聚合物的平均分子量和分子量分布.ppt

聚合物分子的平均分子量和分子量分布,东华大学讲义,高分子的分子量和分子量分布,高分子是由小分子单体聚合而成的，两者的化学结构相似，但物理性能却有很大的差异。1）高分子材料与单体相比，有较高的机械强度，较好的韧性和弹性；2）高分子的许多优良性能是由于分子量大得来的，并且随分子量的增加而提高；3）当分子量增大到一定数值后，高分子性能提高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。,高分子的分子量和分子量分布,高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大，当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物的使用性能和加工性能产生决定性的影响。,高分子的分子量和分子量分布,一、各种平均分子量的定义合成聚合物的分子量，与低分子化合物相比有两个显著的特点：第一是它的分子量比低分子化合物大几个数量级；第二是其分子量具有多分散性即分子量的不均一性。,高分子的分子量和分子量分布,对多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线。多数情况下，还是直接测定其平均分子量。,Ni,Mi,单分散monodisperse,多分散polydisperse,如何求平均分子量？,以求金链子的统计平均质量为例,根据统计方法不同，有多种统计平均分子量,高分子的分子量和分子量分布,现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量,分级,高分子的分子量和分子量分布,高分子的分子量和分子量分布,高分子的分子量和分子量分布,数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数随机抽取分子量为Mi分子的几率,数量分数：,4/125/123/12,数均分子量,7.5,高分子的分子量和分子量分布,重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率,重量分数：,45/9058/90310/90,重均分子量,8.0,高分子的分子量和分子量分布,用重量分数求出重均分子量：,所谓重均就是按重量进行加权：,高分子的分子量和分子量分布,每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积,按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均,高分子的分子量和分子量分布,4/125/123/12,45/9058/90310/90,Ni Wi=xi,高分子的分子量和分子量分布,1/9,1/9,13/99,10/99,3/99,13/99,8/99,11/99,数均分子量:?,重均分子量:?,课堂练习：,12/99,6/99,高分子的分子量和分子量分布,重均分子量可以写成更一般的形式：,高分子的分子量和分子量分布,数均分子量亦可用重量分数表示,高分子的分子量和分子量分布,级分数量,级分重量,级分Z量,Z量分数：,数量分数,重量分数,高分子的分子量和分子量分布,以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值,Z均分子量,高分子的分子量和分子量分布,统计矩数,高分子的分子量和分子量分布,高分子的分子量和分子量分布,现有直径5 cm苹果25个，直径6 cm苹果10个，直径8 cm苹果3个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些苹果的重均直径。,高分子的分子量和分子量分布,高分子的分子量和分子量分布,粘均分子量,高分子的分子量和分子量分布,=KMa,证明MwMn：计算关于Mn的数均方偏差值,高分子的分子量和分子量分布,高分子的分子量和分子量分布,高分子的分子量和分子量分布,高分子的分子量和分子量分布,举例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同样类型的聚合物B组成。A的分子量MA=1105gmol-1；B的的分子量MB=2105gmol-1。计算该混合物的数均分子量Mn、重均分子量M和多分散指数d。,高分子的分子量和分子量分布,答案：1）聚合物A的摩尔数nA=A/MA,nA=1/（1105）=10-5（mol）,2）聚合物B的摩尔数nB=B/MB,nB=2/（2105）=10-5（mol）,高分子的分子量和分子量分布,3）混合物的数均分子量为,Mn=0.5（1105gmol-1）+0.5（2105gmol-1）=1.5105gmol-1,高分子的分子量和分子量分布,4）混合物的重均分子量为,M=（1/3）（1105gmol-1）+（2/3)（2105gmol-1)=1.67105gmol-1,高分子的分子量和分子量分布,5）多分散指数d为,d=1.11,白250 5 黄100 6绿75 6粉20 8蓝4 20,Mi ni,课堂练习:计算,高分子的分子量和分子量分布,天然蛋白质1.0阴离子聚合1.021.5缩合聚合2.04.0自由基聚合1.53.0配位聚合2-40阳离子聚合很宽,聚合机理与多分散度,高分子的分子量和分子量分布,聚合度 分子量 重量分数 数量分数 x1 M1W1 N1 x2 M2 W2 N2 x3 M3 W3 N3 xi Mi Wi Ni,分子量分布,列表,高分子的分子量和分子量分布,0,0,wi,Mi,最直观的形式原始实验数据,分子量 重量分数 M1 W1 M2 W2 M3 W3 Mi Wi,离散重量分布,分子量数据仍为平均分子量级分数有限,高分子的分子量和分子量分布,希望得到的分布形式,微分重量分布,0,W(M),M,如何得到？,高分子的分子量和分子量分布,每一级分仍是多分散的1.假定分布曲线对称于平均分子量，大于小于平均分子量的样品各一半2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后一级分平均分子量,Mi-1,求累积重量分数：,小于等于该分子量样品的重量分数之和,Mi+1,Mi,高分子的分子量和分子量分布,分子量 重量分数 累积分数 M1 W1 I(M1)M2 W2 I(M2)M3 W3 I(M3)Mi Wi I(Mi)1,累积重量分数：小于等于该样品平均分子量的重量分数之和,10,Mi,I(M),高分子的分子量和分子量分布,M m(重量g）Wi I 5000 4 0.04 1 万 8 0.08 2 万14 0.14 5 万28 0.28 10 万24 0.24 20 万12 0.12 50 万 8 0.08 100 万 2 0.02 100 Wi=1,例题,0.02,0.08,0.19,0.40,0.66,0.84,0.94,0.99,1.00,高分子的分子量和分子量分布,积分重量分布曲线：由累积分数光滑连接成连续型直接得到,意义仍为小于等于该分子量的全部样品重量分数之和,全部样品的积分重量分布为1,M,I(M),高分子的分子量和分子量分布,10 50 100万,1 0,M I,分子量在25万的重量分数?,I4-I3=0.21,分子量在1020万的重量分数?,I6-I5=0.18,分子量在3040万的重量分数?,0.03,I(M),M,平均密度,0.0710-4,0.01810-4,0.00310-4,已知分子量在25万的平均密度为0.0710-4，求该区间重量分数？,已知分子量在1020万的平均密度为0.01810-4，求该区间重量分数？,10 50 100万,1 0,M I,I(M),M,分子量在1015万的重量分数?,0.14,平均密度0.02810-4,分子量在1012.5万的重量分数?,0.08,平均密度0.03210-4,分子量恰为10万的重量分数密度?,1 0,I(M),M,分子量在MiMj之间的重量分数为Ii-Ij，此区间的重量分数平均密度为(Ii-Ij)/(MiMj),分子量为Mi处的重量分数密度为(dI/dM)i,由积分重量分布曲线的微分得到微分重量分布曲线,M,I(M),0,W(M),M,的物理意义为重量分数密度,高分子的分子量和分子量分布,0,W(M),M,M+dM,M1,M2,高分子的分子量和分子量分布,微分与积分重量分布的关系,高分子的分子量和分子量分布,0,w(M),M,M1,M2,微分与积分重量分布的关系,M1,I(M),I1,I2,M2,高分子的分子量和分子量分布,0,w(M),M,高分子的分子量和分子量分布,10,0,M,Wi,离散 连续,积分 微分,10,Mi,I(M),不同形式的分子量分布表示法,累积 级分,高分子的分子量和分子量分布,也可用摩尔分数对分子量作图，称为分子量数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N（M）表示。根据下式可由W（M)求N（M），即,从重量分布函数计算平均分子量,离散型 连续型,高分子的分子量和分子量分布,高分子的分子量和分子量分布,分子量和分子量分布的测定方法,分子量和分子量分布的测定方法,表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系数。数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分子量上限不高。蒸气压渗透法，冰点降低法，沸点升高法以及渗透压法的原理都是基于稀溶液的依数性质，是绝对法，得到的是数均分子量。,端基分析法举例：可以用酸碱滴定的原理分析出聚合物的分子量例如 某聚合物的端基为一元羧酸，其质量为2.0 g，将其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氢氧化钾的甲醇溶液酸碱滴定，用去1.2毫升，溶液密度为0.89g/ml。则分子量为：2.0g/(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol=16969(g/mol),分子量和分子量分布的测定方法,分子量和分子量分布的测定方法,下面，介绍几种在溶液中测定分子量的方法：一、渗透压法,开始时两边液体的液面高度相等,当两边液面高度差达到某一定值时,溶剂不再进入溶液池,最后达到渗透平衡状态。渗透平衡时，两边液体的压力差称为溶液的渗透压，用表示，其单位是dyncm-2（1dyncm-2=0.1Pa）,分子量和分子量分布的测定方法,对于稀溶液，渗透压可近似写成,对高分子化合物而言，在一定的温度下测定已知浓度的溶液的渗透压，可以求出溶质的分子质量M。,分子量和分子量分布的测定方法,用渗透法测定是测定两个液体池上的液面高度差h，根据溶剂的密度和重力加速度g，可算出值（=h g）。然而高分子溶液的/C与C有关，可用下式表示,式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶液与理想溶液的偏差。,分子量和分子量分布的测定方法,实验方法是：配置一系列不同浓度的溶液，测定每种溶液的渗透压，以/CRT对C作图，因为A3很小，可以忽略，故图形应为直线。,直线的截距就是RT/M，斜率就是A2，因此可求得高分子的分子量。此法测得的渗透压应该是各种不同分子量的高分子对溶液渗透压贡献的总和。,分子量和分子量分布的测定方法,由上式可知用渗透压法测得的分子量是高分子的数均分子量。渗透压法可测定的分子量范围有一定限度，当分子量太大时，由于溶质数目减少而使渗透压值降低，测定的相对误差增大；当分子量太小时，由于溶质分子能够穿过半透膜而使测定不可靠。,分子量和分子量分布的测定方法,渗透压法还可测定第二维利系数A2。如果选择合适的温度或合适的溶剂总会使体系的A2为零，这时的温度称为温度，这时的溶剂称为溶剂，这时的溶液相当于高分子的理想溶液。,分子量和分子量分布的测定方法,分子量和分子量分布的测定方法,表1-4是用渗透压法测定的温度。,分子量和分子量分布的测定方法,二、蒸气压渗透法,当测温件所反映出的温差不再增高，即达到“定态”时，假定溶液符合理想溶液的性质，则此时溶液滴和溶剂滴之间的温差T将和溶液中溶质的摩尔分数成正比。,分子量和分子量分布的测定方法,若用A代表比例系数；n1和n2分别表示溶剂和溶质的摩尔数；w1和w2分别表示两者的重量；M1和M2分别表示溶剂和溶质（高分子）的分子量，则,分子量和分子量分布的测定方法,蒸气压渗透法所测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，一般测定上限为3104，下限则由试样的挥发性所决定，对于不挥发物质，最低可测至40。可以证明，蒸气压渗透法所测定的分子量是数均分子量。在测定数均分子量的方法中，除端基分析法以外，其他都是基于稀溶液的依数性质，即所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目所决定的。,分子量和分子量分布的测定方法,三、光散射法,分子量和分子量分布的测定方法,对于高分子的稀溶液，经推导可得：,R为瑞利因子，K是一个与溶液浓度、散射角度角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，可以预先测定。常常测定90的瑞利比R90，以计算溶质分子的分子量，还可得到第二维利系数A2。,分子量和分子量分布的测定方法,实验方法是，测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC/R90对C作图，得直线，直线的截距是1/M，直线的斜率是2A2。,注：此实验中聚苯乙烯的尺寸小于/20，光源为非偏振光，故纵坐标须乘以更改因子1/2。,分子量和分子量分布的测定方法,当C0时，,散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的，所以,所以,由此可见，光散射法所测得的是溶质的重均分子量。,分子量和分子量分布的测定方法,四、飞行时间质谱法将样品物质均匀地包埋在特定基质中，置于样品靶上，在脉冲式激光的作用下，受激物质吸收能量，在极短时间内气化，同时将样品分子投射到气相并得到电离。在此过程中，由于激光的加热速度极快和基质的辅助作用，避免了样品分子的热分解，从而观察到分子离子峰，而且很少有碎片离子，尤其是对合成聚合物，主要观察到的是单电荷分子离子。,分子量和分子量分布的测定方法,基质辅助激光解吸电离技术和飞行时间质谱结合能够精确测定聚合物样品的绝对分子量，进而得到聚合物中单体单元，端基和分子量分布等信息。,分子量和分子量分布的测定方法,五、黏度法,用黏度法测定聚合物的分子量是借助Mark-Houwink方程,式中称为特性黏度，M是分子量。在一定的分子量范围内K和a是与分子量无关的常量，只要知道K和a值，即可根据所测得的值求出试样的分子量。,分子量和分子量分布的测定方法,Huggins提出，溶液的黏度公式可表示如下,式中是溶液的黏度；0是溶剂的黏度；kH称为Huggins常数。式中的为特性黏度，它是与浓度无关的数值，其量纲为浓度的倒数。,分子量和分子量分布的测定方法,溶液黏度增加的分数用符号sp表示，sp称为增比黏度。,分子量和分子量分布的测定方法,经变换可得,分子量和分子量分布的测定方法,分子量和分子量分布的测定方法,对于多分散性的试样，黏度法所测得的量是一种统计平均值，称为黏均分子量M。因为,也可以写为,分子量和分子量分布的测定方法,溶液黏度的增加是由于各种不同分子量的高分子对溶液黏度贡献的总和。,分子量和分子量分布的测定方法,测试时，最常用的是乌式黏度计。,乌式黏度计的优点是可以在同一年度计内测定不同浓度的相对黏度值。,分子量和分子量分布的测定方法,分子量和分子量分布的测定方法,分子量和分子量分布的测定方法,六、体积排除色谱法,自溶液试样进柱到被淋洗出来，所接收到的淋出液总体积称为该聚合物的淋出体积Ve。,当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。,凝胶渗透色谱(GPC),体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来,分子量和分子量分布的测定方法,当仪器和实验条件都确定后，聚合物的Ve与其分子量有关，分子量愈大，其Ve愈小。若聚合物是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。,分子量和分子量分布的测定方法,假定颗粒内部的空洞体积为Vi，颗粒的粒间体积为V0，（Vi+V0）是色谱柱内的空间。对于溶剂分子，其淋出体积为Ve=（Vi+V0）；1）V高 Vi,高分子的淋出体积Ve=V0;2）V高 Vi，高分子的淋出体积Ve=（Vi+V0）；3）在通常情况下，高分子的淋出体积为V0 Ve（Vi+V0）,分子量和分子量分布的测定方法,分子量和分子量分布的测定方法,如果在测定淋出液浓度的同时，测定其黏度或光散射，可直接求出其分子量。否则，需要事先对柱子作出lnM对Ve的标定曲线。实验证明，分子量的对数值与Ve之间存在线性关系，即,分子量和分子量分布的测定方法,标定曲线的作法是：用一组分子量不等的单分散的试样作为标准样品,分别测定它们的淋出体积和分子量，以lnM对Ve作图。,分子量和分子量分布的测定方法,由Einstein公式知,式中Vh是流体力学体积，而分子的尺寸是比例于Vh的，即比例于M，所以近代的柱子用M的对数对Ve的曲线作为标定曲线。,分子量和分子量分布的测定方法,分子量和分子量分布的测定方法,对于未知聚合物样品，只要它能溶解在与淋洗液相同的溶剂中，一旦测出它的淋出体积后，可以从标定曲线找出对应的M值,根据未知样品的K和a值,算出它的分子量。,