热力学基本方程.ppt
练习8 有人试图研制如下绝热设备：,可能吗？,空气 n,p1=404kPa,T1=21,S2,S,S1,S1=？,S2=？,S=22.5 J K-1 0,熵判据,系统+环境=隔离系统,S(隔离系统)=S(系统)+S(环境),化学反应常在定温定压或定温定容下进行,这两种常见过程有何更方便的判据？,1.定义,亥姆霍茨函数(自由能),A 是状态函数，广度性质，单位 J,Gibbs,18391903,美国,吉布斯函数(自由能),G 是状态函数，广度性质，单位J,2.判据,不可逆过程可逆过程,吉布斯函数判据,不可逆过程可逆过程,亥姆霍茨函数判据,封闭系统，W0，定温、定容过程,封闭系统，W0，定温、定压过程,定温过程,由热力学第二定律,不可逆过程可逆过程,推导过程,亥姆霍茨函数判据,不可逆过程可逆过程,在定温过程中，封闭系统对环境所做的最大功（沿可逆途径系统对环境做最大功）等于亥姆霍茨函数A的减少。,定温、定容下，W0,亥姆霍茨函数判据,定温、定容下，,不可逆过程可逆过程,不可逆过程可逆过程,定温过程,定压,吉布斯函数判据,若W=0 时,吉布斯函数判据,不可逆过程可逆过程,不可逆过程可逆过程,要牢牢掌握两个定义：,定温变化：,要求会计算定温变化的A，G,已能求p、V、T 变化和相变化的 U，H，S,便能求相应变化的A和G,已能求化学变化,便能求相应变化的,(1)定温的单纯 p、V 变化过程,定温,可逆条件下,若W 0，,应用条件：定温，可逆，W0时，气、液、固体的单纯 p，V 变化,理想气体:,定温，可逆，W0时,应用条件：定温，可逆，W0时，气、液、固体的单纯 p，V 变化,U=0 H=0 A=TS=34.458kJ G=TS=34.458kJ,解：,(i)定温定压下可逆相变过程A、G的计算,(2)相变化过程A，G 的计算,(ii)不可逆相变化过程A、G 的计算,设计可逆途径进行计算,练习3.,2molH2O(l,100,50kPa)变成同温同压下的水蒸气。求该过程的A、G。已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1,凝聚系统定温下压力变化不大,定温、定压可逆相变,p、V、T、U、H、S、A、G,H=U+pV，A=UTS，G=HTS,还可导出：,H=TS+A+pV,G=A+pV,1.热力学基本方程,U=U(S,V)H=H(S,p)A=A(T,V)G=G(T,p),表明如下状态函数间的关系式,热力学第一、第二定律联合式,公式推导,热力学第一定律,热力学第二定律,可逆过程,将式和代入，得,热力学第一、第二定律联合式,封闭系统：,应用条件：封闭系统，可逆过程，W=0,由 H=U+pV A=U-TS G=H TS,dH=dU+pdV+Vdp dA=dU TdS SdTdG=dH-TdS SdT,得,式、统称热力学基本方程,应用条件：封闭系统、可逆过程、W=0,从另一角度分析:,什么系统是这样的系统？,定量，定组成的单相系统;,保持相平衡及化学平衡的系统,纯物质是定组成的一种特例,由两个独立变量可以确定系统状态的系统,计算纯物质 p、V、T 变化过程的A、G,dA=SdT pdV,dG=SdT+Vdp,热力学基本方程的应用：,2.吉布斯-亥姆霍茨方程,得,G=H-TS,同理，由,式 1,2，3,4 均叫吉布斯-亥姆霍茨方程,表明S、T、p、V 间的关系式,1.麦克斯韦关系式,多变量函数,若 z=f（x，y），则,若混合偏导数存在且连续，则与微分顺序无关,公式推导,dUTdSpdV,热力学基本方程,证明:,混合偏导数与求偏导顺序无关,麦克斯韦关系式,dH=TdS+Vdp,dA=SdT pdV,dG=SdT+Vdp,dUTdSpdV,麦克斯韦关系式表示：系统在同一状态的两种变化率数值相等,推导热力学函数间关系时，也常用到麦克斯韦关系式,该式提供了可由实验直接测定的量，替代不能直接测定的量,几点结论：,2.热力学状态方程,由dUTdSpdV，dHTdSVd p 及麦克斯韦关系式 推出：,热力学状态方程,表明定温下，U、H与 V、p关系,定温下，除以dV，得,将麦克斯韦关系式,代入上式，得之,定温下，除以dp，得,将麦克斯韦关系式,代入上式，得之,一定量、一定组成理想气体的U、H只是T的函数，与p、V无关。,一定量、一定组成液体和固体，p、V 对 U，H，S，G，A 的影响甚微，通常可忽略。,一定量、一定组成实际气体，p、V 对U 和H 的影响甚微，通常可忽略。,状态方程用于不同系统的几条结论：,热力学状态方程,练习4 证明：,将麦克斯韦关系式,定温下两边同除dp，得,代入上式，得,解：将热力学基本方程,（）热力学基本定律,热力学第一、第二、第三定律,准确地叙述定理内容 掌握数学表达式,（）应用,（1）系统状态变化过程能量变化规律；（2）变化的方向和限度（平衡）,热力学解决：,化学热力学基础总结,（2）定性或半定量分析、解释问题,公式推导,近似计算,应用原理、概念、公式、经验分析问题,（问题明确，推理严谨，表述准确简明）,手段：,（1）定量计算,（一）计算,U、S、H、A、G、T、p、V 及 Q、W,会利用热力学数据计算pVT 变化、相变化和化学变化的上述有关量的计算,（二）分析、判断和解释物理化学问题,熵增原理,熵判据,吉布斯函数判据,关于变化方向,不可逆过程可逆过程,亥姆赫茨 函数判据,化学势判据,相变化 化学变化,（待讲）,常识判断,如 利用蒸汽压、沸点、熔点判断相变化；用平衡常数判断化学变化,不可逆过程可逆过程,（三）公式推导,H=U+pV A=U-TS G=H-TS,推导热力学关系式经常用到,定 律,定义,不可逆过程可逆过程,麦克斯韦关系式,重要公式,热力学基本方程,数学公式,若,则,苯在标准沸点353 K时摩尔汽化焓为3075 kJmol1。今将353 K，100 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程,定温可逆相变与向真空蒸发的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等,H=130.75=30.75 kJ,U=H pV=H nRT=（30.751 8.314 353 103）kJ=27.81 kJ,A=UTS=（27.82353 87.11）kJ=2.93 kJ,W=0 Q=U=2781 kJ,由AT W，故过程不可逆,2.用熵判据判断,该过程是不可逆过程,
