年始终保持6%的年均增长率。就其应用广度而言，已跃居诸种合成材料的首位。可以预 料，随着科技的进步及新应用领域的拓展，聚氨酯工业的发展将为人们带来更为便利和舒适的生活。同时，随着科技的发展，其在高端领域，如航天科技中的应用也 将逐渐深入。,我国上世纪60年代，为了军事应用，开始在全国各地的化工研究所进行聚氨酯产品的研究和开发，但没有实现工业化生产。改革开放以来，我国经济长期快速稳定的增长，为中国聚氨酯工业的发展提供了难得的契机，特别是上世纪90年代以来，中国逐渐成为了“世界工厂”，生产加工能力得到普遍提升，中国的多个聚氨酯下游行业成为了世界龙头。,与国外发达国家相比，目前我国的聚氨酯人均消费量还很低，仍有很大的发展潜力。而中国这一具有巨大潜力的市场，在吸收了世界水平的技术和规模装置后，必将成为世界聚氨酯工业发展的动力源。,谢谢观赏,ps.祝考试不挂科！,