张弢高分子材料学课件 18 properties 高聚物的力学性能ii.ppt

高聚物的强度与破坏,高聚物的破坏和理论强度,高聚物之所以具有强度，是化学键和分子间作用力共同作用的结果。化学键破坏：s2104MPa，实际上不可能（低几十倍）；分子间滑脱：有氢键时内聚能约4000KJ/mol；只有范德华力时内聚能约1000KJ/mol；都比化学键的键能大，也不可能；部分范德华力或氢键破坏：拉伸强度约400MPa（氢键），120MPa（范德华力）；与实际材料相同数量级；断裂时，首先发生未取向部分的氢键或范德华力的破坏，然后应力集中到取向主链，使共价键断裂。理论强度与实际强度有很大差距，原因何在？是什么决定了实际强度？,化学键破坏,分子间滑脱,范德华力或氢键破坏,影响高聚物实际强度的因素,内因：与材料本身有关的因素：高分子的化学结构分子量及其分布支化和交联结晶与取向增塑剂与填料共聚与共混应力集中物等；外因：与外界条件有关的因素：温度、湿度、光照、氧化老化、作用力的速度等。,高聚物本身结构的影响,提高强度：高分子极性增加和产生氢键（PE15-16MPa,PVC50MPa,PA610 60MPa,PA66 80MPa）主链和侧基含有芳杂环（芳香族尼龙普通尼龙，PSPE）交联度增加分子量适度增加但是：极性基团过密或取代基过大，材料变脆；分子链支化程度增加，拉伸强度降低，冲击强度提高；过度交联使聚合物结晶度下降，取向困难，并不总对强度有利；分子量过大对拉伸强度影响不大，但可提高冲击强度。,结晶和取向的影响,结晶度适当提高，拉伸强度、弯曲强度、弹性模量增大；（PP中无规结构含量增加，其结晶度下降，拉伸和弯曲强度都降低）但结晶度太高使材料变脆，冲击强度和断裂伸长率下降；球晶结构对冲击强度的影响更大，大球晶使冲击强度下降；（往往加入成核剂使球晶变小甚至只形成微晶而不形成球晶）取向使材料强度提高（合成纤维）,应力集中物的影响,应力集中：材料中如果存在缺陷，受力时缺陷局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力平均值，称应力集中；缺陷即是应力集中物，包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等。是造成聚合物实际强度与理论强度差别巨大的主要原因之一。,加工过程中的杂质、气泡以及冷却过程中材料表面与内部先后冷却造成的表面裂缝是主要的缺陷。（表面吸附水油等会降低表面能，加速扩展裂缝）纤维减小直径以减少缺陷，提高强度锐口缺陷比钝口缺陷的应力集中系数大得多（圆角制品）,裂纹与裂缝,裂纹又称银纹：Craze；裂缝：Crack裂纹的产生：力学因素：拉伸力（压缩不会产生裂纹）；环境因素：与化学物质接触、温度变化等。裂纹的特点：质量不为零；方向垂直于外力方向；产生需要最低临界应力；产生裂纹需要一临界伸长率；裂纹不一定导致材料破坏；裂纹体中分子链高度取向、密度降低；裂纹体折光指数较低；可回复。裂纹导致“应力发白”现象,裂纹与裂缝,PEO中的裂纹,增塑剂与填料的影响,增塑剂减小了分子间作用力，强度降低（若使纤维吸湿性降低，提高湿态强度）；也使链段活动能力增强，冲击强度提高。惰性填料稀释聚合物材料，使强度降低活性填料使强度提高，与填料本身的强度、填料与聚合物的亲合性等有关粉状填料纤维状填料,填料的影响,粉状填料：填料在聚合物中起到类似交联点的作用增强作用与聚合物和填料之间的浸润性有很大关系：炭黑（亲油）与碳粉对橡胶增强的差别；氧化锌对天然橡胶和合成橡胶的补强差别；同一填料对不同状态下的聚合物有不同的增强效果：炭黑增强对不结晶的聚合物比对结晶的聚合物效果好（结晶排斥了填料粒子）；,纤维状填料棉、麻、丝、玻璃纤维等；在轮胎中形成骨架（帘子线）；玻璃钢（环氧、不饱和树脂等玻璃布）；应考虑纤维本身的强度纤维与聚合物的粘合力,共聚和共混的影响,共聚和共混可综合两种均聚物的性能ABS树脂：丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)共聚；丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物共混高抗冲苯乙烯：丁二烯苯乙烯共聚聚苯乙烯与天然橡胶共混增韧两相结构：橡胶相以微粒状分散于连续的塑料相中冲击强度与两相的化学组成与结构，两相的分子量，橡胶相的含量、粒径、交联度和接枝率有关相容性太好：形成均相体系，得不到塑料相的模量、硬度和耐热等性能；太差：冲击时两相界面分离，起不到增韧作用。,温度和外力作用速度的影响,温度提高和外力作用速度降低具有类似的结果：拉伸强度降低、伸长率提高、冲击强度提高、模量降低,破坏轨迹：不同温度和拉伸速率下得到的应力应变曲线的断裂点连接的曲线，曲线ABC。沿箭头方向温度降低、拉伸速率提高D：维持应力，应变增加到E点断裂；维持应变，应力减小到F点断裂,温度升高，冲击强度提高。接近Tg时，不同材料的冲击强度趋于一致结晶聚合物的Tg如果低于室温会表现出较高的冲击强度，如PE、PP等,高聚物的力学性能II,高弹态聚合物的力学性能,弹性,虎克弹性高模量、小形变金属材料、无机非金属：模量104-105MPa，形变1%，基于晶格变形硬塑料、纤维：模量102-3MPa，形变10%，基于键长键角的变化高弹性低模量、大形变，基于链段运动皮革：模量101-2MPa，形变100%橡胶：模量10-1MPa，形变102-103%,高弹性的特点,低模量、大形变模量10-1MPa，形变102-103%分子链的伸展引起，热运动形成回缩力，使形变回复温度升高，热运动加剧，回缩力增加，弹性模量随温度升高而增加时间依赖性外力一定，形变逐渐增大蠕变；保持形变，应力逐渐降低应力松弛分子和链段的运动需要克服分子间作用力和内摩擦力，需要时间形变落后于外力形变时有热效应橡胶在拉伸时放热，回缩时吸热，伸长时热效应随伸长率增加而增加热弹效应三个原因：拉伸时分子链和链段由混乱趋于规整排列，熵减小；分子间的内摩擦力产生热量；拉伸时分子链规整排列导致结晶放热与金属材料相反（拉伸时吸热）,高弹性特点的热力学描述,在分子结构与物理性质之间建立定量的关系：橡胶弹性的热力学理论三个层次的内容：对橡胶弹性的热力学分析；用统计方法定量地计算高分子链的末端距和熵；把孤立的分子链性质用于交联网络体系中，用定量的方法表述网络结构聚合物的高弹性。,橡胶热力学方程,长度为l的橡胶试样等温条件下被外力f拉伸，伸长dl，试样内能的变化是体系吸收的能量与体系对外作功之差（热力学第一定律）：,功包含体积变化作功pdV和伸长形变作功-fdl，即：,对于一个等温可逆过程（热力学第二定律）：,因此：,实验证实橡胶拉伸过程中体积几乎不变，dV0，故：,或写作：,意义：作用到橡胶上的外力一方面使内能随伸长变化，另一方面使熵随伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生的变化和熵发生的变化引起的。验证：将上式中的物理量变换为可测定的量：,橡胶热力学方程。试样的长度l和体积V维持不变时，试样上张力 f 随温度 T 的变化。,橡胶热力学方程的意义,固定伸长，测定张力f与温度T，作图。伸长不大时可得到直线，直线斜率为(f/T)l,V，截距为(u/l)T,V外推到T=0，(u/l)T,V 0橡胶拉伸时，内能几乎不变，主要引起熵的变化。外力作用下，橡胶的分子链由蜷曲变为伸展状态，熵值变小，但终态不稳定，外力除去后回复；另：dQ=TdS，dS0，dQ0，放热，即橡胶拉伸的热效应。,理想高弹体,等温下体积变化内能不变的气体：理想气体；类似地，橡胶形变中，(u/l)T,V=0的弹性体称理想高弹体。即：等温形变过程中内能不变的弹性体称理想高弹体。理想高弹体的热力学方程,理想高弹体拉伸时只引起熵变；或者说只有熵变对理想高弹体的弹性有贡献，称这种性质为熵弹性。实际高弹体在伸长10%时，热膨胀不可忽略，表现为f-T曲线出现负斜率，称热弹转变现象。总的弹性贡献由热弹性和熵弹性共同组成。,橡胶的使用温度,橡胶的最低使用温度：玻璃化温度Tg；最高使用温度：化学交联取决于耐老化温度和耐热性能，物理交联取决于物理交联点的破坏，如结晶的熔融。扩大使用温度范围应：改善耐老化性能，提高耐热性降低玻璃化温度，避免结晶，改善耐寒性,改善耐老化性能、耐热性,硫化（交联）橡胶不存在粘流温度。高温下导致臭氧龟裂、氧化裂解、交联等。很少能在120C以上长期使用。提高耐老化性的措施：改变主链结构：减少双键、减少双键旁的a次甲基上的氢，使用非碳主链，如硅橡胶改变取代基结构：减少供电子取代基，引入吸电子侧基。如氯丁橡胶、氟橡胶耐热性好。（供电性取代基增加双键电子云密度，使更易被氧化，引起材料老化）改变交联链的结构：耐热性与交联链的结构和长度有关，选择具有较大键能的交联结构提高耐热性。其他：配合剂的品种、用量、老化环境等,降低Tg，改善耐寒性,低温下橡胶发生玻璃化转变或链段结晶被冻结，失去弹性、变脆。改善耐寒性的措施：任何降低材料玻璃化温度的措施；任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施；破坏链的规整性、增塑、共聚等但应兼顾材料的强度,结晶对橡胶极限性质的影响,极限性质包括拉伸强度、最大伸长率和断裂行为。结晶性交联网络的应变诱发结晶引起应力应变曲线急剧升高，有利于提高极限性质，温度升高和溶胀度增大都抑制应变诱发结晶，使极限性质降低；非晶交联网络则几乎没有影响。,表.顺-1,4-聚丁二烯交联网在不同温度下的极限性质,端链对橡胶极限性质的影响,端链是交联网中的不完善结构因素，对橡胶弹性没有贡献。端链的存在对高弹性是有害的。,PDMS分别用正硅酸乙酯（TEOS）交联、过氧化物交联、辐射交联得到网络对比：TEOS交联网具有最高断裂强度：端链最少；辐射交联断裂强度最差：端链最多；过氧化物交联强度居中：端链含量居中，具体数值取决于自由基的活性引起链断裂的可能性。,交联网的断裂机理,“最弱链节”理论：断裂开始于最短的网链。实际上：短链数量增加，极限性质没有大的降低。最弱链节理论隐含“仿射变形”假定。实际变形是非仿射的：应变会在网络中再分配直至不存在再分配的可能，开始断裂。,交联网的断裂机理,短链数目越少，再分配越容易，因而导致模量上升需要的伸长比越大。在长链网络中引入适量的短链，既可以得到短链提供的高强度，也可以得到长链的应变再分配提供的高伸长率。全部由短链构成的网络是脆性的，最大伸长率很小；全部由长链构成的网络强度很低，适当的长短链比例是获得大伸长、高强度的基础。,