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炼油工艺基础知识,齐鲁石化公司培训中心 山东化工职业学院 赵业文,第一章 石油及其产品的化学性质和物理性质,什么是原油？从地下开采出来的、未经加工的石油称为原油。,什么是石油产品？原油经炼制加工得到的各种燃料油、润滑油、蜡、沥青、石油焦等产品称为石油产品。,什么是石油？石油是碳氢化合物组成的复杂混合物。,为什么要了解石油及产品的化学组成和物理性质？1、原油加工；2、产品应用；3、石油综合利用,第一节 石油的化学组成,一、石油的外观性质,流动性：流动半流动的粘稠液体，流动性差别很大，50运动粘度低的1.46mm2/s,高的2000mm2/s颜色：黑色、暗绿或暗褐色、赤褐色、浅黄色气味：臭味相对密度一般都小于1，在0.800.98之间，个别高到1.02，低到0.71外观性质差别原因：化学组成不同,二、石油的元素组成,第一类（主要元素）：碳（C）、氢（H）元素 其中C含量83%87%H含量11%14%合计95%99%组成碳氢化合物-烃,二、石油的元素组成,第二类（常见元素）：硫（S）、氮（N）、氧（O）元素 三者含量一般为1%5%个别S含量达5.5%，N达1.42.2%特点：含量少，影响大 与碳氢组成非烃类化合物,二、石油的元素组成,第三类（微量元素)：微量金属元素和非金属元素 金属元素：镍、钒、铁、铜、钙 非金属元素：砷、氯、硅、磷 含量：百万分之几计 组成金属有机化合物或非金属有机化合物,二、石油的元素组成,各种元素的存在形态：相互结合成烃类化合物、非烃类化合物和金属有机化合物,三、石油的烃类组成,天然石油中烃类：主要有烷烃、环烷烃、芳香烃 二次加工产物：还有烯烃,（一）烷烃 主要组分 存在形态：气、液、固,三、石油的烃类组成,1、气态烷烃 常T、P下，C1C4为气态 是天然气和炼厂气的主要成分。,三、石油的烃类组成（一）烷烃,天然气：分为干气（贫气）和湿气（富气）干气：含有大量甲烷、少量乙烷、丙 烷的天然气，称为干气。湿气：除含有大量的甲烷、乙烷外，还含有少量的易挥发的液态烃蒸汽的天然气，称为湿气。,三、石油的烃类组成（一）烷烃,区分：以天然气中丁烷以上的液态烃(气体汽油）含量来区分 贫气：100g/m3气体汽油 富气：100g/m3气体汽油,三、石油的烃类组成（一）烷烃,2、液态烷烃 常T下，C5C15的烷烃为液态 分布：主要存在于汽油和煤油中 其中C5C12:进入汽油，C12C15:进入煤油,三、石油的烃类组成（一）烷烃,3、固态烷烃 常温下，C16以上烷烃为固态，存在状态：以溶解状态存在于石油中，低温下析出，称为蜡。,三、石油的烃类组成（一）烷烃,蜡的类型：石蜡：结晶较大，呈板状结晶，主要成分是正构烷烃，分布于柴油和轻润滑油中 地蜡：呈细微的针状结晶，以环状烃为主，主要存在于重润滑油馏分、重油和渣油中,三、石油的烃类组成（一）烷烃,烷烃的化学性质：一般条件下不活泼，特殊条件下，发生氧化、卤化、硝化及热分解反应,三、石油的烃类组成,（二）环烷烃 环状饱和烃，主要成分 存在形式：五员环的环戊烷系、六员环的环己烷系 且国内：环己烷系环戊烷系，国外：环戊烷系环己烷系,三、石油的烃类组成（二）环烷烃,分布：馏分沸点升高，相对含量增加；高沸点馏分中含有双环、多环环烷烃、环烷-芳香烃；更重的石油馏分中，因芳烃含量增加，环烷相对含量减少。,三、石油的烃类组成（二）环烷烃,环烷烃特点：抗爆性好、凝点低、有较好的润滑性和粘温性，是汽油、喷气燃料及润滑油的良好组分。环烷烃的化学性质：与烷烃相近，稍活泼，除发生烷烃的化学反应外，还能脱氢生成芳烃。,三、石油的烃类组成,（三）芳烃 分子中含有苯环，主要组分 分布：馏分沸点升高，芳烃含量增加 存在形式:单环、双环、多环 低沸点馏分以单环为主 高沸点馏分，以双环和多环为主,三、石油的烃类组成（三）芳烃,芳烃化学性质：侧链性质较烷烃稍活泼，可发生反应，如氧化反应等；但苯环很稳定，很难反应，但一定条件下，发生加氢反应,三、石油的烃类组成,（四）烯烃 存在于二次加工产物 分类（或存在形式）：单烯烃、双烯烃、环烯烃 存在状态：C2C4：气体 C5C18：液体 C18以上：固体,三、石油的烃类组成（四）烯烃,化学性质：很活泼，发生加成、氧化和聚合等各种反应，在空气中易氧化生成酸性物质和胶质，影响安定性。,四、石油的馏分组成,什么是蒸馏（或分馏）？蒸馏（或分馏）是利用液体混合物中各组分的沸点的差异使它们得到 分离一种方法。,四、石油的馏分组成,什么是馏分？利用蒸馏（或分馏）的方法，将石油分割成几个部分，每一部分称为馏分。注意：馏分仍然是混合物，但沸点范围小（窄）了。,四、石油的馏分组成,石油馏分的分类：200：汽油馏分（或称低沸点馏分）200350：煤、柴油馏分（或中间馏分）350500：减压馏分（或润滑油馏分、高沸点馏分 500：渣油,四、石油的馏分组成,石油馏分和石油产品的区别：1、石油馏分不是石油产品，石油产品必须满足油品规格要求，馏分油要进一步加工才能变成石油产品；2、同一沸点范围的馏分可以因目的不同而加工成不同的产品。,四、石油的馏分组成,国内外部分原油直溜馏分和减压渣油含量比较：表1-1 结论：我国原油轻馏分含量低，重馏分含量高 国外原油轻馏分含量高，重馏分含量低,四、石油的馏分组成,五、石油的非烃组成,非烃化合物：含硫、氮、氧的化合物 元素含量仅15%,但非烃化合物含量可高达20%，对加工和使用影响较大,五、石油的非烃组成,（一）含硫化合物 硫（S）：常见的组成元素之一 含硫量：不同石油含硫量相差很大，从万分之几百分之几 S对石油加工影响极大 含硫量常作为评价石油的一项重要指标 根据含硫量，把石油分为：高硫原油：含硫量2%，含硫原油：0.52%，低硫原油0.5%,五、石油的非烃类组成（一）含硫化合物,分布：馏分沸点范围升高，含硫量增加，大部分集中在重油中 存在形式：少量元素硫（S）和硫化氢（H2S），大量有机含硫化合物,五、石油的非烃类组成（一）含硫化合物,含硫化合物分为三类：1、酸性含硫化合物 种类：硫化氢（H2S)和硫醇（RSH),是分解产物 分布：存在于低沸点的汽油和煤油馏分中 硫化氢：有臭味，有毒，用乙醇胺液吸附后氧化制硫 的方法除去 硫醇：有特殊臭味，有腐蚀性，与烯烃缩合生胶，用抽提氧化的方法除去,五、石油的非烃类组成（一）含硫化合物,2、中性含硫化合物 种类：硫醚（RSR)、二硫化物（RSSR)分布：硫醚：随馏分沸点升高，含量增加，大量集中在煤油、柴油馏分中 二硫化物：含量较少，多集中在高沸点馏分中,五、石油的非烃类组成（一）含硫化合物,性质：硫醚：为中性液体，热稳定性高，不与金属发生化学 反应 二硫化物：不与金属发生反应，但热稳定性差，受热后分解成硫醚、硫醇或硫化氢,五、石油的非烃类组成（一）含硫化合物,3、热稳定性较高的含硫化合物 种类：噻吩（）和四氢化噻吩（）分布：存在于中间馏分中 性质：与苯及其同系物性质接近，对热稳定，易溶于硫酸,五、石油的非烃类组成（一）含硫化合物,含硫化合物的危害：对设备管线造成腐蚀；使油品的某些使用性能变坏；污染环境；使催化剂中毒,脱除方法：酸碱洗涤、催化加氢、催化氧化抽提等,五、石油中的非烃组成,（二）、含氮化合物 含氮量：万分之几千分之几 密度大，胶质多、含硫量高的石油，含氮量高 分布：馏分沸点升高，氮化物的含量升高，大部分氮化物以胶质、沥青质物质存在于石油中,五、石油中的非烃组成,氮化物分类：1、碱性氮化物 种类：吡啶（）、喹啉（）及其同系物，约占2040%2、非碱性氮化物 种类：吡咯（）、吲哚（）、金属卟啉化合物，约占6080%,五、石油中的非烃组成,氮化物的危害：氧化生胶，影响油品储存安定性使催化剂中毒必须除去,五、石油中的非烃组成,（三）含氧化合物 氧含量：很少，约千分之几 分布：含氧化合物大部分集中在胶质、沥青质中（单独讨论）含氧化合物分类：酸性氧化物和中性氧化物 1、酸性氧化物 种类：环烷酸、脂肪酸和酚类，统称为石油酸,五、石油中的非烃组成,环烷酸的含量：最重要，占石油酸的90%环烷酸的分布：集中在中间馏分，而在低沸和高沸馏分中都很低,2、中性氧化物种类：醛、酮、酯类含量：极少,五、石油中的非烃组成,（四）胶状沥青状物质 胶状沥青状物质(胶质、沥青质）：属于非烃化合物，是由碳、氢、硫、氮、氧和一些金属元素组成的多环复杂化合物。,五、石油中的非烃组成,胶质与沥青质的区别：胶质：是粘稠的液体或半固状的胶状物，能溶于石油醚及苯，及一切石油馏分，黄色或褐色，着色力强，受热或常温氧化转化为沥青质。油品中的胶质必须除去。,五、石油中的非烃组成,沥青质：是暗褐色或深黑色脆性的非晶体固体粉末，不溶于石油醚而溶于苯。胶质沥青质的用途：含大量胶质沥青质的渣油可生产沥青。,五、石油中的非烃组成,归纳总结出石油的准确定义：石油是以烃类有机物为主，还包括一定非烃类有机物的复杂混合物。,第一节小结：一、外观性质；二、元素组成；三、烃类组成；四、非烃类组成；五、胶状沥青状物质。,第二节、石油及其产品的物理性质,研究石油及其产品物理性质的意义：1、物性是生产和科研中评定油品性质和控制加工过程的主要指标 原油评价实验：即测定原油的物理性质 2、物性与化学组成有关，物性是所含各种成分的综合表观 即通过物性数据可大致判断其化学组成,第二节、石油及其产品的物理性质,物性特点：1、条件性 即规定测定方法、仪器和条件 2、标准化 国际标准、国家标准、行业标准,一、密度和相对密度,1、密度 定义：在规定温度下，单位体积内所含物质的质量，称为密度 单位：g/cm3或kg/m3 国家标准规定：20时密度为石油和液体石油产品的标准密度，表 示为20。其他温度下测得的密度用t表示。,一、密度和相对密度,2、相对密度 定义：油品的密度与规定温度下水的密度之比称为油品的相对密度，用d表示 表示方法：d204:我国常用，即20时油品的密度与4 时水的密度之比 4 水的密度约等于1g/cm3 数值上d20420，但d204无单位,一、密度和相对密度,d15.615.6：欧美常用，即15.6时油品的密度与15.6时水的密度之比。15.6 换算为华氏温度为60 比重指数：API度，表示为0API，0API=141.5/d15.615.6-131.5 由关系式可看出：0API与d15.615.6成反 比关系，即0API越大，密度越小,一、密度和相对密度,3、油品密度与组成关系同一原油的不同馏分油，沸点范围升高，密度增大不同原油的同一沸点范围的馏分油，芳烃含量越多，密度越大；烷烃含量越多，密度越小通过密度可以大致判断石油的组成,二、蒸气压,1、定义：在一定温度下，液体与其液面上方蒸气呈平衡状态时，该蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压愈高，液体愈容易气化,二、蒸气压,2、纯烃与石油馏分蒸气压的差别：纯烃的蒸气压只与温度有关，T升高，蒸气压增大 石油馏分的蒸气压不仅与温度有关，而且与气化率（液相组成）有关，T一定时，气化率越高，液相组成就越重，蒸气压越小,二、蒸气压,3、油品蒸气压的表示方法：雷德蒸气压 用雷德蒸气压测定器测定。测定条件：T=38,汽相体积：液相体积=4：1 真实蒸气压 气化率为0时的蒸气压，即泡点蒸气压。,三、沸点与馏程,1、沸点定义 纯物质在一定外压下，当加热到某一温度时，其饱和蒸气压等于外界压力，此时液体沸腾，此温度称为沸点。外压一定时，纯化合物的沸点是一个定值。,三、沸点与馏程,2、馏程的定义 对于化合物，所含各组分沸点不同，一定外压下，油品的沸点不是一个温度点，而是一个温度范围。将油品在特定的仪器中进行蒸馏时，流出的第一滴冷凝液时的气相温度叫初馏点，溜出物体积分别达到10%、20%、30%.90%时的气相温度分别称为10%、30%.90%点，蒸馏到最后达到的气体的最高温度叫干点（或终馏点）。从初馏点到干点这一温度范围称为馏程。在此温度范围内溜出的部分称为馏分。蒸馏温度与溜出量之间的关系叫油品的馏分组成。,三、沸点与馏程,3、馏程的测定方法 实沸点蒸馏 特点：设备精密、馏出的气相温度较接近馏出物的沸点，温度与馏出物的质量%呈对应关系，适用于原油评价及制定产品的切割方案。恩氏蒸馏 特点：设备简便、方法简单，数据容易得到，但馏程不能代表真实的沸点范围，适用于生产控制、产品质量及工艺计算。,四、特性因数,特性因数（K）是反映石油或石油馏分化学组成特性的一种特性数据。1、定义式 K=1.216T1/3/d15.615.6 2、不同烃类K值的比较 烷烃12.环烷烃11.芳烃10.,四、特性因数,3、石油及其馏分的K值 含烷烃多的：1213；含环烷多的：1112；含芳烃多的：1011 通过K值大小，可大致判断石油馏分的化学组成,五、平均相对分子质量,1、定义 石油是多种化合物的复杂混合物，石油馏分的相对分子质量是其中各组分相对分子质量的平均值，因此称为平均相对分子质量。2、石油馏分的平均相对分子质量 馏分沸程升高，平均相对分子质量增大 汽油：100200；喷气燃料：180200；轻柴油：210240；,六、粘度,粘度是评价油品流动性的重要指标，是喷气燃料、柴油重油和润滑油的重要质量指标之一。1、粘度定义 粘度是表示液体流动时分子间摩擦而产生阻力的大小。,六、粘度,2、粘度表示方法 动力粘度 动力粘度是表示液体在一定剪切应力下流动时内摩擦力的量度。=剪切应力/剪切速率 单位：法定：帕秒（Pas)，习惯：厘泊（cP）1 cP=10-3 Pas=1mPas,六、粘度,运动粘度 运动粘度表示液体在重力作用下流动时内摩擦力的量度。=/单位：法定：m2/s，物理：cm2/s（st，斯），常用：mm2/s(cSt,厘斯）1m2/s=10000st=1000000cst(mm2/s),六、粘度,恩氏粘度 为条件性粘度。是在规定条件下，油品从特定仪器中流出200mL所需时间（s)与20时流出200mL水所需时间的比值，以E表示。Et=油/水,六、粘度,3、石油馏分粘度与组成的关系 含烷烃多，粘度较小；含环状烃多，粘度较大；馏分越重，沸点越高，粘度越大。4、温度对粘度的影响 T升高，液体油品粘度减小，油蒸气粘度增大。,六、粘度,5、粘温性质 定义 油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质。粘温性质好的油品，粘度变化幅度较小。粘温性是润滑油的重要指标之一。,六、粘度,粘温性质的表示方法 粘度比：常用50与100 运动粘度的比值，表示为50/100 粘度指数（VI）：欧美常用。VI越高，粘温性质越好 6、粘温性质与化学组成的关系 不同烃类，正构烷烃粘温性最好，环烷次之，芳烃最差 烃类分子中，环状结构越多，粘温性越差，侧链越长，粘温性越好,七、低温性能,评价低温性能的指标：浊点、冰点、结晶点、倾点、凝点和冷滤点。1、油品失去流动性的原因：粘温凝固：不含蜡的油品，温度降低，粘度增大而失去流动性。构造凝固：含蜡油品，温度降低，蜡结晶析出，形成网状骨架，失去流动性。,七、低温性能,2、浊点、冰点、结晶点 三点可在同一个样品的实验中同时测定。浊点：出现蜡的微晶粒而呈雾状和混浊时的最高温度。结晶点：继续冷却，出现看得到的晶体的温度。冰点：出现结晶后，再升温，形成的结晶刚好消失的最低温度。,七、低温性能,3、凝点、倾点、冷滤点 凝点：油品刚刚失去流动性的最高温度 倾点：油品能流动的最低温度 冷滤点：油品不能通过滤网时的最高温度 4、低温性能与化学组成的关系 沸点愈高、特性因数愈大或含蜡量愈多，倾点或凝点愈高，低温流动性愈差,八、闪点、燃点、自燃点,1、爆炸范围 油品蒸气与空气的混合气在一定范围内遇到明火就含发生闪火或爆炸，油气浓度低于这一范围，则油气浓度不足，高于这一范围，则氧气浓度不足，均不能闪火爆炸。这一浓度范围称为爆炸范围或爆炸极限,八、闪点、燃点、自燃点,2、闪点和燃点 闪点：明火接触发生闪火的最低温度。分为闭口闪点和开口闪点 燃点：发生闪火并能持续5秒以上的最低温度,八、闪点、燃点、自燃点,3、自燃点 自燃现象：高温时油品接触空气，因剧烈氧化而自行燃烧的现象 自燃点：发生自燃的最低温度 4、闪点、燃点、自燃点与化学组成的关系 油品沸点越低，闪点、燃点越低，自燃点越高 含烷烃多，自燃点低，但闪点高,九、油品的其他物理性质,（一）热性质 1、比热：单位质量的物质温度升高1所需要的热量 2、汽化潜热：单位质量的物质由液态转化为气态所需要的热量 3、焓：物质从基准态变化到指定状态的焓变称为该状态下的焓值,九、油品的其他物理性质,（二）折光率 光在空气中的速度与被空气饱和的物质中速度的比值（三）含硫量 测定方法：硫醇硫含量、硫含量（总硫含量）、腐蚀等（四）胶质、沥青质和蜡含量,九、油品的其他物理性质,（五）残炭 油品在不通空气的情况下加热至高温，此时油品中的烃类即发生蒸发和分解反应，最终成为焦炭，此焦炭占样品的质量百分数，叫做残炭 残炭反映了沥青质、胶质和稠环芳烃的含量,