石油加工中的石油酸腐蚀.ppt

第四节 石油加工中的石油酸腐蚀,讲授人：田松柏,北京 2005年9月,主要内容,前言1 高酸原油加工涉及的几个基本概念2 高酸原油的资源3 高酸原油的特性分析4 石油酸的表征5 原油中石油酸的分布规律6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施结语,前言,石油酸对炼油装置的腐蚀的认识由来以久。目前，解决高酸原油腐蚀最有效的办法仍然是和低酸原油混炼以及采用耐腐蚀的材料。设计高效实用的原油脱酸或降酸催化剂和工艺关键是弄清楚原油中石油酸的存在形态、分布规律以及加工前后石油酸的变化规律。,主要内容,前言1 高酸原油加工涉及的几个基本概念2 高酸原油的资源3 高酸原油的特性分析4 石油酸的表征5 原油中石油酸的分布规律6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施结语,1 高酸原油加工涉及的几个基本概念,脂肪酸和环烷酸酸值环烷酸值总酸值酸度含酸原油的分类环烷酸的腐蚀,脂肪酸和环烷酸,CH3(CH2)nCOOH,CR2 R2C CR(CH2)nCOOH R2C CR2 R=H或R=烷基,酸值,酸值是指中和1克油样中的酸性物质所需要的氢氧化钾的毫克数。油品中的酸性物质既包括环烷酸，又包括其他有机酸（如脂肪羧酸、酚类化合物、硫醇等）、无机酸（如二氧化碳、硫化氢等）、酯类、内酯、胶质、重金属盐、铵盐以及其他弱碱、多元酸的酸式盐等。用氢氧化钾滴定的并不一定是腐蚀性物质，另外，有一些能产生腐蚀的物质，又不一定能被氢氧化钾滴定。,环烷酸值、总酸值,环烷酸值（Naphthenic Acid Number，NAN）是指中和1克油样中的环烷酸所需要的氢氧化钾的毫克数。普遍认为，环烷酸的含量与腐蚀具有较好的对应关系。为了防止酸值概念上的混淆，将包括环烷酸和其他酸性物质的酸值称为总酸值（Total Acid Number，TAN）。环烷酸在原油中所占的分数，如酸值为6，环烷酸的分子量平均按300，那么环烷酸在原油中所占的比重大约为3%。,酸度,酸度是指用KOH滴定剂滴定100mL样品时消耗的KOH的毫克数。滴定前，要在石油馏分中加入乙醇将酸性物质抽提出来后再进行分析。这样，只有能被乙醇萃取的酸性物质才能被滴定，而测定酸值时没有乙醇抽提这一步。酸度只用来表示石油馏分的酸性。除独联体和我国等少数国家外，其他国家不使用酸度的概念。,含酸原油的分类,低酸原油：酸值0.5mgKOH/g的原油。含酸原油：酸值在0.51mgKOH/g之间的原油。高酸原油：酸值在1mgKOH/g以上的原油。高酸高硫原油：胜利孤岛（TAN 2.10 mgKOH/g；S 1.9）高酸高钙原油：辽河稠油（TAN 2.10 mgKOH/g；Ca 284ppm）,环烷酸的腐蚀,一般认为，原油中酸的腐蚀主要是占原油90左右的环烷酸的腐蚀。高温环烷酸的腐蚀主要发生在220425范围内。环烷酸在220以下腐蚀很轻，在沸程为270280、350400时腐蚀最严重。影响环烷酸腐蚀的因素主要有油品的酸值、硫含量、温度、流速和流态、材质，另外，还和环烷酸的种类和分子量大小有关。,主要内容,前言1 高酸原油加工涉及的几个基本概念2 高酸原油的资源3 高酸原油的特性分析4 石油酸的表征5 原油中石油酸的分布规律6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施结语,2 高酸原油的资源,胜利油田、辽河油田，已生产了几十年的高酸原油绥中361、蓬莱193、秦皇岛326、锦州93以及西江、流花等海上原油也是高酸原油新疆克拉玛依、准噶尔原油，大港羊三木、赵东原油酸值也很高冀东重质原油的酸值也达到了1mgKOH/g 进口的很多原油也是高酸值原油。例如北海卓尔原油、巴西马利姆原油、印尼杜里原油、喀麦隆乐克里原油、安哥拉奎拖原油、挪威Heidrun原油、多巴混合原油、苏丹FULA原油,2 高酸原油的资源,2 高酸原油的资源,主要内容,前言1 高酸原油加工涉及的几个基本概念2 高酸原油的资源3 高酸原油的特性分析4 石油酸的表征5 原油中石油酸的分布规律6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施结语,3 高酸原油的特性分析,原油的特性 馏份油的特性,原油的特性,密度较大，是典型的重质原油。密度基本都在0.90kg/l以上。其中胜利油田原油在0.92kg/l以上；辽河油田原油在0.94kg/l以上。粘度较大，国外高酸原油的50粘度在50180厘泊之间，而大部分胜利油田原油和辽河油田原油的粘度在200厘泊以上。残炭较高，特别是胜利油田原油和辽河油田原油，其残炭在8以上。残炭最高的辽河超稠原油残炭接近14。而国外高酸原油的残炭只在2.27.3之间。,原油的特性,硫含量基本0.5。而大部分胜利油田原油的硫含量都在1.14以上。蜡含量较低，大部分在10%以下。特别是辽河油田的原油，基本在3.5以下。金属含量较高，一般镍钒在20ppm以上，镍比钒高。钙含量和铁含量一般也较高。高酸原油轻质油收率低，200馏分一般在5以下；350馏分的收率国内外差别较大。国内高酸原油一般在25以下，而国外高酸原油的收率在3048之间。,原油的特性,原油的特性,馏分油的特性,直馏汽油、航煤、柴油收率少；VGO收率高。所有馏分酸值高。重整原料芳烃潜含量高。航煤冰点低、烟点低。柴油凝点低、十六烷值低。常减压渣油残炭高，金属含量高。减压渣油太软，针入度大，延度小。（辽河、北海、新疆、锦州、羊三木等例外）,馏份油的特性,馏份油的特性,主要内容,前言1 高酸原油加工涉及的几个基本概念2 高酸原油的资源3 高酸原油的特性分析4 石油酸的表征5 原油中石油酸的分布规律6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施结语,4 石油酸的表征,红外光谱法（IR）、核磁共振法（NMR）、气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、质谱法（MS）以及气相色谱、液相色谱与质谱联用法等。质谱法是从分子水平上表征石油酸的最普遍、最有力的工具。但是，复杂的质谱谱图的解析不是一般实验室和一般人能够完成的任务。对石油酸组成进行表征最实用的工具仍然是气相色谱质谱（GC/MS）和高效液相色谱质谱联用技术（LC/MS）。HPLC结合高分辨质谱技术在表征石油羧酸上近几年有了很大的发展。,碱液抽提法流程图,主要内容,前言1 高酸原油加工涉及的几个基本概念2 高酸原油的资源3 高酸原油的特性分析4 石油酸的表征5 原油中石油酸的分布规律6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施结语,5 原油中石油酸的分布规律,总酸值的分布规律 环烷酸的分布规律 石油酸在原油和石油馏分中的组成分布,总酸值的分布规律,过去很多人认为石油酸主要分布在200400的石油馏分之间。但是，表1列举的几种原油的实沸点蒸馏馏分的分析结果表明，这一结论并不一定正确。在研究脱酸或降酸催化剂和工艺时，必须考虑原油总酸值分布的特点。,表1 几种原油的密度和总酸值,图1 五种低酸原油总酸值分布图,图2 八种高酸原油总酸值分布图,环烷酸的分布规律,采用Nalco/Exxon能源化学有限公司的环烷酸的测定方法，得到了一些原油的环烷总酸值随馏分温度的升高而变化的结果。表2和图3分别比较了Captain、Heidrun混合原油（含37的Heidrun原油）两种原油的总酸值和环烷酸酸值随沸点升高而变化的规律。显然，总酸值的分布和环烷酸值的分布有一定程度的差别。,表2 Captain原油及馏分的总酸值和环烷酸值,图3 Heidrun混合原油(含37Heidrun 原油）总酸值和环烷酸值的比较,有机羧酸在原油馏分中的分布,原油酸值的分析结果,原油酸值测定,0230馏分的分析方法及结果,GCMS,0230馏分的分析方法及结果,HPLC,230350馏分的分析方法及结果,IR(酯化前),230350馏分的分析方法及结果,IR(酯化后),230350馏分的分析方法及结果,IR(酯化后),230350馏分的分析方法及结果,GC-MS(EI-MS),230350馏分的分析方法及结果,EI-MS,十一酸甲酯,230350馏分的分析方法及结果,EI-MS,癸酸甲酯,230350馏分的分析方法及结果,NMR,230350馏分的分析方法及结果,ESI-MS,230350馏分的分析方法及结果,ESI-MS,杜巴原油230320馏分的分析结果,杜巴原油320350馏分的分析结果,辽河原油230320馏分的分析结果,辽河原油320350馏分的分析结果,石油酸在原油和石油馏分中的组成分布,不同的原油，石油酸的组成不一样。而且，在分析石油酸组成时采用的方法千差万别，总结原油石油酸组成的分布规律十分困难。Hsu等分析了一种从原油中提取的石油酸样品。通过APCI分析确定了七类环烷酸，并得到了各类环烷酸的碳数分布。从图4和图5可以看出，双环环烷酸含量最高，一环、三环环烷酸含量也较高，链状脂肪酸和较高环数的环烷酸的含量较低。,图4 原油提取酸中不同环数石油酸的碳数分布,图5 原油提取酸中不同环数环烷酸的分布,图6 典型的不同失氢数Z的环烷酸,R:烃基 n:05,图7 环烷酸的类型,图8 西非原油1不同碳数环烷酸的分布,图9 西非原油2不同碳数环烷酸的分布,国内原油石油酸的分布,辽河原油：辽河原油中的羧酸为一元羧酸，分子量分布范围为170900,相应的碳数范围为C9C62。馏分中羧酸含量与馏分的酸值成正比，羧酸在中间馏分中的含量较高。辽河中的羧酸以环烷酸为主，正构脂肪酸的含量的5%。各馏分中，单环及双环环烷酸的含量较高，馏分越重，多环或带芳环的环烷酸含量越高。,孤岛混合原油的250400馏分油：石油羧酸也为一元羧酸，链状羧酸含量在10%以下，其他均为含脂肪羧酸、含芳环羧酸及脂环并芳环羧酸，其碳数范围主要为1536、分子量范围在240540。,国内原油石油酸的分布,克拉马依九区原油250450沸点范围内馏分油：原油中各馏分所含脂肪酸均很少，多在5%以下，400450馏分中含量稍多点。200350各馏分中均以一、二、三环的一元羧酸为主，在350450各馏分中除一、二、三环的一元羧酸外，还含有一定量的四、五环的一元羧酸。,国内原油石油酸的分布,蓬莱原油初馏点350馏分油 石油羧酸由脂肪酸、环烷酸（包括单、双和三环）和芳基酸（包括烷基苯酸、单和二环烷基苯酸）组成，其中环烷酸含量占85.6%，芳基酸含量为10.2%、脂肪酸含量为4.2%。,国内原油石油酸的分布,石油羧酸在原油中的组成分布规律,1.原油中石油酸主要是一元羧酸。2.原油中石油酸主要是脂肪酸、芳基酸和环烷酸组成，其中环烷酸占85%以上。3.原油中环烷酸由一环、二环、三环、四环等的脂环羧酸、含芳环羧酸和脂环并芳环羧酸等组成。4.高酸原油中各馏分中，单环及双环环烷酸的含量都较高，馏分越重，多环或带芳环的环烷酸含量越高。,结 语,对原油中石油酸的分离和表征已取得了一些成果，并且也找出了一些原油中石油酸的分布规律。但是，这些成果和规律还不足以满足石油加工和石油酸腐蚀机理研究的需要。在石油酸的定量分离、石油酸组成的定性和定量分析方面，以及采用统一的方法寻找组成石油酸分布规律方面，还有许多工作要做。,主要内容,前言1 高酸原油加工涉及的几个基本概念2 高酸原油的资源3 高酸原油的特性分析4 石油酸的表征5 原油中石油酸的分布规律6 石油酸的类型及其腐蚀性 7 影响环烷酸腐蚀的因素 8 防腐措施结语,6 石油酸的类型及其腐蚀性,6.1 石油酸的类型6.2 环烷酸的腐蚀机理6.3 环烷酸的腐蚀部位和特征6.4 影响环烷酸腐蚀的因素,6.1 石油酸的类型,6.2 环烷酸的腐蚀机理,环烷酸在石油炼制过程中，随原油一起被加热、蒸馏，并与其沸点相同的油品冷凝，且溶于其中，从而造成该馏分对设备材料的腐蚀。目前，一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下：2RCOOH+FeFe（RCOO）2+H2 2RCOOH+FeSFe（RCOO）2+H2S 可以看出，环烷酸除了与铁直接作用产生腐蚀外，还能与腐蚀产物如硫酸亚铁反应，生成可溶于油的环烷酸铁,当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定保护作用的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可进一步腐蚀金属：H2S+FeFeS+H2 因此，在设备金属表面上，凡是保护膜破坏的地方就会暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。,6.3 环烷酸的腐蚀部位和特征,环烷酸腐蚀部位,6.3 环烷酸的腐蚀部位和特征,Figure 1:Crude oil refinery“Crude Unit”,6.3 环烷酸的腐蚀部位和特征,Figure 2:Pump component showing naphthenic acid corrosion(Outlined in red),6.3 环烷酸的腐蚀部位和特征,Figure 3:Schematic demonstration of the resistance corrosion measurement,HVGO加与不加缓蚀剂的腐蚀检测环路,腐蚀监控结果,Fe的含量及在线监测,在线腐蚀检测结果重VGO,6.4 影响环烷酸腐蚀的因素,酸值的影响温度的影响流速、流态的影响硫含量的影响其它因素,温度的影响,400，石油酸分解，腐蚀减弱。,7 缓解石油酸腐蚀的方法,原油调和，将高酸值和低酸值的原油混合到酸值低于环烷酸腐蚀发生的临界值以下；注碱中和或原油脱羧，在原油进入蒸馏装置之前，可注入苛性钠中和环烷酸，然后分离；使用耐腐蚀的合金材料，在碳钢中加入铬和（或）钼元素；,缓解石油酸腐蚀的方法,控制工艺条件，在可能的条件下，尽量控制流速和流态，如扩大管径，合理设计等；加注缓蚀剂，在原油加工过程中，向易受腐蚀部位加注化学药剂，使其与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物，或者在设备表面形成保护膜。,多硫化物R-Sx-R，R、R为烷、环烷或芳基磷酸酯与金属表面反应成膜硫代（亚）磷酸酯与咪唑啉复合磺化烷基酚形成阻挡层亚磷酸二（三）烷基酯与噻唑啉复合磷酸烷基酯与烷基二嗪环系类生成膜型缓蚀剂邻酸四氢噻唑及其酯,