特种水泥浆体系.ppt

1,第四部分特种水泥浆体系,04-12,2,绪论 CH1 油井水泥 CH2 油井水泥的凝结与硬化 CH3 特种水泥体系 CH4 油井注水泥顶替技术,3,绪 论,油气井注水泥技术是一门多学科组成的应用科学，包括地质、石油、机械、化学、流体力学和电子等学科。它所要解决的主要问题是提高井壁与套管间水泥环的密封质量。,一、油气井注水泥的目的,1、使环形空间完全充满水泥浆；2、使水泥浆在注替和凝结过程中压稳油、气、水层；3、保护生产管柱。,4,固井工程的内容包括下套管和注水泥两大部份。其设计内容较广，具有复杂性和特殊性两大特点：（1）固井作业是一次性工程；（2）固井作业是一项系统工程、隐蔽工种，涉及学科多、内容多，且主要流程在井下，施工时未知因素多，有一定风险；（3）固井质量直接影响油气田安全合理开发和后继 钻井的正常进行；（4）固井工程是一项时间短，费用高，工序内容多，工作量大和技术性强的工程。,二、固井工程的特点,5,根据注水泥封隔油气水层和加固井壁的主要目的，注水泥质量的基本要求如下：（1）水泥浆返高和套管内水泥塞高度必须符合地质和工程设计要求，过高和过低都是不允许的；（2）注水泥环形空间的钻井液应全部被水泥浆顶替干净，即在封固井段无钻井液窜槽发生；（3）水泥环与套管和井壁之间具有足够的胶结强度，能经受住酸化压裂等增产措施。影响胶结强度的因素：水泥的类型和使用的添加剂；井壁状况；套管表面状况等。（4）水泥石应具有良好的密封性能和低渗透性能，能较好的防止油、气、水窜及油、气、水的长期侵蚀和破坏。,三、注水泥质量的基本要求,6,本世纪初期，1910年已开始在600900米的浅井中进行固井。现在已能较好地在7000米和10000米的深井中进行注水泥作业。注水泥技术随着科技进步在不断发展和完善。根据国内外多年的研究和现场经验总结，提高注水泥质量的总目标是替净和封严。,四、注水泥技术发展状况,7,针对如何提高水泥浆顶替效率，防止油、气、水窜，提高水泥石封固质量，减少或消除水泥浆对油气层的损害等问题，国内外进行了大量的研究工作，主要内容如下：（1）重视油井水泥系列及外加剂的研究；（2）提高水泥浆的顶替效率；（3）防止环空气窜技术；（4）注水泥流变学计算机软件的应用；（5）水泥浆对油气层的损害研究。,四、注水泥技术发展状况,8,油井水泥,CH1,一、油井水泥的定义 油井水泥是指应用于各种钻井条件下进行固井、修井、挤注作业的硅酸盐水泥（波特兰水泥）和非硅酸盐水泥，包括掺有各种外掺料活外加剂的改性水泥或特种水泥的油井水泥体系。通常将包括API各级波特兰水泥称为基本油井水泥，其它如触变水泥、膨胀水泥、抗腐蚀水泥等称为特种油井水泥。油井水泥与建筑工业所用的水泥的物理、化学性能不同。建筑水泥需要满意的早期强度和凝结时间，而油井水泥必须按照所需进行注水泥井段的地层特点、温度和压力范围等，要求严格确定水泥浆稠化时间、强度、失水、流变参数和渗透率等性能。,9,二、油井水泥发展状况,到目前为止，基本油井水泥和特种油井水泥都取得了很大的发展。现将世界石油1999年“固井”专刊所列世界七大公司固井用基本水泥和特种水泥混合物列于下表：,10,二、油井水泥发展状况,11,从上表可以看出：基本水泥有了很大发展，共有13类水泥。过去曾经有的API A,B,C,D,E,F,G,H,J九种基本水泥，现已简化或取消而成A,B,C,G,H五种，而且在表中归结为一类水泥。D,E,F级水泥，可由G,H级水泥加入缓凝剂来实现。取消J级水泥的主要原因是J 级水泥在62oC 以下基本不水化，初级反应活性低。除第一类油井水泥（波特兰水泥）外，还有许多特殊油井水泥。最近，特种油井水泥混合物也获得很大发展，包括低密度水泥、膨胀水泥、触变水泥、高寒地区水泥、提高胶结强度的水泥、抗CO2 腐蚀水泥、抗酸溶水泥和合成树脂水泥等。,二、油井水泥发展状况,12,2 油井水泥的主要成分,一、化学组成1.主要氧化物,1）氧化钙（CaO),氧化钙是熟料中含量最大（通常占62%67%）、最重要的成分，它与酸性氧化物SiO2，Al2O3，Fe2O3反应生成硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙，一般来说，增加熟料中氧化钙含量能增加硅酸三钙的含量，就可以提高水泥的强度。,13,2）二氧化硅（SiO2）,二氧化硅在水泥熟料里含量仅次于氧化钙，通常占20%24%。它与氧化钙在高温下能合成硅酸三钙和硅酸二钙，这两种硅酸盐矿物对水泥石强度影响最大。油井水泥品种不同，SiO2含量是不同的。,3）三氧化二铝（Al2O3),三氧化二铝在水泥熟料中的含量通常占3%7%。三氧化二铝在高温下与氧化钙、氧化铁形成铝酸三钙（3CaOAl2O3)和铁铝酸三钙（4CaOAl2O3Fe2O3),并熔融为液相，促进硅铝酸钙的形成。当水泥中Al2O3增多时，铝酸三钙含量升高，使水泥稠花时间缩短，水泥抗硫酸盐侵蚀性变差。,一、化学组成,14,4）氧化铁（Fe2O3）,氧化铁 在水泥熟料中的含量通常占2%6%。氧化铁能与氧化钙氧化铝形成铁铝酸盐，也属于易熔成分，且液相粘度地（与铝酸三钙相反），在煅烧时能降低熟料烧成温度，加速硅酸三钙的形成。但若含量过多，则易结大块，损伤窖皮，使烧成困难。,注：油井水泥特别是高抗硫酸盐水泥，对铝酸三钙的含量控制很严。,一、化学组成,15,2.游离氧化物,游离氧化物主要指熟料里未经化合的氧化钙和氧化硅，游离钙硅的增高说明烧结不完全或者生料配合比有问题。,1）游离氧化钙,经过高温煅烧而未被硅酸二钙吸收的CaO称为游离氧化钙。它成死烧状态，遇水后消化速度很慢，待水泥凝结硬化后才开始消解，消解后生成的氢氧钙石固体体积增加很大，使硬化的水泥石涨裂，导致水泥石安定性不好。因此在工厂熟料生产和油井水泥生产过程中把fCaO含量控制的很严。,一、化学组成,16,2）游离氧化硅,水泥化学分析检验报告的酸不溶物（inSol)即为游离氧化硅。这是粘土中携带的石英在煅烧中未完全反应所至。油井水泥中酸不溶物要求小于0.75%。,3.其它氧化物,包括氧化镁，碱质（K2ONa2O)，硫酐（SO3），五氧化二磷，二氧化钛（TiO2)。,一、化学组成,17,二、矿物组成,水泥熟料是一种不平衡的多组分固熔体系统，由许多不同的矿物和中间体组成，主要由硅酸三钙（C3S)(质量分数约为40%65%,是伯特兰水泥熟料的主要矿物，其结构是热力学不稳定的），硅酸二钙（C2S）（质量分数约为20%，也是水泥熟料的重要组成），铝酸三钙（C3A）及铁铝酸四钙（C4AF)等四种固熔体组成。所含微量组分为MgO，K2O，Na2O，TiO2，FeO，SiO2等组分，但在上述四种固熔体中并非均匀分布。,18,CH2 油井水泥的凝结与硬化,一、油井水泥的水化作用,油井水泥化合物为无水化合物，组成水泥的各种矿物成分能与水发生化学反应，形成过饱和的不稳定溶液，生成带有不同数量结构含水的新产物，同时有热量和体积的变化。,水化反应的主要阶段为：调凝期、凝固期、硬化期。,19,1）硅酸盐矿物的水化作用,1.水泥熟料矿物的水化,在水泥水化时，硅酸盐矿物实际上是在饱和Ca(OH)2 水溶液中进行水化的，C3S和C2S在常温下水化反应可以用下式表示：C3S（C2S）水化 C-S-H+nCH,式中C-S-H表示组分不固定的水化硅酸钙凝胶。,一、油井水泥的水化作用,20,C3S的水化速度比C2S要高的多，而且由于熟料中C3S含量高，形成大量C-S-H凝胶。因此，C3S对水泥的初凝及早期强度其主要作用。C2S水化速度慢，对水泥石的后期强度（特别是28d以后的强度）其主要作用。,C3S和C2S水化反应动力学曲线以及温度对反应速度的影响见图2.2和图2.5：,图2.2 C3S的水化与时间关系,图2.3 C2S的水化与时间关系,一、油井水泥的水化作用,21,一、油井水泥的水化作用,2）硅酸盐矿物水化反应历程及作用机理,首先讨论含量最大的C3S的水化历程及机理。C3S的水化为放热过程，整个反应过程可以分为五个阶段：,22,预诱导阶段：初始快速水化期，伴随着钙离子浓度的迅速增长。发生在C3S与水接触的最初几分钟内。,诱导阶段：从图2.4种看到，此阶段可以观察到很弱的水化反应，放热速度明显下降，C-S-H凝胶缓慢沉淀，而Ca2+和OH_离子浓度继续上升。,图2.4 C3S水化放热速度及 Ca2+浓度与时间关系,水化反应加速期：Ca(OH)2 开始从溶液中结晶出来，同时C3S 水化加速，放热速率加大，溶液中Ca2+离子浓度达到饱和点后缓慢下降。,水化反应减缓阶段：在此期间C3S 水化反应速度达到最高峰，而后减慢并逐渐趋向于受扩散控制。,扩散阶段：此期间为C3S 水化反应完全受扩散控制的时期。,一、油井水泥的水化作用,23,3）铝酸钙矿物的水化作用,C3A由于水化速度较快，它对水泥浆的流变性和水泥石早期强度有重要影响。其水化反应表达式为：,2C3S+27H C2AH8+C4AH19,（六方形水化物）,与水化硅酸钙不同，水化铝酸钙是不定体。水化时在C3A表面并不形成保护层，故观察不到诱导期，并且很快就达到完全水化。如果在波特兰水泥中队这种水化反应不加控制，将会对水泥浆性能发生严重影响。,一、油井水泥的水化作用,24,4）铁铝酸四钙（C4AF）的水化,C4AF的水化作用与C3A很相似，但水化速度要低得多。它水化时生成六方形的水化铝酸钙和胶凝状的铁酸一钙。C4AF对水泥浆的稠度稍有影响，对强度影响较小，与铝酸盐相比，具有更好的水泥浆流动性。,一、油井水泥的水化作用,25,2.波特兰水泥复杂矿物体系的水化特点,（2）水化过程中，由于溶液中含有铝、铁、硫等离子，所以水化硅酸钙结构中可能进入铝、铁、硫等离子，而钙矾石和硫酸盐中可能含硅，氢氧化钙中含有少量铁杂质。,（3）由于水泥是各种矿物的混合物，在水化过程中各矿物之间要互相影响。例如波特兰水泥中C3A的存在将影响其中硅酸钙的水化速度。,（1）由于波特兰水泥的水化反应实际上是在少量水中进行的，C3S水化时会析出大量的氢氧化钙，同时水泥中还掺有一定量的石膏，故认为水泥的水化是在Ca(OH)2和CaSO4饱和溶液中进行的。,一、油井水泥的水化作用,26,二、油井水泥凝结与硬化,1.水泥水化历程及机理,用量热法研究水泥水化过程，大致可分为四个阶段：初始活泼期，诱导期，加速期（或称为凝结期），及最后的缓速期（或称为硬化期）。,图2.5 波特兰水泥水化曲线,图2.5 显示了个反应阶段的主要反应和产物。在初始反应阶段，当水泥与水接触时，马上开始一个短暂且放热剧烈的反应，水泥水化生成水化硅酸钙凝胶、水化流铝酸钙和氢氧化钙等水化产物，并很快在水泥粒子周围形成水化产物的过饱和溶液。随后，水化反应速度迅速下降进入诱导期，水化反应速度大为降低。当水泥颗粒周围的包覆层在渗透压力和结晶压力作用下遭到破坏，水泥粒子重又水化，此时诱导期结束进入加速期，放热反应加强，并伴有试件的微膨胀。在加速期之后出现水泥水化的缓速期或硬化期。在硬化期，C3S水化生成大量的C-S-H和Ca(OH)2。,27,2.油井水泥在高、低温下的反应机理,高低温下与常温下水泥的水化反应由许多不同之处。水泥的主要水化反应不是简单的溶解与沉淀反应，本质上都是固态反应。这些局部化学反应主要发生在硅酸盐、铝酸盐、铁铝酸盐各自的表面。,二、油井水泥凝结与硬化,28,1）低温下油井水泥的反应机理具有以下特点：,（1）在-5oC 时仍能水化，但在-10oC 时水化趋于停止：（2）C3S的水化非常慢；（3）该温度下，C2S几乎不水化；（4）使用促凝剂可提高凝固速度，并促使抗压强度的形成。,2）高温下油井水泥的反应机理具有以下特点：,（1）温度高于100oC时水泥的水化将形成不同的水化产物；（2）温度高于200oC 时生成高渗透，低抗压强度的水化硅酸盐，引起水泥石强度衰退；（3）无Ca(OH)2存在，但反应促使了水化硅酸盐的生成；（4）C3A和C4AF生成的中间产物与水化硅酸盐警惕形成一体，残余物继续反应生成石榴石和单硅铝酸钙。,二、油井水泥凝结与硬化,29,3.油井水泥硬化机理,油井水泥硬化过程是两种或两种以上矿物，在有水存在的状态下生成晶体或者凝胶产物，然后由亚稳定的化合物转变为稳定的化合物。,硬化水泥相（胶泥基质）本身是混合物，他们最终的性能一般依赖于特组成成分的性能和其它相关的性能（如微观结构），这些水化相是多孔物质，其中的固溶物是水泥水化产生的致密的混合物，包括晶态和非晶态。其中C-S-H凝胶是主要的，占固溶物的2/3。,二、油井水泥凝结与硬化,30,图2.6 养护126d的波特兰水泥的电子扫描显微图片,图2.6是两张硬化四个月后的水泥扫描电子显微图片，可以观察到形成的大部分结构由附有六角棱状钙矾石的C-S-H凝胶和层状的Ca(OH)2组成。,二、油井水泥凝结与硬化,31,三、水泥的水化速度及其影响因素,1.水泥水化速度,水泥水化速度是决定水泥性能的主要指标。水化速度是指在单位时间内水泥的水化程度或水化深度。而水化程度（)是指某一时刻水泥发生水化作用的量与完全水化的比值，以百分率表示。,2.影响水化速度的因素,1）矿物组分的影响,油井水泥熟料矿物的水化速度由快到慢排列顺序为：28d内 C3A C4AF C3S C2S180d内 C3A C3S C4AF C2S,32,温度是应相水泥水化速度的重要因素之一。除此之外，还对水化产物的性质、稳定性和形态都有重要作用。提高温度可以加快水化，特别是可以提高水泥石早期强度，却使后期的水化程度和强度降低。如图2.7的放热曲线所示，当提高温度后其诱导期和凝固阶段都很短，这是因为在C3S 表面形成了一个致密的C-S-H胶质层阻碍了水泥的完全水化。不同温度下，水化产物的结构、性质、形态均发生了变化。,图2.7 温度对波特兰水泥水化的影响,2）温度的影响,三、水泥的水化速度及其影响因素,33,3）水泥粒度分布的影响,水泥粒度分布是影响水泥水化速度和水泥浆流变性的重要因素。水泥细度越小说明其颗粒直径越小，表面积越大，水泥粒子的反应活性越大。,4）水灰比对水化速度的影响,水灰比的变化会影响溶液中粒子的浓度，所以水泥的水化速度与水灰比有密切关系。水灰比越大，同一时间内水泥的水化程度就越高，也就说水化速度加快了。但在实际作业中，为保证固井质量，通常水灰比均控制在0.40.7范围内。在允许的情况下，尽量降低水灰比。,5）压力的影响,提高压力将加速水泥水化。因此，对于深井固井作业，随着施工压力和温度的升高，水泥的稠化时间变短。为满足施工要求，通常使用缓凝剂减缓水化速度。,三、水泥的水化速度及其影响因素,34,四、水泥水化过程中的“闪凝”和“侯凝”,1.闪凝现象,把波特兰水泥熟料单独研磨（即不加石膏），再与水混合，C3A会迅速发生反应，温度明显提高，发生不可逆转和稠化现象，这种现象称之为闪凝，有时称为“早凝”。闪凝的反常凝结行为在大多数情况下是由于纯熟料粉磨时没有混入石膏，水泥中含有的铝酸盐和硫酸盐相互作用而造成的，这是一种凝结无控的水泥体系，此时的反应物为C3A的快速水化产物。,35,闪凝产生的另一个原因是水泥中石膏的含量与熟料的活性不相匹配，因而在早期水化阶段，C3A与水过多的反应生成AFm相的结果。这表明浆体液相中的铝酸盐、硫酸盐和钙离子之间处于一种不平衡状态，而这种不平衡是由于C3A溶解度大，而C3S、石膏的溶解度小或硫酸盐含量不足造成的。,1.闪凝现象,四、水泥水化过程中的“闪凝”和“侯凝”,36,2.“假凝”现象,假凝通常是由于水泥中存在的半水石膏或可溶性无水石膏过量的溶解，使浆体液相成为过饱和硫酸盐溶液，从而使石膏快速凝结而引起的。此时析出针状二水石膏，继而形成网状结构。它不是水泥中西种主要矿物的水化产物，而是石膏的相变产物。此外，水泥在研磨或贮存过程中，石膏会脱水形成半水石膏，造成水泥浆配置过程中出现假凝现象。假凝使浆体刚性增加很快，而又无大量热放出现象；因此，若立即搅拌浆体，刚性将被消除，塑性又重新恢复。,四、水泥水化过程中的“闪凝”和“侯凝”,37,五、水泥陈化,袋装或罐装油井水泥暴露在空气中或处在高温环境中，其性能都要受到严重的老化。对水泥石和水泥浆带来下面的影响：（1）稠化时间增加；（2）抗压强度降低；（3）水化热降低；（4）水泥浆粘度增加。这些变化主要是由于硅酸盐水化物的炭化作用和游离的CaO部分水化造成的。在温度高的地区贮存油井水泥，罐内温度足以使石膏脱水，更易造成假凝现象。因此，在进行特殊井的固井施工设计时，必须谨慎，对水泥进行化验。,38,CH3 特种水泥体系,随着固井技术的进步，固井遇到的深井、超深井、特殊井、疑难井越来越多，其完井作业都存在某些特殊问题需要解决，单靠水泥外加剂是难以解决的。所以人们又不断创造出多种特殊油井水泥体系。特种水泥的作用日益重要，新型特种水泥的开发，必将推动固井技术的进步。本章分别对各种特种水泥进行介绍。,39,1 低密度水泥,低密度水泥发展至今有四种：一种是加入高比例混合水，并控制游离液。一般加入粘性固太无机物和有机物的高吸水材料和轻质充填物，如膨润土、硅藻土、焦炭、水玻璃等，这种方法只能使水泥浆密度降至1.44g/cm3；第二种是加入细小而耐压的中空玻璃球或漂珠，能使水泥浆密度降至1.32 g/cm3；第三种是用钻井液、矿渣、微硅、微珠通过钻井液转化为水泥浆技术，使水泥浆密度可调至1.321.6 44g/cm3；第四种是泡沫水泥，能使水泥浆密度降至更低。,40,一、粉煤灰水泥,1.粉煤灰的基本性能,粉煤灰又称飞灰，是从以煤为燃料的发电厂锅炉的烟气中收集的灰渣。,1）粉煤灰的化学成分,以SiO2，Al2O3为主，并含有少量的Fe2O3，CaO，Na2O，K2O和SO3等。粉煤灰的化学成分被认为是评定粉煤灰品质的重要技术数据。,2）粉煤灰的矿物组成,粉煤灰主要有六种矿物组成，即玻璃微珠、石英、氧化铁、炭粒、硫酸盐等。其中以玻璃微珠和海绵状玻璃体为主。粉煤灰的活性主要取决于非晶态的玻璃成分及其结构性质，而不是取决于结晶矿物，玻璃体的含量越多，粉煤灰的活性越高。,1 低密度水泥-粉煤灰水泥,41,3）粉煤灰的物理性质,粉煤灰密度一般为1.82.6g/cm3，松散容量为600 1000kg/cm3，压实容量为1000 1400kg/cm3。粉煤灰颗粒直径为0.5 300m。如采用粉煤灰作为油井水泥减轻剂时，应优先选择SiO2，Al2O3含量高和烧失量较小、玻璃体及玻璃微珠含量高，颗粒较细的粉煤灰为宜。,1 低密度水泥-粉煤灰水泥,42,2.粉煤灰低密度水泥浆的配方设计,粉煤灰低密度水泥浆是靠粉煤灰本身密度低于水泥并由于其活性较高可以代替部分水泥，又具有较大的用水量来降低水泥浆的密度。因此，降低的密度值由粉煤灰掺量和用水量来确定。随便增大用水量会造成水泥浆体系不稳定、稠化时间长、强度降低、游离液增大等缺点。使用粉煤灰前，必须先确定粉煤灰的适宜用水量。粉煤灰的产量也需要进行有关试验后确定。虽然粉煤灰可部分代替水泥并可增加配置水泥浆的用水量，但受粉煤灰本身密度及水泥浆性能的影响，掺量及用水量都是有限的。,1 低密度水泥-粉煤灰水泥,43,1）粉煤灰需水量的确定,通常，水泥浆的水灰比减小，则配出的水泥浆密度增高，流动性变差。粉煤灰低密度水泥也符合此规律。当水灰比增加时，水泥浆的密度下降，但水泥浆体系的稳定性变差，游离液量变大，见表3.1。当水灰比增大时，水泥浆的抗压强度下降，体积收缩率也增大。因此为确保水泥浆的性能，不能盲目增加用水量，应首先确定粉煤灰的用水量。,表3.1 粉煤灰水泥浆的水灰比与游离水的关系,1 低密度水泥-粉煤灰水泥,44,粉煤灰需水量的确定方法是采用相对等流动度法。以G级水泥，水灰比为0.44时配置的水泥浆的流动度为标准，在G级水泥中掺入不同掺量的粉煤灰，并改变其用水量来配置水泥浆，使流动度等于或接近于所定标准值，此时得出的需水值即被认为是粉煤灰适宜需水量。,1 低密度水泥-粉煤灰水泥,45,2）粉煤灰掺量的确定,粉煤灰在不同掺量下为达到同一设计密度，可以通过调整其用水量来实现。掺量较小时，其相对需水量较大，水泥石的收缩率也较大；随着粉煤灰掺量的不断加大，水泥石强度也不断加大，这是因为水固比逐渐减小的缘故；当掺量增加到与水泥成1：1（质量比）关系时，其抗压强度最高，此时粉煤灰的用水量也接近于适宜用水量。如果此时继续增大掺量及相应的水灰比，不但水泥浆密度下降很少，且单位体积中水泥含量降低，将影响水泥石强度的发展。,综合以上各种影响因素，在使用粉煤灰低密度水泥浆时，推荐粉煤灰掺量为纯水泥的100%，用水量为其适宜用水量。,1 低密度水泥-粉煤灰水泥,46,3）粉煤灰低密度水泥浆的特点,根据粉煤灰掺量的不同可调节水泥浆密度为1.551.70 6g/cm3,由于粉煤灰能与水泥水化时析出的游离石灰反应生成稳定的低钙硅酸水化产物，提高水泥石的强度和密实性，因此粉煤灰低密度水泥不仅比其它低密度水泥具有更高的强度，而且具有较好的抗渗透性和抗硫酸盐腐蚀能力。,粉煤灰低密度水泥与膨润土或水玻璃相比具有较高的强度，良好的稳定性，但还存在游离液大、稠化时间长等缺点。掺入促凝早强剂后，具有稠化时间可调、强度高、游离水少等优点，可用于油层油管的封固作业，在长封固段德固井作业可以免除分级注水泥的麻烦。粉煤灰的使用属于三废利用，因此成本低廉、货源广，使用粉煤灰水泥具有良好的经济效益剂显著的社会效益。,1 低密度水泥-粉煤灰水泥,47,二、膨润土低密度水泥,膨润土密度为2.602.70 g/cm3，主要由含有粘土矿微晶的蒙脱石组成，经干燥、磨细而成的粉状物质。膨润土具有规则的层状结构，层与层之间可以吸水5.3mL，体积膨胀达15倍以上，因此设计膨润土低密度水泥浆时主要靠增大用水量来实现低密度。膨润土的作用由两个，一个是吸附水，另一个作用是靠其吸水后的自身分散，悬浮支撑沉降的水泥颗粒，保持水泥浆体系的稳定性。从理论上讲，膨润土低密度水泥浆的设计密度可低于1.50 g/cm3，但实际上低于这个密度，就失去了其使用价值，原因是，随着水灰比增大，膨润土掺量也增大，而水泥石的强度降低，渗透性增加。,1 低密度水泥-膨润土低密度水泥,48,膨润土低密度水泥能与大多数水泥外加剂相容，但由于膨润土具有较强的吸附性，有些外加剂可能被吸附，因此外加剂的掺量应根据需要按有关标准进行试验后确定。由于膨润土具有良好的保水性，添加膨润土的水泥浆游离液及失水量减少。密度为1.501.60 g/cm3的膨润土水泥浆，使用温度范围为40100oC，其24h抗压强度为4.58.0MPa，膨润土的层状结构在温度高于100oC时，发生结构错动或偏扭，强度急剧下降。,1 低密度水泥-膨润土低密度水泥,49,1 低密度水泥-膨润土低密度水泥,膨润土是最经济的一种材料，可将膨润土与水泥按比例预先干混，也可用预水化法加入到混合水中。由于其主要是靠增加用水量来降低密度的，膨润土仅起到增加浆体的稳定性，因此这种水泥抗压强度较低。另外，膨润土具有极强的吸附性，通常不采用外加剂来改善水泥浆性能。其实用温度也有一定限制。这类水泥用于分级注水泥的领浆，作填充水泥。它具有货源广，成本低，使用方便等优点。,50,三、水玻璃（液体硅酸钠）低密度水泥,水玻璃又称泡花碱，是一种溶于水的粘滞性溶液，其组成范围变化较大，物理性质取决于溶液中SiO2与Na2O的含量以及它们之间的比值，即模数和密度。模数就是SiO2的摩尔数与Na2O的摩尔数之比。水玻璃低密度水泥也是因为水玻璃具有良好的保水性，可以增加配置水泥浆的用水量而达到降低水泥浆密度的目的。通常可降至1.45 g/cm3，实际上应用水泥密度约为1.55g/cm3。水玻璃还具有促凝作用，模数高，密度小的促凝效果好。,1 低密度水泥水玻璃低密度水泥,51,水玻璃的掺量可以增加，但会造成水泥浆稠度很高，影响流动性能。水玻璃低密度水泥的温度范围是4090oC，并且仅用于分级注水泥的领浆，做充填水泥。水玻璃可以直接加入混合水中混合，使用尤其方便，成本稍高于膨润土水泥浆。水玻璃低密度水泥除了用于领浆起到降低液柱静压力作用外，由于水玻璃具有促凝作用，在地层发生井塌的地方，常用水玻璃配置一定密度的速凝水泥固井。对于表层套管固井，为赢得二次开钻的时间，也常选用水玻璃低密度水泥。,1 低密度水泥水玻璃低密度水泥,52,1 低密度水泥微珠低密度水泥,四、微珠低密度水泥,微珠低密度水泥是由一种玻璃质密闭的、粒细的、质轻的、壁薄的、活性的微珠混拌进入基本水泥中构成。微珠密度仅为0.7 g/cm3，且是封闭的内充空气的玻璃珠，配置水泥浆时不吸水。秩序少量的水润湿微珠的表面，使水泥具有一定的流动性即可。因起减轻作用的主要成分是微珠而不是水，所以随着微珠掺量的增加，可配置出一般减轻剂达不到的低密度，而且其低水灰比决定了它的高强特性，渗透性很低。,53,1.微珠在液压下的行为,在实验室用高速搅拌机制水泥浆时，要损坏许多漂珠，从而提高浆体的密度。为此需用剪切速率混合器，这是无庸置疑的，其次漂珠低密度水泥浆在珠水泥施工时由于液柱压力的作用，水泥体积有较大减缩，其原因这方面国内外有两种观点，一为微珠进水说；一为微珠破碎说。,1 低密度水泥微珠低密度水泥,54,2.微珠水泥浆体系的稳定性,微珠与水泥密度差异很大，分别为0.70与3.15 g/cm3。将它们混拌在一起稳定性较差，微珠上浮，水泥下沉。运送水泥干灰时，应特别注意，最好在现场重混一次，使水泥中微珠分均匀。此外减少用水量和加入适量的外加剂，使水泥和微珠形成均匀稳定的体系。,1 低密度水泥微珠低密度水泥,3.微珠低密度水泥的外加剂,配制微珠低密度水泥所采用的外加剂包括：降失水剂（主要承担控制失水，减少水泥浆的离析分析），缩短侯凝时间降低水泥浆有效密度的早强剂，消泡剂等。,55,4.微珠低密度水泥浆性能,表3.2 微珠低密度水泥浆的稠化性能,表3.3 微珠低密度水泥浆的失水和强度性能,1 低密度水泥微珠低密度水泥,56,1 低密度水泥微珠低密度水泥,此外，耐高温低密度水泥也越来越受到固井界的重视，即通过加石英粉提高微珠水泥中二氧化硅含量使其C/S比接近于1，筛除对高温强度不利的外加剂。这类水泥在辽河高升地区广泛应用。,57,2 泡沫水泥,泡沫水泥是一种超低密度水泥。它是在水泥浆中充入气体（氮气或空气），并加入表面活性剂以稳定泡沫。制造泡沫水泥的方法有两种：一种是机械充气法，这种方法可根据需要在水泥浆中充入人以设计量的气体，并通过人工干预形成均匀细小的泡沫。但所需设备庞大，工艺设计和施工较为复杂。另一种是化学充气法。它是利用化学剂在水泥浆中反应产生氮气而形成泡沫水泥，由于发气量较小，需要在水泥基浆中加入微珠以降低基浆密度。但无需添加任何辅助设备，设计简单，施工方便。泡沫水泥最突出的优点是在较低密度的条件下，仍能保持较高的强度。前苏联、美国、加拿大等国的油田及一些深水区的海上油田，多次使用泡沫水泥固井，获得了良好的效果。,58,一、泡沫水泥的基本性能,1.泡沫水泥的稳定性,众所周知，泡沫液是一种热力学不稳定体系。泡沫破坏主要是由于泡沫的液膜排液变薄和泡沫内气体的扩散，以及外界对膜的扰动作用造成。,2 泡沫水泥,59,1）表面张力与粘度,现列出几种表面活性剂的表面张力、表面粘度和泡沫寿命的有关数据。见表3.4。,表3.4 表面活性剂的张力、表面粘度和泡沫寿命,由上表可见，表面粘度比较高的体系，所形成的泡沫寿命比较长，而表面张力低的体系不一定能形成泡沫稳定剂。,2 泡沫水泥,60,2）液膜表面电性质,离子型表面活性基的分子在泡沫中定向排列，形成扩散双电层。当液面靠近一定程度时带相同电荷的离子就会起排斥作用，防止液膜进一步变薄，阻碍排液进行，使泡沫稳定。液膜双电层受电解质浓度影响，液膜厚度往往随电解质的浓度升高而变薄。,2 泡沫水泥,61,3）表面活性剂结构,有利于泡沫稳定的结构应是疏水基、直链且长度适中(可提高吸收率）、亲水基小、非离子型的亲水基表面活性剂。因此，选择好表面活性剂，是泡沫水泥稳定的关键。一般来说，利用化学剂发气剂制备泡沫水泥，由于发气剂和发泡剂分别预先混匀于水泥和水中，泡沫比较均匀。如果配方合理，制备方法准确，就可以得到非常细小均匀的泡沫水泥。,2 泡沫水泥,62,4）抗压强度,泡沫水泥在不控制水的条件下，抗压强度较高。加入降失水剂后，失水控制较好，强度降低较大（表3.5）。,表3.5 泡沫水泥的抗压强度,2 泡沫水泥,63,5）渗透率,泡沫水泥的渗透率受密度影响最大，而且是随着密度的增加渗透率变小；加压养护比常压养护的泡沫水泥的渗透率小的多，接近于常规密度水泥石 的渗透率。这主要是因为，在加压条件下，增加了水泥石的孔隙压力，比常压养护的水泥石结构致密，从而啊渗透率变小。泡沫水泥是一种低渗透性水泥，它可以有效的防止地层腐蚀性流体对套管的侵蚀。,2 泡沫水泥,64,6）导热性,虽然影响井内流体热损失的因素很多，但由于油管和套管受井深结构影响，其尺寸及钢质型号难于按保温条件选取，加之管垢沉积和地层因素影响，实际上人为控制油管内热量损失是有限的，主要取决于：（1）在油管外加绝热层；（2）在油管绝热层和套管之间的环空充入空气；（3）降低水泥环的导热系数。因此，稠油开采保温技术应全面考虑，综合治理，根据井况不同，使用不同重点的保温技术。泡沫水泥导热系数低，具有一定的保温性能，是由于稠油井固井和开采的较好方法。,2 泡沫水泥,65,二、泡沫水泥在井筒内的密度和浆柱压力,由于气体的可压缩性，泡沫水泥浆在井筒内的不同位置，其密度是不完全相同的。即井深的增加，气体体积不断减少，泡沫水泥浆的密度也随之增大。因此，采用地面泡沫水泥浆的密度乘以井深来计算浆柱压力，将会破坏与地层压力的平衡关系，直接影响水泥浆的封固位置和固井质量。,2 泡沫水泥,66,1.泡沫水泥浆密度的变化,图3.1 泡沫水泥浆密度与井深的关系曲线,为保证泡沫水泥浆的质量，气体必须均匀的分布在水泥浆中，即使在上返流动时也不会出现滑脱现象。从图3.1可知：,2 泡沫水泥,67,（1）泡沫水泥浆的密度随井深的增加而急剧增大，低密度范围所适应的井深较小。当井深超过200m后，泡沫水泥浆的密度已接近于基浆的密度，而井深在120m以内，泡沫水泥浆的密度较小；（2）泡沫水泥浆中气体含越多，即地面泡沫水泥浆密度和a值愈小，适应低密度井深范围愈大；（3）泡沫水泥浆返至井口时的压力愈高，泡沫水泥浆低密度范围适应的井深愈大。,2 泡沫水泥,68,2.泡沫水泥浆在井筒内的浆柱压力,表3.6 泡沫水泥浆柱平均压力和平均当量密度与井深关系,2 泡沫水泥,69,3.压力对泡沫水泥浆的影响,图3.2 压力对泡沫水泥浆密度的影响,当压力增加至2MPa以后，泡沫水泥浆的密度已接近增大至基浆的密度，而只有压力在0.5MPa以下，泡沫水泥浆才能保持低密度的特性；,2 泡沫水泥,70,4.温度对泡沫水泥浆的影响,图3.3 温度对泡沫水泥浆密度的影响,由图3.3可知，温度增加气体膨胀，有利于泡沫水泥浆密度的减小，相应的提高了浆体的承压能力。,2 泡沫水泥,71,三、泡沫水泥浆固井施工工艺技术,1.充气泡沫水泥固井施工工艺技术,充气泡沫水泥浆固井技术，由于采用了在地面向水泥浆中充气，使得其施工工艺与其它固井施工方法有很大的差异，且需要很高的技术和相应的专用设备与仪器。除了常用固井设备与设施外，它还需要增加：,（1）一套供气源装置以实现充气；（2）泡沫发生器装置使 气体在水泥浆中达到充分的分散并形成细小的独立气泡；（3）水泥浆流动状态的监测、数据采集和调控系统，以使入井的泡沫水泥浆达到设计要求；（4）其它如动态加尧装置，井口控制装置等满足一些满足施工的特种工具及装置,2 泡沫水泥,72,1）施工工艺方法,充气泡沫水泥固井施工方法可以采用地面恒气量注入，井筒水泥浆变密度方法；也可以采用地面变气量注入，井筒水泥浆恒密度的方法，这两种方法各有其特点。井下变密度方法是在井底油层部位可以获得密度较高，强度也较高的水泥封固段，而上部非主要封固段德水泥浆密度较低，且强度也就较低。地面变气量，井下恒密度这种方法，井下整个封固段都可获得设计密度的水泥浆，也就是说主封固段和次封固段的水泥强度和渗透率等都是一样的。,2 泡沫水泥,73,图3.4 施工管汇连接图,2）施工流程,2 泡沫水泥,74,2.化学泡沫水泥的固井工艺技术,通过化学手段配制的泡沫水泥在进行固井施工前必须进行密度设计和灰量计算，从而确定发泡剂和泡沫剂的加量，并选择适当的添加剂混配方法。其施工工序分为两部分，即一路注水泥，另一路注泡沫剂。其工艺流程见图3.5。,图3.5 泡沫水泥施工工艺流程示意图,2 泡沫水泥,75,泡沫水泥的施工工艺技术，除了与一般的注水泥工序有所不同外，还在于其地面注入量的控制。利用化学剂充氮配制的泡沫水泥泡沫细小均匀，密闭独立，稳定性好，是一种良好的超低密度水泥，可应用于低压易漏井、长封固段井及热采井的固井作业，且无须配置任何辅助设备和监控仪表，施工方便，便于推广，具有较高的社会效益和经济效益。,2 泡沫水泥,76,3 耐高温水泥,凡井底静止温度（BHST)大于110oC固井所采用的水泥，均称为高温水泥，一般高温水泥使用范围由110350oC，但有些上万m的井及火烧油层的井，所用水泥的耐温程度应达到950oC。当今无论探井或生产井都向深井和超深井发展，大批的深井和超深井已成为增储上产的主要来源，因此固深井和超深井的高温水泥就显得至关重要了。,77,一、温度对水泥石性能的影响及高温强度衰退的原因,影响水泥强度衰退的四个可变因素为：水泥组成、养护温度、压力和时间。在高温条件下，水泥石强度就达到一个高值就会产生衰退，而且存在一个临界温度值。压力对硅酸盐强度一般在21MPa前影响较大，而在21MPa影响甚小，因此高温井向特种水泥体系提出了涉及挑战课题。,3 耐高温水泥,78,图3.6 养护温度和压力对水泥石强度的影响,（a）表示C级水泥随着养护温度的增加而明显衰减,（b）表示200oF（93oC）或低于200oF的情况下压力增加强度变化很小,3 耐高温水泥,79,所有硅酸盐水泥在临界温度以上都要发生强度衰退，同时渗透率增加，掺有缓凝剂和高含水量的水泥浆着这种高温强度衰退现象尤为严重，由于不同种类的水泥矿物成分组成不同，它们强度衰退的临界温度也有高低之分，一般是用于深井或高温井中的各类水泥，当温度达到110oC时便会产生强度衰退，而达到140oC以上这种强度损失更为严重，更高的温度可能导致水泥石完全丧失机械强度而崩溃。,3 耐高温水泥,80,强度衰退原因：C2S、C2S和C3S水化最初生成的C2SH2，在高温条件下不稳定，发生晶型转变，先是生成C2SH(A)，继而转化为C2SH(C)，使水泥形成C2SH(A)和C2SH(C)为主体的混合物相。这两种水化矿物的强度均小于20kg/cm3，再加上它们在固体状态下晶型转变破坏了水泥石的内部结构，造成高温下强度急骤下降。,3 耐高温水泥,81,二、提高水泥石耐高温的方法,1.使用抗高温强度退化剂砂和硅粉,水泥中加入硅砂后，在高温水热条件下，SiO2可以吸收水泥熟料水化时析出的Ca(OH)2，水热合成CSH(B)，降低了“液相”中的Ca2+浓度，这就打破了C2SH2或C2SH(A)，C2SH(C)等高钙水化硅酸盐的水化平衡，它们将继续水化逐渐为低钙硅酸盐，使CSH(B)成为水泥石的主要水化产物，而纤维状的CSH(B)单体高温稳定强度高达325kg/cm3，因此提高了硅酸盐油井水泥在高温下的强度和热稳定性。使用硅粉的最低温度为110oC，因为在此温度下，纯水泥石出现强度降低。硅粉的用量、纯度和细度应根据井的不同情况加以选择。,3 耐高温水泥,82,2.抗高温水泥,1）J级水泥：用于静态温度高于126oC的井固井，不需要加入二氧化硅。循环温度低于149oC时，几乎不需要加入缓凝剂，但ISO及API已取消着一类水泥体系。2）硅石灰水泥体系：由粉碎的石英和水化的石灰混合而成，其性能稳定，可以判断和预测，普通水泥缓凝剂、外加剂或加重材料对这一体系都适应。其密度调节范围是1.52.4kg/cm3。3）高铝水泥：用于火