硫化剂与硫化助剂.ppt

第8章 硫化剂与硫化助剂,主讲：孙春峰,8.1 概述8.2 橡胶硫化的基本原理8.3 硫化剂各论8.4 硫化剂作用机理8.5 硫化促进剂8.6 硫化活性剂8.7 防焦剂8.8 抗硫化返原剂8.9 几种常见的硫化体系,8.1 概述 橡胶在未经硫化时，分子间没有交联，其化学结构基本上属于线型或轻度支链型的大分子。因而缺乏良好的物理力学性能，没有大的实用价值。然而，当橡胶经过硫化以后，其结构变为三维网状结构，使其性能有本质上的改变，大大提高了它的弹性、硬度、拉伸强度、抗张强度等一系列物理力学性能。,交联是将线型或轻度支链型的大分子转变为三维网状结构的过程。不同行业习惯术语不同。橡胶加工行业因为最初是用硫黄实现天然橡胶的网络化、弹性化，所以一直沿用“硫化”一词来描述橡胶的交联。在塑料加工行业，将交联过程一般称为交联，有时也称为固化、硬化、熟化等。一般使线型大分子交联的方法有加热、放射线辐照、添加化学反应物等。其中添加化学反应物（即橡胶硫化剂、塑料交联剂、固化剂等）的方法应用广泛。在交联过程中，为了提高交联效率、改进工艺性能和提高制品质量，还须添加一些其他配合剂。习惯上将硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂称为橡胶硫化体系助剂。,实际上，硫黄并非是惟一可用的硫化剂。1846年帕克斯发现一氯化硫溶液或其蒸气可在室温下硫化橡胶。这就是所谓的“冷硫化法”，这一方法曾被广泛地用于薄型橡胶制品的硫化。1915年奥斯特洛梅斯连斯基发现有机过氧化物和芳香族硝基化合物具有硫化效果。1939年列瓦伊研究了用重氮化合物使橡胶硫化的方法。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化效果。因此，现在所称的硫化只是一个具有象征意义的工业术语，其实质就是使线型的橡胶分子交联形成立体网状结构，而一切具有这种作用的物质均可称为硫化剂。,硫化剂的分类 目前作为商品生产的硫化剂约有70余种，从化学结构上可分为如下8类：硫、硒、碲等元素；含硫化合物（或称硫黄给予体）；有机过氧化合物；醌类化合物：金属氧化物；胺类化台物；树脂类：其他特殊的硫化剂。,除硫化剂外，在橡胶硫化的配合剂中，硫化促进剂能促进硫化反应的加速，活性剂（又称为助促进剂）能使硫化促进剂发挥出最大的效果，防热剂（又称硫化延缓剂）能起延缓硫化起步、防止过烧的作用，这些都是从用途出发来进行分类的。然而，有些助剂往往在不同情况下兼有不同的功能和使用方法。例如，二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）在用硫黄硫化时起促进剂的作用；而不用硫黄的秋兰姆硫化时，又成为耐热橡胶的硫化剂，而在氯丁橡胶的硫化中又是防焦剂。又如氧化锌在硫黄硫化中是活性剂，大量添加又是补强剂，而在氯丁橡胶中又可和氧化镁一起作为硫化剂。由此可见，同样的一种化合物作为硫化助剂，可以分别隶属刊几种不同的类别。,8.2 橡胶硫化的基本原理一、橡胶分子交联的形式 在硫化过程中，采用不同的硫化剂，橡胶分子的活性位置上生成一个或数个化学键而交联，从而减少橡胶在较宽温度范围内的塑性流动，提高弹性和拉伸强度，降低对溶剂的溶胀。这种交联作用大体上可以有两种形式:,桥式交联，它是以单质硫黄及其同系物，或具有二官能有机物作为硫化剂，使之产生结合键，具体形式举例如下：CC 交联，一般是在射线或硫化剂作用下，通过能释放出一价自由基物质而引起交联，将橡胶分子间的碳原子连接起来，而形成 C C 交联。,二、硫化中的物性变化和正硫化 硫化工艺的基本任务在于通过橡胶分子的交联提高橡胶的物理机械性能。橡胶在硫化过程中物理机械性能的变化大体如图8-1所示。,由图8-1可以看出，硫化过程中各种性能变化的一个重要特点是都按照出现最高值或最低值的动力学曲线而变化。某一性能达到最高值时的硫化称为该性能的正硫化(或最宜硫化点)。确定正硫化条件在橡胶制品的制造过程中有着非常重要的意义。硫化胶达到正硫化所需要的时间，主要决定于生胶的性质、硫化条件、配合剂尤其是硫化体系的性质及其用量。硫化过程中各项性能的变化速度是不同的，在同一硫化条件下不可能所有的性能都在同一时刻达到最佳值。以往橡胶工业中多将拉伸强度达到最大值的点作为正硫化点，这是很不全面的。特别是在多种合成橡胶出现的今天，有些合成橡胶的拉伸强度在硫化过程中并不显示最高值，而且有些胶种过硫化后对其老化性能并无太大的影响。因此，正硫化点的确定是一个很复杂的问题，没有一个统一的标准，在实际生产中应根据橡胶的特点、制品的种类及其应用目的加以确定。,三、硫化曲线 研究硫化的过程对于研究硫化配合剂和正确掌握配合技术极有有益。说明硫化过程最简便的方法一般是利用各种硫化仪求出硫化曲线。图8-2为硫化曲线的一个示例。按图8-2的硫化曲线可将硫化反应过程分为诱导期（或称焦烧时间）、硫化反应期和过硫化期3个阶段。,诱导期系指正式硫化开始前的时间，即胶料放入模腔内随着温度的上升开始变软，黏度下降，尔后达到一个最低值。由于继续受热胶料将开始硫化。从胶料放入模腔内至出现轻度硫化整个过程所需要的时间称诱导期，通常称作焦烧时间。这段时间的长短是衡量胶料在硫化前的各加工过程，如混炼、压延、压出或注射等过程中，受热的作用发生早期硫化（即焦烧）难易的尺度，该时间越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。,硫化反应期系指正式硫化进行的过程，在此阶段物性随硫化时间而上升，以至达到正硫化。这段时间的长短是衡量硫化速度快慢的尺度，从理论上说该时间越短越好。过硫化期系指达到正硫化后，如果继续硫化，硫化胶物性反而下降的过程。过硫化时，有的硫化胶变硬，有的则变软，后者通常称为硫化还原。从达到正硫化到出现过硫化所经过的时间称平坦硫化时间，在这段时间里硫化胶仍然保持良好的物性。平坦硫化时间越长，过硫化的危险性愈小，即硫化操作愈安全。理想的硫化过程应像图8-2所示那样，诱导期或焦烧时间长，硫化速度快，平坦硫化时间长。要实现理想的硫化过程，除选择最佳的硫化条件外，硫化配合剂的选择特别是促进剂的选择具有决定性的意义。,四、不同胶料对硫化行为的影响 不同的胶料具有不同的结构和成分，特别是天然橡胶和近年来迅速发展起来的合成橡胶之间，在硫化过程中有明显的不同，这可以从下列几个方面来分析。天然胶含有一部分来自乳胶的杂质，如蛋白质、蛋白质的分解产物以及胺类，它们对硫化有促进作用。另外，多数合成胶中都含有一定量的聚合时残留的树脂酸或脂肪酸，它们有迟缓硫化的倾向。天然胶双键含量比多数合成胶大。双键越多，硫化速度越快。因此，天然胶硫化时，硫化促进剂可以用得少一些，因为促进剂在一定程度上可以取代硫黄而起硫化剂的作用。有些合成橡胶，如丁苯-丁腈共聚体具有许多球形分子结构，由于立体化学的原因，分子间交联的机会较少。它们和主要是线型的天然胶比较，更易发生分子内交联（环化作用），从而使硫化胶发硬。橡胶侧链基团的化学结构对硫化速度有很大影响。例如，氰基比苯环的极化作用强，因而丁腈胶的硫化速度比丁苯胶快。,8.3 硫化剂各论 硫化剂的种类很多，有无机物（如硫黄、氧化锌、氧化镁等），也有有机物，根据不同的高分子，在不同的情况下，可以使用不同的硫化剂。一、硫黄 硫黄为淡黄色或黄色固体，有结晶形和无定形两种形态。结晶形硫有斜方硫（）及单斜硫（）两种同素异性体。无定形硫有四种同素异性体，即淡黄色的液状硫黄（）、黑褐色的黏性硫黄（）、溶于二硫化碳的无定形固体硫（）及不溶于二硫化碳的固体硫黄（）。各种形态硫黄的性质列于表1。硫黄是由硫铁矿经燃烧、熔融、冷却结晶而得。现在还采用回收石油精制废气中含硫成分(硫化氢)的方法制取。,表 1,硫黄在橡胶硫化剂中占首要地位，其价格低廉，易于制取，故用量最大。在二烯类橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫黄的配合量一般为1-4质量份，硬质胶中的配合量可达30-40质量份。酸具有迟延硫化的作用，故在硫中不应含酸。使用硫黄硫化时，有时会发生硫黄从未硫化胶料或硫化后的制品中析出的现象，工艺上称为喷硫。喷硫现象能破坏硫黄在胶料中分布的均匀性，降低胶料表面的粘着力。造成生产上的困难。此外，制品表面的喷硫也影响到制品的外观及耐老化性能。为了防止末硫化胶的喷硫，硫黄宜在尽可能低的温度下混入。在胶料中配用再生胶，加硫黄之前先加入某些软化剂，使用槽法炭黑等均能减少喷硫现象。采用不溶性硫黄是消除喷硫的主要方法。,1.硫黄的种类（1）硫黄粉 将硫黄粉碎筛选而得，是橡胶最主要的硫化剂。一般橡胶硫化使用的硫黄粒度为200目以下，某些特殊场合为600目左右。硫黄粉是斜方形结晶体。（2）沉淀硫黄 沉淀硫黄可由3种方法制取：用稀酸分解碱金属或碱土金属的多硫化物，如多硫化钠、多硫化钾或多硫化钙的溶液；用强酸分解硫代硫酸钠；硫化氢与二氧化硫反应。沉淀硫黄的粒子细，平均粒径为1-5pm，在胶料中的分散性高，适用于制造高级革、胶布、胶乳薄膜制品等。,（3）胶体硫（高分散性硫黄）将硫黄粉或沉淀硫黄与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨，制成硫黄的糊状物即为胶体硫。其平均粒径为13pm，沉降速度慢，分散均匀，主要用于胶乳制品。（4）不溶性硫黄 不溶性硫黄是不溶于二硫化碳的不定形的弹性硫黄，其优点是在橡胶中不喷霜，对黏合有利。用量与普通硫黄相同，在硫化温度下，不溶性硫黄转变为通常的硫黄。不溶性硫黄用于轮胎胎体胶料、缓冲胶料及翻胎、胶辊、胶带等橡胶与骨架材料黏合的胶料中，也可用于电缆、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料。,（5）表面处理的硫黄 在硫黄粒子表面覆上一层“油”（如聚异丁烯等）而制得。特点是在橡胶中分散性良好。（6）硫黄与其他物质混合物 目的是在胶料中易分散，防止硫黄的凝集。,2.硒和碲 硒和碲在元素周期表中与硫位于同一族，化学性质上有相似之处，所以人们很早就推想这些元素也可和硫一样用作硫化剂。实践证明了这种推想的正确性。1918年首次使用了硒作硫化剂。但其硫化速度太慢，135时仅为硫黄硫化速度的一半。因此，必须和有机促进剂（如秋兰姆类）并用。硒和硫黄混用可加速硫化作用，混合物中硒的适宜配合量为硫黄质量的20-385。含硒硫化的特征是能提高拉伸强度，增加耐热、耐磨、耐老化及绝缘件能。此外，还具有防止胶料喷霜，硫化胶不易燃烧及在脂肪烃中溶胀小等特点。硒在软质橡胶制品中一般用量约为05质量份。碲对橡胶的硫化作用与硒相似，但性能较硒差，绝少应用。硒和碲均系有毒物品，使用时应特别小心。,二、硫黄给予体 除元素硫外，某些在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物也可作硫化剂使用，通常将这类化合物称作硫黄给予体。使用硫黄给予体硫化时，在较低的温度下不发生硫化作用，只有当温度升高到硫黄给予体分解放出活性硫后，硫化反应才开始进行。因此，一般操作安全，无焦烧现象，而且胶料的喷硫现象比单独硫黄硫化时极大地减少。此外，硫黄给予体硫化与普通硫黄硫化的另一个不同点是形成的单硫键和双硫键交联多，而多硫键交联少，故所得硫化胶具有良好的耐热老化性能。硫黄给予体可单独用于硫化，也可与硫黄并用，适于制造具有优良耐热性、高弹性及压缩永久变形性小的橡胶制品。,1.秋兰姆类 秋兰姆为英文 thiuram 的音译，实际上是二烷基胺酰（R2NCS）。通常也把二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）简称为秋兰姆，分子结构为：秋兰姆化合物除用作硫化促进剂外，可作二烯类橡胶的硫化剂，常用品种为 TMTD 以及衍生物，通式为：,TMTD 的硫化特点是硫化胶具有优良的耐热性。当同时要求耐油性时，TMTD 的效果也很好，作为硫化剂的用量一般为 2.5-3.5 份。为了提高硫化效果，通常在胶料中配合氧化锌和硬脂酸，使硫化胶耐热老化，压缩永久变形小。,表2 主要的秋兰姆硫化剂,2.含硫的吗啉衍生物和己内酰胺衍生物 含硫的吗啉衍生物有DTDM、TTDM和MDB等。DTDM化学名称为二硫代二吗琳、是白色或淡黄色针形结晶。DTDM是常用的一种硫黄给予体，由吗啉与一氯化硫在碱存在下，在有机溶剂中反应制得。DTDM用作二烯类橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶等橡胶的硫化剂。DTDM在硫化温度下分解放出活性硫，交联中主要形成单硫键。DTDM常用作有效和半有效硫化体系的硫黄给予体，所得硫化胶的耐热性能和耐热老化性能良好。DTDM用量34质量份，单独使用时硫化速度慢，与常用的噻唑类、秋兰姆类二硫代氨基甲酸盐类并用可提高硫化速度，有时也并用少量硫黄。DTDM硫化胶的物性比硫黄硫化的好。由于DTDM在硫化过程中会与大气中的氮氧化物或其他亚硝化剂生成N-亚硝基吗琳，属动物致癌物，所以，DTDM有被其他安全硫化剂替代的趋势。,TTDM化学名称为四硫代二吗啉，由DTDM与硫黄反应而制得。与TMTD相比，TTDM能提供较高的硫化速度和硫化程度。可用于轮胎和电缆绝缘层。MDB化学名称为4-(2-苯并噻唑基二硫代)吗啉，由DM与DTDM在碱存在下反应制的。MDB是天然橡胶和二烯类合成橡胶的硫化剂和促进剂。作硫化剂时用量为25-5质量份，并加入少量秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐促进剂提高硫化速度。可制得耐热、耐氧化和耐龟裂的硫化胶。含硫的己内酰胺衍生物主要是CDS，即二硫化-N，N-二己内酰胺，由己内酰胺与一氯化硫在溶剂中、催化剂存在下反应、分离而制得。是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的硫化剂，可部分或全部取代硫黄。CDS易分散，操作安全，硫化胶耐热、耐老化、力学性能良好。,3.多硫聚合物 由烷烃的二卤化物（通常是氯化物）与多硫化钠反应制得的多硫聚合物通常作为具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶（即聚硫橡胶）使用，但液体的多硫聚合物也可用作二烯类橡胶的硫化剂。例如VA-7硫化剂就是一种具有如下结构的脂肪基多硫化物。VA-7多硫聚合物在橡胶中极易分散，其含硫的数值越高，硫化胶的定伸强度越大，压缩变形越小。当n为4-5时，使用VA-7硫化的丁苯橡胶在121x 70 h的老化条件下，拉伸强度较用硫黄者大60，并已没有喷硫现象，用量即使达4-5也不喷硫。一般，VA-7在二烯类橡胶中的用量是1.25-2质量份。制得的硫化胶机械性能好，但由于交联中形成的多硫键较多，其耐老化性能不及吗啉衍生物的好。,4.烷基苯酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物皆可用作二烯类橡胶的硫化剂。加热后能放出活性硫，产生硫化作用。其中二硫化物比一硫化物的硫化效果好。硫化胶不喷霜，拉伸强度高，并且具有优良的耐热性能。,5.氯化硫 氯化硫（S2Cl2）或称一氯化硫，为黄色油状液体，有恶臭和毒性，沸点138，相对密度。早在1846年已开始将氯化硫作为硫化剂使用，其特点是能在室温下硫化有冷硫化剂之称。氯化硫主要用于薄型橡胶制品的硫化，被硫化的制品置于氯化硫蒸气中或浸于氯化硫溶液中进行硫化。溶剂一般采用二硫化碳或二硫化碳与汽油的混合液，有时也使用四氯化碳或苯。硫化后制品上残存有硫化过程中形成的盐酸和多余的氯化硫，应将制品浸于氨溶液中除去。氯化硫虽然具有室温硫化的优点，但因其本身及所用溶剂均具毒性，而且硫化胶易老化，故使用范围有限。,三、有机过氧化物 有机过氧化物作为橡胶、塑料的交联剂越来越受到人们的重视。特别是对于饱和及低不饱和高分子聚合物来说，由于不能使用诸如硫黄之类的物质交联，有机过氧化物就成为这些聚合物主要的或惟一的交联剂。有机过氧化物分子含有两个氧原子相连的过氧基（-O-O-）。按照过氧基所连的基团不同，可能得到很多种有机过氧化物，作为交联剂商品的有机过氧化物，有 40-50 种，一般常用的有以下几个类型：,这里，R、R可以是烷基、芳基，它们可以相同，也可以不同。R、R也可以是H或OH，但分子中至少要有一个过氧基。,1.有机过氧化物的合成（1）烃基过氧化与二烃基过氧化物的制备,（2）酰基过氧化物的合成,（3）过羧酸酯的合成,（4）过氧化酮（酮的过氧化物）的合成,2.有机过氧化物的特性值 有机过氧化物的分子结构中都具有-O-O-键，该键的离解能很小，易受热裂解成自由基，使聚合物分子交联。有机过氧化物分解产生自由基的起始温度、速度及交联效果等随其结构、所用的溶剂种类及添加剂的不同而异。值得注意的是某些有机过氧化物作交联剂使用时，会发生副分解反应，给交联物的性状造成不良影响。因此，在选用有机过氧化物交联剂时，应根据使用的目的和条件从多方面评定。要做到正确选用有机过氧化物交联剂，首先应了解各种过氧化物的性能，氧化物有着各不相同的性能，其特性可用如下4个指标表征即：活性氧含量、活化能、半衰期、分解温度。,（1）活性氧含量 活性氧含量表示一定质量的过氧化物分解后产生的自由基数量。理论上的活性氧量就是过氧化物中-O-O-键的含量。活性氧含量的表示方法是以1分子过氧化物中活性氧的原子量除过氧化物分子量的百分率表示。在纯品的场合，该值表示1分子中的活性氧数(理论量)，在工业品和稀释品的场合，该值表示纯度或浓度。,（2）活化能 表示过氧化物分解生成自由基所要的最低能量，即相当于阿累尼乌斯公式中的E。活化能大的过氧化物对温度的依存性比活化能小的大，也就是说，活化能大者分解速度随温度的变化大。相反，活化能小者分解速度随温度的变化小，但它在低温就能缓慢地分解，很不稳定，难以贮藏。,（3）半衰期 半衰期就是在一定的温度下，过氧化物由于分解，浓度减少为原来浓度的一半时所需要的时间。一般用它来表示过氧化物在某温度下的分解速度。分解速度的大小受温度的影响很大，温度升高，分解速度增大。此外，浓度的减少与分解时间呈指数关系。欲使过氧化物基本上全部分解，必须将其加热到半定期6-7倍的时间方可。,（4）分解温度 分解温度是过氧化物在一定的时间内分解量达一半时的温度。通常是以半衰期为10h的分解温度或半衰期为1min的分解温度表示。在过氧化物用作聚合引发剂时，分解放出自由基使单体开始有效聚合的温度近于半衰期为10h的温度，故很早就将此温度定为分解温度。,3.各类有机过氧化物的性能（1）氢过氧化物 氢过氧化物ROOH可看作是HOOH中的一个氢原子被烷基或芳基置换后的产物。典型的品种有叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢等。主要用作乳胶硫化剂及不饱和聚酯的固化剂。,叔丁基过氧化氢，液化，微黄，聚合用引发剂，天然橡胶硫化剂,（2）二烷基过氧化物 二烷基过氧化物ROOR可看作是HOOH的两个氢原子被烷基或芳烷基取代的产物。典型的品种有二枯基过氧化物、二叔丁基过氢化物。这是目前最常用的一类过氧化物交联剂。由于结构中不含极性基，因此二烷基过氧化物在化学上是比较稳定的它没有适宜的分解促进剂，只能用加热的方式分解。,二叔丁基过氧化物（DTBP)，液体，微黄，聚合用引发剂，硅橡胶硫化剂,过氧化二异丙苯，无色结晶,（3）二酰基过氧化物 二酰基过氧化物可看作是HOOH中的两个氢原子被酰基取代的产物。典型的品种有过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二月桂酰(LPO)，可作为不饱和聚酯的固化剂及硅橡胶的硫化剂。过氧化苯甲酰，白色粉末，BPO用于聚合引发剂不饱和聚酯硬化剂，橡胶加工硫化剂,（4）过氧酯 过氧酯（）可以看做是HOOH中一个氢原子被烷基（R）另一个氢原子被酰基（ROC-）置换后的产物。典型品种如过苯甲酸叔丁酯。主要用于不饱和聚酯的固化，硅橡胶的硫化。,过苯甲酸叔丁酯，浅黄色液体，用于硅橡胶硫化，也是不饱和聚酯硬化剂。,（5）酮过氧化物 酮过氧化物主要用作不饱和聚酯的常温固化剂。典型品种有甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物。该类化合物没有单一的化学结构。,4.有机过氧化物的安全性 有机过氧化物具有不稳定的-O-O-键，易受热分解，而且分解过程是放热性的，放出的热量经积累能导致爆炸性分解，在机械能(冲击、摩擦)的作用下有的会发生爆炸，有的会像普通的油一样燃烧。一般地说，分解温度越低，活性氧量越高，分子结构中氧原子的含量越高，则燃烧越激烈，越易发生爆炸性分解。通常作为交联剂使用的有机过氧化物多数是比较稳定的，较危险的品种大多是溶于惰性溶剂或增塑剂中使之膏状化，或者吸附在无机物上再使用。在可能的情况下，应尽量避免使用允许范围以上的高纯度产品。但是，由于分子中存在着-O-O-键，与其他化合物相比，有机过氧化物毕竟是不稳定的，使用中应注意以下事项：,存放于阴暗处，远离热源，严禁火种。运输和使用过程中，尽量避免冲击。不要与还原性物质，如铁、钴、镁等接触。与胺类并用时，不应直接混合，应在混炼时分别加入。存放或称量应在玻璃、不锈钢、聚乙烯制成的容器中进行。不要与皮肤直接接触，如果弄到皮肤上要用丙酮或苯把它洗去，然后再用肥皂洗净。必须注意不要溅入眼内，一旦溅入应立即以大量的水冲洗，然后再用1-2碳酸氢钠水溶液洗。,5.交联用有机过氧化物的选择 饱和或低不饱和的高分子化合物因不具有活泼亚甲基，由硫黄生成的二元自由基不能从中夺取氢，故不能使用硫黄交联。而有机过氧化物分解生成的富有反应性的自由基(RO)则能从饱和或低不饱和高分子化合物的分子上夺取氢，使之形成交联。理想的交联用有机过氧化物应具备以下几个特点：,分解性能好，即在混合操作中不发生分解，而在交联温度下能迅速分解，生成的有效自由基多，但不生成能与聚合物自由基再键合的自由基；贮存、运输及加工使用过程中的安全性好；本身无毒，其分解产物也无毒无臭，不污染聚合物；不易受其他添加剂的影响，在聚合物中的分散性好；加工使用时不挥发，无粉尘飞扬；价格低廉。,6.影响有机过氧化物交联的因素（1）交联温度和时间 交联温度取决于聚合物的性质、操作条件和设备条件等。使用中应选择在既定温度范围内分解量大的有机过氧化物。前面已经谈到，在一定温度下将过氧化物加热到其半衰期的67倍时，分解量可达98%99%，因此交联时间以交联温度下半衰期的67倍为宜。（2）环境气体的影响 在有空气存在时由于氧的作用，易发生氧化反应，使聚合物主链断裂。因此，交联最好在密闭容器内或惰性气体中进行。,（3）防老剂的影响 防老剂一般对过氧化物交联具有阻化作用，使过氧化物的交联效果下降，其程度随防老剂的种类而异。胺类的作用最大，酚类次之。（4）填充剂的影响 陶土、二氧化硅、沥青、酸性炭黑等酸性填充剂能导致过氧化物的离子型分解，使交联效率下降。,（5）助交联剂 使用有机过氧化物交联饱和或低不饱和聚合物的过程中，有时聚合物分子发生自由基断裂。为了抑制这种不利的副反应，提高交联效果，改善交联聚合物的性能，常使用助交联剂。助交联剂的作用是稳定聚合物的自由基。前面已经讲过，在用过氧化物交联聚合物时，有些聚合物自由基易发生主链断裂反应使性能恶化，而助交联剂可以迅速地与聚合物自由基反应，使其稳定，并形成一个新的稳定自由基。该自由基再参与反应，使交联效率大大提高。助交联剂可分为单体助交联剂和聚合物助交联剂两大类。在单体助交联剂中多官能团的要比单官能团的交联效果好。含有双键的聚合物交联剂中，以侧链带有双键的1，2-聚丁二烯的交联效果为最好。交联聚合物的物性与助交联剂的结构有关，例如二乙烯基化合物作助交联剂时，两个双键之间碳原子数少者比碳原子数多者所得交联聚合物的物性好。在配方中，助交联剂的添加量与过氧化物的过氧键以等摩尔为宜。,7.有机过氧化物在橡胶硫化中的应用 如前所述，知道有机过氧化物对橡胶的硫化作用已是很早以前的事，但当时并未得到实际的应用。到20世纪40年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶之后，过氧化物硫化才首先获得实际应用。1959年乙丙橡胶问世以后，过氧化物作为硫化剂再度受到重视。目前，过氧化物硫化已成为一个很重要的硫化体系。它是现在几种饱和橡胶，如硅橡胶、二元乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡胶的主要的或唯一的硫化剂。,近年来将有机过氧化物作为天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等高不饱和二烯类橡胶硫化剂的研究也很活跃。和硫黄硫化比较，有机过氧化物硫化具有如下优点：硫化时间短 硫化胶耐热性能良好 没有因硫黄引起的对金属的腐蚀性 硫化橡胶的压缩永久变形小 适用范围广，对饱和橡胶及不饱和橡胶均有硫化作用，而硫黄只能硫化不饱和橡胶,缺点是：硫化胶的抗撕裂强度低，伸长率低 某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对其硫化有阻碍作用 在氧存在下硫化困难，故不适用于诸如热空气硫化那样的有空气存在的硫化方式 某些过氧化物硫化胶有恶臭 安全性差，某些品种易发火、爆炸 价格较贵,（1）用过氧化物硫化硅橡胶 有机过氧化物是硅橡胶的主要硫化剂。二甲基硅橡胶的交联反应是脱掉甲基上的氢，形成大分子自由基，然后大分子自由基再结合而交联，其机理表示如下：,甲基乙烯基硅橡胶由于有少量的乙烯基侧链，故交联效率较高。二甲基硅橡胶和甲基乙烯基硅橡胶的交联效率与过氧化物的浓度有很大关系，浓度较小时交联效果好。（2）用过氧化物交联乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)使用有机过氧化物交联乙烯-乙酸乙烯共聚物的目的是提高其耐热性并改进加工性能，由于交联效果较好，一般不使用助交联剂，又因混炼温度低，故可使用分解温度较低的过氧化物。,8.有机过氧化物在塑料交联中的应用 塑料的交联对改进其性能及扩大使用领域有着重要的意义，近年来有机过氧化物作为塑料交联剂的应用越来越广泛。（1）用过氧化物交联聚乙烯 很早就使用过氧化物交联聚乙烯，最初是为了提高聚乙烯电线包覆材料的耐热性和物理机械性能。随后扩展应用于成形品和泡沫体的交联，最近在薄膜的交联方面也开始实用。过氧化物对聚乙烯的交联效果高，一般无须使用助交联剂，单用过氧化物即可。其交联机理如下：,（2）用过氧化物交联聚丙烯 聚丙烯也可使用过氧化物交联，交联中除发生交联反应外，还发生大分子链的断裂反应，其机理如下：,交联反应,为了稳定聚合物自由基，防止大分子链的断裂，使交联反应处于优先地位聚丙烯使用过氧化物交联时，多并用助交联剂。,断链反应,四、胺类 这类化合物主要是含有两个或两个以上氨基的胺类，作为交联剂使用时，就是利用这些氨基与高分子化合物作用的，多用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的交联。比较常用见的胺类交联剂有如下几种：,一、用胺类硫化剂交联氟橡胶 现在工业生产的氟橡胶均为完全饱和型聚合物，因此不能使用一般的硫黄硫化方法进行交联，而多采用有机过氧化物、多胺、聚异氰酸酯等作硫化剂，其中以多胺硫化最为实用。多胺硫化氟橡胶的特点是硫化胶的机械强度大，压缩永久变形小，高温长期老化后仍能保持良好的物理机械性能。,二、用胺类硫化剂交联丙烯酸酯橡胶 与氟橡胶一样，丙烯酸酯橡胶也不含有不饱和碳键，因此不能使用一般的硫黄硫化方法进行交联，而只能使用脂肪胺或有机过氧化物交联。各种胺类硫化剂交联速度大小的顺序是 六亚甲基二胺(HMDA)亚乙基二胺一水合物(EDA)三亚乙基四胺(TETA)四亚乙基五胺(TEPA)三乙基三亚甲基三胺(TB)芳香族胺不能交联。目前丙烯酸酯橡胶最广泛采用的硫化体系是高级脂肪胺与硫黄的组合，其交联效果最好，得到的硫化胶具有良好的耐热性。硫黄的用量一般为1-2。,五、醌类 醌类化合物可作为丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的硫化剂，目前主要是用作丁基橡胶硫化剂。常见的醌类硫化剂有：,合成方法：,就丁基橡胶而言，醌类化合物的特点是易分散、硫化速度快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好，适于制造电线电缆的绝缘层等。缺点是易焦烧，特别是有硬脂酸、槽法炭黑之类的酸性物质存在时更易焦烧。对此，可加入防焦剂N-亚硝基二苯胺、邻苯二甲酸酐等，予以防范。酮类硫化剂中，最常用的品种是对醌二肟和对,对-二苯甲酰苯醌二肟，后者焦烧迟延性比前者大。硫化中为了提高活性，可使用四氧化三铅、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM）作活性剂。典型的配合量(质量份)是：,六、树脂类硫化剂 树脂类硫化剂主要是指苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物，具有如下的通式：目前，树脂硫化剂几乎专为丁基橡胶所用，用量一般为10-15质量份。硫化胶的特点是耐热性好，压缩永久变形小。硫化过程中，伴随着交联的发生有水生成。,常用的树脂交联剂有：硫化中为了增加树脂硫化剂的活性，通常配以氯化亚锡、氯化铁之类的金属卤化物，或氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡胶等含卤弹性体等作促进剂。前者的促进效果大，用量少，但容易造成设备的腐蚀。氧化锌在使用金属卤化物作促进剂的场合不宜使用，因其对硫化有阻碍作用，而且会增大永久变形。在以含卤弹性体作促进剂的场合，加入氧化锌能增加耐热性，减少永久变形。,七、金属氧化物 金属氧化物交联对于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇橡胶、聚硫橡胶以及某些含有活泼酸性基团的聚合物来说具有很大的意义。常用的金属氧化物硫化剂有氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅等。金属氧化物很少单独使用，多数是相互配合使用或与其他硫化剂配合使用。目前，使用金属氧化物交联的聚合物主要是氯丁橡胶，常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁。（1）氧化锌（最好是活性氧化锌或透明氧化锌）硫化起步很快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热性、耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。,（2）氧化镁（轻质氧化镁）在高温(100以上)具有硫化作用。能提高硫化胶的定伸强度，并能吸收硫化过程中产生的氯化氢。在低温具有稳定剂的作用，能防止焦烧。但硫化时间长，且硫化程度不高。通常，橡胶工业中是将氧化锌和氧化镁以5:4(质量)的比例组合起来用于氯丁橡胶，这样在胶料的操作安全性及硫化胶物性之间达到最好的平衡。若增加氧化锌的比例(有时多达15质量份)。能增大硫化速度，提高硫化度，得到具有良好耐热性的硫化胶，但胶料的贮存稳定性下降。增加氧化镁的比例(提高到10质量份)可使未硫化胶料具有更高的可塑性及贮存稳定性，但硫化速度减低。（3）一氧化铅和四氧化三铅也可作为氯丁橡胶的硫化剂，配合量一般为10-20质量份，得到的硫化胶具有良好的耐水性和耐酸性，但焦烧倾向大，应在低温下硫化。,八、其他硫化剂 酸酐和咪唑用于环氧树脂，三聚氰酸酯用于不饱和聚醋，马来酰亚胺用于橡胶。此外单体苯乙烯、丙烯酸酯等也用作不饱和聚酯的交联剂。,8.4 硫化剂作用机理一、硫黄 用硫黄作为交联剂使橡胶硫化直到目前为止，仍是橡胶大分子链进行交联的主要方法。硫黄的分子结构是由八个硫原子组成的环状分子，并以冠形结构而稳定地存在。但是这种环状硫在一定的条件下，可以发生异裂，生成离子，也可发生均裂，生成自由基。,这些离子或自由基可以引起橡胶分子进行离子型或自由基交联反应。然而这些反应都相当复杂，对于它们的反应机理虽已有很多研究，但是直到现在还没有统一的看法。在纯的情况下，环状硫在 159 时，可以均裂成为双自由基，或者叫双基硫 S8，这种双基硫可引发另一个分子的环状硫均裂，也可以分解成硫原子数多于 8 或少于 8 的双基硫。,这些双自由基可以引发橡胶分子发生自由基链式反应。因为在不饱和橡胶（如天然橡胶）分子中，-氢比较活泼，它易被双基硫夺走，而产生橡胶分子链自由基，接着生成多硫侧基。,多硫侧基与橡胶分子链自由基结合，就终止了链反应，这样把橡胶分子链交联起来。用来交联橡胶大分子链的，主要是多硫交联键，也称为桥键。除了分子链间发生交联外，还可能在分子内产生环状结构（一般是 5 个或 6 个原子组成的环）。有人提出单用硫黄硫化天然橡胶所得的网状结构如下所示（示意式）:但是单纯用硫黄来硫化橡胶时，硫黄用量高，硫化时间长，所制得的硫化橡胶性能不好，因此一般在工业并不单纯用硫黄来进行硫化，而是除硫黄外，还要加入硫化促进剂、活性剂等。,二、ZnO、MgO 等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用，而对氯丁橡胶、氯醇橡胶、羧基橡胶等又可作为硫化剂来使用。氯丁胶在聚合中除了 1,4 聚合以外，一般还有少量的 1,2 聚合物（约1.5%）。聚合时 1,2 聚合体结构中的双键可以发生位移。,位移后的（）氯原子与烯丙基相连，非常活泼，ZnO 硫化氯丁橡胶，就是由这个用氯原子与 ZnO 反应，结果形成醚型交联结构。氯化丁基橡胶等与 ZnO、MgO 硫化剂的作用，与此相类似。,三、有机交联剂 有机交联剂的交联作用，大致上可以分为三种类型。1.交联剂引发自由基反应 交联剂分解产生自由基，自由基再引发高分子自由基链反应，从而导致高分子链的 C-C 交联。这里，交联剂实际上起的是引发剂的作用。常用的主要是有机过氧化物。,也可用硫化硅橡胶，如,也可使聚乙烯进行交联交联聚乙烯是一种受热不熔的、类似于硫化橡胶的高分子材料，且有优良的耐老化性能。由于有机过氧化物在酸性介质中容易分解。因此，在使用有机过氧化物时，不能添加酸性物质作填料，或者要严格控制 pH 值。此外伴随交联而来的，还可能有高分子解聚反应。,2.交联剂的官能团与高分子反应 利用交联剂分子中的官能基团（主要是双官能基团、多官能基、C=C 等）与高分子化合物发生反应，并把高分子的大分子链交联起来。例如，二元胺固化环氧树脂,又如用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡胶。,3.交联剂引发自由基反应和交联剂官能基反应相结合 把自由基引发剂和官能基化合物联合使用，例如，用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联。如丁烯二酸丙二醇聚酯的结构表示如下：,由不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中，加入有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化苯己酮等）以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用使得苯乙烯分子中的 C=C 不饱和键和聚酯中的 C=C 发生自由基加成反应，从而把聚酯的大分子链交联起来：交联后，聚酯就由线型结构变为体型结构，因而硬化。,8.5 硫化促进剂一、概述 加入到胶料后能缩短硫化时间、降低硫化温度的物质被称为硫化促进剂，简称促进剂。仅用硫黄(3质量份)硫化天然橡胶(100质量份)时，达到最佳硫化的时间为5h，并用氧化锌(5质量份)后需要4h，再并用促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑，1质量份)和硬脂酸(1质量份)后，只用20-30min即可完成硫化，而且所制硫化胶的物性要好得多。,1.促进剂的分类 促进剂品种很多，难以系统分类。最初橡胶工业以使用天然橡胶为主，所以，基于对天然橡胶的使用效果，以促进剂M（半超促进剂）为基准划分出超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。随着合成橡胶的发展，发现这种分类方法对合成橡胶却不适用。在天然橡胶中为超速促进剂的品种，在某些合成橡胶中可能为低速促进剂。两种以上弱促进剂(如促进剂M和促进剂D)并用时，显示出强促进效能(协同作用)。再者，即使化学结构相近的促进剂，由于促进效能不同，往往有划入不同类别的情况。因此，这种分类方法不太妥当。,现在一般采用按化学结构分类的方法进行分类，结构相似的促进剂促进作用也相近。按化学结构将促进剂分为：噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、胍类、硫脲类、黄原酸盐类和醛氨类。混合型促进剂也有一些品种，所以，也可单独列为一类。除上述两种分类方法之外，还有一种分类方法，即以促进剂本身的酸碱性或与硫化氢反应生成物的酸碱性分类，各类促进剂的酸碱性见下表。这一分类方法对并用效果有意义，但难以作为表示促进效能大小的标准。,2.促进剂的功能及选择（1）促进剂应具备的功能 理想的促进剂的硫化曲线见图。如图所示，理想的促进剂应具备如下功能：,焦烧时间长（硫化之前的加工安全性高）硫化时间短（硫化起步快，生产效率高）硫化曲线平坦（平坦硫化时间长，无硫化迟原）无毒，无污染性。在实际生产中，将促进剂与其他硫化体系助剂一起加入橡胶中，在硫化之前的混炼、挤出等一系列加工过程中应绝对不发生焦烧，在硫化过程中则应尽可能短的时间内完成交联，此外不论硫化时间延长多久，硫化胶物性都不应下降。但是目前尚未找到全部满足上述条件的促进剂品种，只有次磺酰胺类促进剂比较理想。,（2）不同橡胶选用的促进剂 配合促进剂的橡胶可分为高不饱和性橡胶、低不饱和性橡胶和其他类橡胶。天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶等高不饱和性橡胶一般以使用次磺酰胺类促进剂为主，并用胍类、噻唑类等促进剂。丁基橡胶、三元乙丙橡胶等低不饱和性橡胶采用秋兰姆类或二硫代氨基甲酸盐类的硫黄硫化体系。或对醌二肟类、或树脂类硫化体系。对其他类橡胶，氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等含卤橡胶可使用咪唑啉类或硫脲类促进剂。,（3）各类促进剂的硫化特性 几类不同促进剂的硫化曲线见图，其特征各不相同。次磺酰胺类促进剂焦烧时间长，硫化起步快，有平坦性，性能优良，所以，现在大量使用。秋兰姆类促进剂焦烧时间很短，短时间内即可完成硫化。胍类促进剂硫化曲线呈缓坡型，噻唑类促进剂的硫化曲线有一定平坦性。,二、促进剂各论（一）噻唑类 噻唑类促进剂分子中含有 结构。常见的品种见表。,1.生产工艺生成2-硫醇基苯并噻唑有两种方法。高压法常压法,其他