涂层系统及组成修改.ppt

第四讲 成膜物质,环氧树脂聚氨酯树脂醇酸树脂聚酯树脂丙烯酸树脂,成膜物质,环氧树脂,定义：凡是含有二个以上环氧基的高聚物统称为环氧树脂。分类：双酚型环氧树脂、非双酚型环氧树脂、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物,双酚A环氧树脂的合成,（n+2）NaOH,（n+2）NaCl,O,C,O,CH2CHCH2,n,（n+2）H2O,基本概念,环氧值：100克环氧树脂中含有的环氧基克当量数。,环氧值=2100/环氧树脂分子量 即Ev=2100/M 环氧当量=100/环氧值 即En=100/Ev 环氧基含量=43100/环氧当量 即Ec=43100/En,基本概念,羟基值F：100g环氧树脂中含有羟基的物质的量。酯化当量E：酯化1mol单羧酸所需环氧树脂的质量。E=100/(2A+F),环氧值的分析方法,盐酸丙酮法（相对分子量1500）,典型双酚A 环氧树脂的商品性质,En=180475,双组分低温固化体系,En=7001000，环氧酯体系,En=15003200，高温烤漆,环氧树脂的性质,附着力：分子中含有极性的羟基、醚键；固化时体积收缩率较低，仅为2，且醚键可消除内应力。化学性：分子中没有酯键，耐碱性优良；由于腐蚀微电池的阴极部位呈碱性，普通油脂系漆或醇酸漆易被皂化破坏。老化：分子中含有醚键，漆膜经紫外线照射后易降解断链，不耐户外日晒，不宜用作面漆，老化主要表现：逐渐粉化而漆膜减薄。,环氧树脂的固化,环氧树脂是一种无定形黏稠液体,加热呈塑性,没有明显的熔点,受热变软,逐渐熔化而发黏,不溶于水,本身不会硬化,没有单独的使用价值。只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。,环氧树脂/胺类固化体系,胺类固化剂（脂肪胺、多元胺、芳香胺、聚酰胺）,交联,RNH2,环氧树脂的固化,环氧树脂/酸酐固化体系,酐开环生成半酯,羟基二酯的生成,醚键的生成,无催化剂，反应很慢（200)酸或碱催化：反应很快；体系耐酸性较好，对食品不会产生异味，以溶液的形式用作易拉灌涂料。,环氧树脂/氨基树脂固化体系反应：主要与环氧树脂中的羟基基团反应。漆膜特点：良好的耐化学性、粘结性、耐冲击性等。脲醛树脂：底漆或包装涂料三聚氰胺甲醛树脂：室内家电面漆,环氧树脂的固化,环氧树脂/酚醛树脂固化体系,环氧树脂的固化,漆膜具有较好的耐食品性、耐化妆品性、耐药品性。可用作这类商品的“黄金般清漆）,环氧树脂的固化,环氧树脂/异氰酸酯固化体系 异氰酸酯主要与环氧树脂中的羟基反应，适用于同分子量高的环氧树脂反应，固化物有良好的耐酸性，主要用作船舶的底漆。,常用树脂/固化剂体系及应用,聚酰胺同多元胺相比：漆膜的强度、粘结性、保光性和强度较好，但耐化学品性和耐溶剂性稍差。,环氧树脂涂料典型配方举例,气干型富锌金属底漆,环氧树脂涂料典型配方举例,汽车烘烤底漆,环氧树脂涂料典型配方举例,环氧酯/三聚氰胺甲醛底漆,环氧树脂涂料典型配方举例,环氧树脂底漆,水性环氧树脂涂料,水性胺固化环氧树脂涂料 在水可稀释性胺盐中加入环氧树脂 电泳漆,水性环氧树脂涂料（水性胺固化环氧树脂涂料）,分别将环氧树脂和聚合胺做成乳液，混合在一起，涂布后水蒸发剩下环氧树脂与多元胺，可固化成膜,水可稀释性胺盐的制备,固化反应,水可稀释性胺盐中加入环氧树脂,电泳漆,定义 发展历史 分类,电泳漆发展历史,第一个里程碑：1960年英国卜内门公司与里兰公司首先共同研制成功阳极电沉积涂料，1963年美国福特汽车公司在PPG 公司的帮助下建立了世界上第一条完整的电沉积涂装生产线，涂装林肯牌等轿车的车身，称为电泳涂装历史上的第一个里程碑。第二个里程碑：美国PPG公司在70年代首先研制成功防腐性能优异的阴极电沉积涂料，福特和通用汽车公司于1977年建成了汽车车身阴极电泳涂装线。,电泳漆发展历史,大发展：80年代，美、德、日等国的许多大公司进一步开发了厚膜阴极电沉积涂料、低温固化电沉积涂料及彩色电沉积涂料等新品种，相应地电沉积涂装工艺也有了很大进步。三大派系的形成：以美国PPG为开端的防锈蚀阳离子型电沉积涂料，以德国Hocehst公司为先驱的轿车、卡车用阳离子型电沉积涂料、以日本神东、关西涂料公司为代表的改进型阳离子型电沉积涂料。,电泳漆分类,大发展：80年代，美、德、日等国的许多大公司进一步开发了厚膜阴极电沉积涂料、低温固化电沉积涂料及彩色电沉积涂料等新品种，相应地电沉积涂装工艺也有了很大进步。三大派系的形成：以美国PPG为开端的防锈蚀阳离子型电沉积涂料，以德国Hocehst公司为先驱的轿车、卡车用阳离子型电沉积涂料、以日本神东、关西涂料公司为代表的改进型阳离子型电沉积涂料。,新开发的环氧树脂,以高耐热性为特点的含有酰内亚氨基的环氧树脂。,新开发的环氧树脂,耐热耐水性好、膨胀率低的环氧树脂。,新开发的环氧树脂,高强度、高耐热性、低内部应力的环氧树脂。,新开发的环氧树脂,吸湿性低、耐热性高为特点的四官能团环氧树脂。,环氧树脂的改性及其在防腐涂料中的应用,橡胶改性环氧及其涂料 树脂改性环氧及其涂料 无机填料改性环氧及其涂料,橡胶改性环氧及其涂料,环氧树脂固化物的内应力较大，发脆，高温下易降解，易受水影响。用橡胶进行改性，可以降低其内应力，增加韧性，提高耐热，耐油，耐水，耐候性等性能。为提高无溶剂环氧树脂的韧性，国内外普遍采用各种弹性体的低聚物作增韧剂，橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程。,树脂改性环氧及其涂料,酚醛树脂改性环氧 固化后具有较高的交联度，由于骨架中大量苯环的存在，使其具有较高的热变形温度和优良的热稳定性，兼有双酚 A 型环氧树脂和酚醛树脂的优点。有机硅树脂改性环氧 由于-Si-O-键具有很高的键能(445 kJ/mol)，其聚合物分子链具有高度卷曲性，利用有机硅对环氧树脂进行改性，可使热稳定性、耐候性，脆性等得到明显改善。,颜料改性环氧及其涂料,采用无机填料改性环氧，可以降低涂料的成本和改善涂料性能。如:最近报道，日本工业技术院开发了一种防腐能力强，作业时间短的防腐涂料。在微米大小的小玻璃片上，包覆锌及铝，然后将其混合于环氧树脂系涂料中。玻璃片能防止雨水和盐分的侵入，涂料中的锌能防腐蚀，铝则具有能抑制由于太阳的紫外线而使涂料劣化的作用。,颜料改性环氧及其涂料,聚氨酯树脂,聚氨酯树脂的结构 聚氨酯涂料中的化学反应 聚氨酯涂料中的催化剂 聚氨酯涂料中的溶剂 聚氨酯涂料中的颜料 双组分聚氨酯涂料 单组分聚氨酯涂料,聚氨酯树脂,聚氨酯树脂：分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物。,制备：多异氰酸酯多元醇加成聚合,聚氨酯涂料中的化学反应,与醇反应，生成氨基甲酸酯,与胺反应，生成取代脲,聚氨酯涂料中的催化剂,碱性催化剂 三元胺或能产生三元胺的物质。有机金属化合物催化剂 二月硅酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴,聚氨酯涂料中的溶剂,溶剂中不能含有与异氰酸酯基反应的物质，否则会使聚氨酯涂料变质而不能使用。所以，醇醚类溶剂都不能使用。,溶剂对异氰酸酯基反应速率的影响。溶剂极性增加，反应速率降低。,溶剂表面张力对反应也产生影响。,聚氨酯涂料中的颜料,主要用作清漆：树脂中游离的异氰酸酯基易与颜料中的水分发生反应，生成胺和二氧化碳。清除颜料中水分的措施：烘干、分子筛和水分清除剂烘干：并不是所有的颜料在高温下都稳定；分子筛：有效的消光剂，难以制得高光泽涂料；水分清除剂：甲酸乙酯是很有效的水分清除剂，但副产物醇易与异氰酸酯反应。,双组分聚氨酯漆分为甲、乙两组分，甲组分含有异氰酸酯基，乙组分含有羟基，临用前将甲乙两组分混合均匀，使异氰酸酯基与羟基反应，形成聚氨酯树脂而进行涂布。漆的性能由异氰酸酯指数、两个组分的结构与分子量、漆膜固化时的温度等因素决定。,双组分聚氨酯涂料,双组分聚氨酯涂料,异氰酸酯：多元醇：饱和聚酯、丙烯酸酯、聚醚。,含有长的疏水基团，保色性和耐水性优于聚醚的聚氨酯树脂。,异氰酸酯,异氰酸酯和多元醇的加成物,异氰酸酯,HDI三聚体,HDI缩二脲,主要优点：可在室温或较低温度下固化。,双组分聚氨酯涂料,蓝色高光泽汽车修补漆,双组分聚氨酯涂料,有光清漆配方（保色性）,室温固化白色有光漆,单组分聚氨酯涂料,湿固化聚氨酯涂料封闭型聚氨酯涂料氧气固化聚氨酯涂料,湿固化聚氨酯涂料,含NCO的预聚物与空气中的潮气反应生成脲键而固化成膜。,湿固化聚氨酯涂料,优点：性能良好、使用方便；缺点：干燥速度速度受空气中温度的影响；漆膜不宜涂敷太厚，不利于CO2的逸出；色漆贮存期限较短；要求：预聚物分子量要足够大，不需要加入其他配伍剂就能单独迅速干燥，并有满意的机械性能。,湿固化聚氨酯涂料,湿固化地板清漆,沥青改性湿固化聚氨酯白色屋顶防水涂料,封闭型聚氨酯涂料,多异氰酸酯被苯酚或其他含单官能团的活性氢原子的化合物所封闭，与含羟基组分组成单组分涂料，具有良好的贮藏稳定性。主要缺点：需高温烘烤，不能用于木材、塑料上。,封闭型聚氨酯涂料,封闭型聚氨酯涂料,阴离子电泳底漆,氧固化聚氨酯涂料,氨酯油较醇酸树脂具有更好的耐碱性和耐水性，且有较好的耐磨性，主要用作地板清漆、工业修补漆、船舶用漆。,氨酯油有光面漆,聚氨酯涂料体系性能,聚氨酯涂料发展简介及市场前景,1937年，德国拜耳（Bayer）教授首先利用异氰酸酯和多元醇化合物发生加聚反应制成聚氨酯树脂，并随后开始工业化生产。我国：上世纪60年代开始发展聚氨酯工业。,醇酸树脂,多元醇+多元酸+植物油聚合而成。根据植物油的用量分长油度、中油度、短油度。长油度醇酸树脂特点：光泽高、丰满度好、柔韧、保光保色性佳。短油度醇酸树脂特点：漆膜硬、附着力好、光泽好。,聚酯树脂,制备：多元醇+多元酸聚合而成分类：饱和树脂和不饱和树脂漆膜优点：漆膜丰满，色浅、高硬度、柔韧性好、耐黄变性佳、附着力好。,丙烯酸树脂,制备：丙烯酸酯+甲基丙酸酯共聚而成特点：色浅、耐光、耐候性佳、耐腐蚀性佳分类：热塑性、热固性、羟基丙烯酸、乳液（水分散体）,涂料常用原料,苯酐：生产改性醇酸树脂、聚酯,顺丁烯二酸酐：生产不饱和聚酯；替代部分苯酐生产醇酸树脂；生产松香树脂涂料,偏苯三酸酐：生产水性涂料、聚酰亚胺高温绝缘漆；作为环氧树脂的固化剂 甲基丙稀酸：生产并烯酸树脂和改性醇酸树脂苯酚：生产酚醛树脂和封闭型聚氨酯涂料双酚A:生产环氧树脂和酚醛树脂甲醛：生产季戊四醇、三羟甲基丙烷、酚醛树脂和氨基树脂,涂料常用原料,异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯）：生产聚氨酯涂料苯乙烯：生产丙稀酸树脂和不饱和聚酯涂料；生产改性油基漆和醇酸树脂漆三聚氰胺：环氧粉末涂料的固化剂,涂料常用原料,