水热法合成矿物材料.ppt

水热法合成矿物,东北大学矿物材料与粉体技术研究中心,一、水热法制备矿物粉体,水热法又叫热液法，是在高温(100374)高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，发生粒子的成核和生长，从而产生形貌及大小可控的氧化物、非氧化物或金属超细颗粒的过程。反应物常常是金属盐、氧化物、氢氧化物及金属粉末的水溶液。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境，颗粒的形成经历了一个溶解结晶过程，因此，这种方法可以获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的颗粒，而且粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在制备过程中污染小，能量消耗少。水热法中选择合适的原料配比尤为重要，对原料的纯度要求高。,水热法是在密闭反应器(高压釜)中以水溶液作为反应体系，通过将水溶液加热至临界温度(或接近临界温度)来进行材料制备。它可将金属或其前驱体直接合成氧化物，避免了一般液相合成需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的的形成，制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、分散性较好等优点。,利用超临界的水热合成装置，可连续地获得Fe2O3TiO2ZrO2BaO6Fe2O3Fe3O4NiOCeO2等一系列纳米氧化物粉体。水热法比较适合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物的制备。国外采用气相氢氧焰水解法大批量生产纳米二氧化钛粉体。在水热法的基础上，用有机溶剂代替水，则可扩大水热法的应用，合成其他一些非氧化物纳米粉体。对于CdSIn2S3ZnSSnS2CoS2等纳米粉体都可用非水体系进行溶剂热合成。该方法关键技术是合成温度和合成压力参数的控制。,水热法的分类,水热氧化法水热氧化法是采用金属单质为前驱物，经水热反应，得到相应的金属氧化物粉体。典型的反应可用下式表示：mM+nH2OMmOn+nH2 其中，M可为钛、铁、铬等金属。例如，以金属锆粉为前驱物，以水或CaMg的硝酸盐或氯化物为反应介质，在一定的水热条件下(温度高于450，压力100MPa)可制得ZrO2粉。,水热晶化法 水热晶化法可通过无定形前驱物经水热反应制备结晶完好的晶粒。例如，以ZrCl4水溶液中加沉淀剂(氨水、尿素)得到Zr(OH)4胶体为前驱物，在温度为300，压力为100MPa的条件下，以KF或NaOH为矿化剂进行水热反应制得粒度为2040nm的单斜相ZrO2晶体。以H2O、LiCl和KBr为矿化剂进行水热反应制得粒度为20nm以下的单斜相和四方体ZrO2混合晶体。,水热分解法一些复杂化合物在一定的水热条件下能够分解出预定的粉体。例如：天然钛铁矿的主要成分为：w(TiO2)=53.61%，w(FeO)=0.87%，w(Fe2O3)=20.62%，w(MnO)=0.65%，在10mol/L KOH溶液中，温度为500、压力2535MPa下，经过63h水热处理，天然钛铁矿可以完全分解，产物是磁铁矿Fe3-xO4和K2OTiO2。检测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数(a=0.8467nm)大于符合化学计量比的纯磁铁矿的晶胞参数(a=0.8396nm)，这是由于Ti4+在晶格中以替位离子形式存在，形成Fe3-xO3Fe2TiO4固溶体。在温度800、压力30MPa下，水热处理24h，则可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。,水热沉淀法该法是在水热条件下进行沉淀反应制备粉体。如采用ZrOCl4和CO(NH2)2混合水溶液为反应前驱物，经水热反应沉淀后可制得立方相和单斜相ZrO2晶粒混合粉体。我国现在制备纳米硅酸锆就是使用水热沉淀法。具体方法是：采用250mL筒式高压釜，配有精密的温度、压力测量和控制装置。以ZrOCl2溶液和Na2SiO3溶液混合后得到溶胶或沉淀，经水洗、过滤、干燥后的粉末为前驱物。水热反应用NaF作矿化剂，以去离子水为反应介质。影响因素由主到次的顺序为：前驱物配比、反应温度、反应时间、升温速率。使用前驱物m(Zr)m(Si)=1.21.0，反应温度为335，升温速率为1.6/min，反应时间为3h时，可得到结晶完好、晶粒规整、分散性好、粒度在100nm以下的ZrSiO4粉体。,水热合成法水热合成法可理解为以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至多元化合物。如选用TiO2粉体和Ba(OH)28H2O粉体为前驱物，经水热反应即可得到BaTiO3晶体，以Bi2O3和GeO2粉体为前驱物，水热反应可制得Bi4Ge3O12晶体。,水热法晶体生长是在水溶液中生长晶体的方法。这种方法属于从溶液中生长晶体方法的范畴，主要用于在室温时溶解度较低，但在高温高压下溶解度增高的一些材料，例如SiO2（水晶），Al2O3（红宝石和蓝宝石），Be3Al2Si6O18（祖母绿及海蓝宝石）等。,二、水热法生长晶体,水热法生长晶体的特点是在含水体系中生长，由此可区别于其他宝石晶体生长的若干体系。与自然界宝石晶体生长相比，水热法生长的宝石晶体可看作是在实验室中模拟自然界热液成矿过程所形成的。自然界热液成矿是在一定的温度和压力下进行的，而且成矿溶液有一定的浓度和pH值，所以实验室中进行水热生长也需要在一定温度和压力下进行，并且有一定的溶液浓度和pH值，如生长祖母绿是在600、1.8108Pa、pH=2.7的条件下进行的；水晶是在340、1.5108Pa、强碱性溶液中进行的。,水热法晶体生长分类,水热法宝石晶体生长按输运方式不同可分为三种类型：等温法、摆动法和温差法。（一）等温法 等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体，所用原料为亚稳相物质。高压釜内上下无温差，是这一方法的特色。此法曾用于生长水晶，通常采用碳酸钠为矿化剂，无定形硅为培养料，水晶片作为仔晶。当溶液温度接近谁的临界温度时，处于不稳定状态的无定形硅发生溶解，进而当高压釜内SiO2浓度达到过饱和时，晶体变开始在仔晶上生长。此法的缺点是无法生长出晶型完整的大晶体。,（二）摆动法 摆动法的装置由A、B两个圆筒组成，其中A筒放置培养液，B筒放置仔晶，两筒之间保持一定的温度差。定时摆动A、B两个圆筒以加速他们之间的对流，利用两筒之间的温差和高压环境下生长出晶体，此法也曾用与水晶的生长。,（三）温差法 温差法是目前使用最广泛的水热生长晶体的方法，它是在立式高压釜内生产晶体，多用于合成水晶、红宝石、祖母绿、海蓝宝石等。高压釜内的对流挡板将釜腔分成上、下两部分，上部分为生长区（约占釜体的2/3），仔晶挂在生长区的培育架上，晶体在仔晶上逐步生长；对流挡板的下部为培养料区，也称为溶解区，溶解区内放入适量的高纯度原料和矿化剂。,高压釜内装入培养料、矿化剂溶液、仔晶架和仔晶片后进行密封。通常高压釜觅封侯便可放入加热炉内，对高压釜的下部进行加热，或放入温差电炉内，使高压釜的上、下部分形成一定的温差。当高压釜的温度超过100后，由于热膨胀和大量蒸汽的形成，釜内形成气压。随着温度的不断上升，溶解区的溶质不断溶解于矿化物溶剂中，并形成饱和溶液。由于高压釜下部温度高于上部，就形成了釜内溶液的对流，溶解区的高温饱和溶液被送到生长区。高压釜的上不温度低，下部的饱和溶液上升到上不随即成为过饱和状态，溶质在仔晶上不断析出，并使仔晶长大。析出溶质后的溶液又回到下部高温溶解区成为不饱和溶液，在继续溶解培养料过程中，再次形成饱和溶液，又在对流中上升到生长区。如此往复，晶体不断长大，经过几十天变可生长出几十千克的大水晶晶体。,完成温差法晶体生长的必要条件如下：（1）在高温高压的某种矿化剂水溶液中，不仅能够促使晶体原料具有一定值的溶解度，而且能够形成所需的单一稳定相。（2）有足够的溶解度温度系数，既在适当的温差下能够形成足够的过饱和度而又不会产生过饱和后的自发成核。（3）具备适合晶体生长所需的一定切型和规格的仔晶，并使原料的总表面积与仔晶总表面积之比值达到足够大。（4）溶液密度的温度系数要足够大，使得溶液在适当的温差条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶质传输作用。,二、水热法晶体生长所需的设备,水热法晶体生长所需的设备主要有：高压釜电炉热电偶温度控制器温度记录器,三、水热法生长晶体的优缺点,优点：（1）能够生长存在相变（如-石英等）和在接近熔点时蒸汽压高的材料（ZnO）或要分解的材料。（2）能够生长出叫完整的大晶体，并且能够很好的控制材料的成分。（3）用此法生长晶体时，由于与自然界生长晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最为接近。,缺点：（1）需要材料比较特殊的高压釜和相应的安全防护措施；（2）需要大小适当、切向合适的优质仔晶；（3）整个晶体的生长过程无法观察；（4）投料是一次性的，一次生长晶体的大小受高压釜容器大小的限制。,第二节、影响水热法晶体生长的因素,一、过饱和度 从溶液中生长晶体的关键是使溶液达到一定的过饱和度。当溶液刚刚达到过饱和时，一般不会有晶体析出，而只有过饱和度达到一定程度，晶体才会从溶液中慢慢析出。纯净的、过饱和度很低的溶液虽然在热力学上是不稳定的，却可较长时间地保持原有状态而不产生结晶。与之相对应的是，当溶液中放置一块仔晶，即使是在过饱和度很低的溶液中，也会有多余的溶质从溶液中析出并沉淀到仔晶上。这是因为仔晶的存在，降低了晶体形成的成核势能，使溶质在较低的条件下结晶。,二、矿化剂的性质和浓度 水热法生长的晶体材料在纯水中的溶解度很小，而且随着温度的升高，溶解度的变化也不大。所以，生长过程中必须在水溶液中加入一种或者几种物质，以增加晶体生长所需的原料在水溶液中的溶解度。这类物质就是我们所说的矿化剂。加入适当的矿化剂以后，可以使供应晶体生长的原料有较大的溶解度和足够大的溶解度温度系数，而且某些矿化剂还可与结晶物质原料形成络合物，加快晶体成核速度。另外，矿化剂的种类对晶体的质量和生长速度也有较大的影响。如生长水晶时，选用NaOH 作为矿化剂时，自发晶芽少，透明度好，但生长速度较低；采用混合溶液时，则可以得到快速生长的优质水晶。对刚玉来说，在氢氧化钾溶液中要比在氢氧化钠溶液中生长快。,矿化剂溶液的浓度对晶体生长也会产生影响。当矿化剂溶液浓度比较小时，矿化剂溶液的浓度增加则生长速度相应增加，但当浓度超过一定范围时，生长速度就不再增加反而下降。如在生长水晶时，当选用的矿化剂NaOH溶液浓度大于1.5mol/L 时由于适应在溶液中的溶解度过大，可能会出现水玻璃相（NaO.SiO2.nH2O)，从而影响晶体的生长；当它的浓度小于1.0mol/L时，生长速度急剧下降，甚至使晶体出现针状裂纹，所以合适的矿化剂浓度应当是：1.01.5mol/L。,三、对流挡板高压釜中生长区合格溶解区中间装有挡板，挡板上大有圆孔。挡板的作用是调整生长系统里的质量交换，并增加生长区和溶解区之间的温差。挡板上孔洞面积与挡板面积之比，称为挡板开孔率。开孔率大小直接影响上、下两区的温差变化，从而影响晶体的生长速率。开孔率大，生长速率减小，反之生长速率则增大。不同口径的高压釜，其开孔率有所不同。小口径的高压釜开孔率以10%12%为好，大口径高压釜开孔率57%为宜。,四、生长区温度与温差 温度是水热法晶体生长的关键因素之一。溶解区内，温度影响着晶体原料的溶解度和溶液的浓度，从而决定了有多少原料（溶质）可能到达生长区。在生长区内，温度决定着晶体是否能生长。只有温度达到一定数值，晶体才能生长。而且生长区的温度还直接影响着晶体的生长速度。当高压釜上、下温差一定时，生长区的温度越高、晶体生长速度越大。但一般而言，晶体的生长速度过大，在晶体的生长后期就会因原料供不应求而出现裂隙。,生长区的温度确定后，温差便是快速生长优质晶体的关键之一。高压釜内存在的温差，使溶解区和生长区的溶液产生对流，从而成为晶体原料物质的传输动力。因此，温差大小将直接影响溶液对流速度和过饱和度的高低，也就是说，温差的大小直接影响溶质的转移量。温差愈大，质量交换越快，晶体生长速率亦愈高。但温差过大，会使部分晶体生长原料以包裹体的形式进入晶体，影响晶体的净度，使晶体的透明度降低。,五、压力和充填度（装满度）在一定温度和溶液浓度的条件下，高压釜内的压力来自于高温条件下其内部充填的大量的气液混合物，其大小是由反应腔内溶液的充填度所决定的。所谓充填度是指加入溶液的体积占反应腔自由体积的百分比。可用下式计算：充填度=溶液体积/高压釜反应腔自由体积=溶液体积/(反应腔总体积-固体物体积）,在同一温度下，充填度愈高，压力愈大，生长速度就越快。通过调整充填度可以调整釜内压力，从而调整晶体的生长速度。提高充填度可提高生长速度，反之亦然。但充填度过大，会使釜内压力过大，给高压釜釜体的材料选择造成困难，而且高压条件下某些矿化剂也会对高压釜产生严重的腐蚀，造成高压釜冷却后开启不便，所以充填度一般不超过86%。,六、杂质 杂质对晶体生长的影响主要表现在对晶体结晶几何外形和晶体颜色特征的影响。晶体原料溶液中存在的杂质元素，会改变晶体不同面网上的表面能，从而是受到影响的面网的生长速度发生改变，而导致晶体生长形态的变化。另外，杂质种类不同，会导致晶体呈现不同的颜色。如水热法生长水晶时，加入不同的过渡金属元素，会得到诸如紫色、黄色、褐色、烟色乃至蓝色合成彩色水晶品种。,七、籽晶取向 由于晶体具有各向异性，在各个不同生长方向上，晶体的生长速率差异很大，例如水晶小菱面族晶面的生长速率比大菱面族的生长速率快。因此不同取向的籽晶会生长出不同外形的晶体。目前，合成水晶采用的籽晶取向基本上有两种：一是z切向籽晶（垂直于Z轴），这种籽晶不仅生长速率快，杂质不易进入晶体，而且晶体外形和质量都很好。二是y棒籽晶，这种籽晶的长度方向平行于Y轴，宽度方向平行于X轴，生长的晶体细长，在生长时晶体受溶液对流影响小，不易产生后期裂隙，易于加工。,八、培养料 培养料就是生长晶体的原料，也称为溶质。培养料的加入量要足以供应一定大小晶体生长所需的量，并且在质量上要求质地均匀、无杂质、表面清洁干净和具有一定的比表面积等。总之，水热法生长晶体的关键问题是如何控制好高压釜内的温压条件，以及矿化剂的选择，使得晶体生长原料在溶液中达到一定的浓度，并在生长区和溶解区内产生适合晶体生长的温差，使晶体以一定的速度生长。,第三节 水热法合成水晶晶体,20世纪初科学家们开始尝试在籽晶上生长水晶。1928年德国人理查德.纳肯进行了高压釜中水晶生长的研究，第二次世界大战期间投入工业性生产，提供了大量用于控制和稳定无线电频率的人工合成水晶。1950年，美国Bell电话实验室、英国通用电子集团公司成功地将水晶的水热法生长技术推广到商业生产中去。之后，各国开始大规模的水热法合成水晶的生产和研究，产品不仅用于宝石材料，而且更多地用于压电材料和光学材料。,一、水热法合成水晶的原理与工艺过程,（一）水热法合成水晶的原理 一般情况下，石英是不溶于水的，但由于水在过热状态下所具有的特性，使得石英在特殊条件下可以被溶解。高温高压下石英在水中的溶解度曲线见下图。在临界温度附近，石英在水中的溶解度很低，而在较低的压力和较高的温度下，其溶解度具有负的溶解度温度系数，这些特性为在纯水中生长石英晶体造成了困难。所以在合成水晶时，必须加入一定量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能增加SiO2的溶解度。另一图为不同装满度时，石英在NaOH、Na2CO3溶液及纯水中的溶解度与温度的关系图。,石英在NaOH溶液中的化学反应产物以Si3O72-及Si2O52-为主，而在Na2CO3溶液中反应产物则以Si2O52-为主。他们是以氢氧根离子、碱金属离子与石英晶体表面没有补偿电荷的硅离子、阳离子反应的结果。这种聚合物的形式与温度、压力有关，即随着温度、压力的变动，SiO2/Na2O的比值有所不同。石英在NaOH溶液中的溶解反应可用下式表示：SiO2+(2x-4)NaOH=Na(2X-4)SiOx+(X-2)H2O,式中x2。在接近合成水晶的条件下，测得x值约在7/3与5/2之间。显然反应产物为Na2Si2O5，Na2Si3O7,以及他们电离和水解产物，如NaSi2O5-和NaSi3O7-等。因此，水热法合成水晶的生长包含两个过程：1、溶质离子的活化 NaSi3O7-+H2O=Si3O6+Na+2OH-NaSi2O5-+H2O=Si2O4+Na+2OH-,2、活化了的离子受待生长晶体表面活性中心的吸引，在静电引力、化学引力和范德华力的作用下，穿过生长晶体表面的扩散层而沉降到晶体表面。在合成水晶的生长过程中，由于硅酸盐离子缩合不完全，有的OH-以物理吸附或这化学吸附的形式残留在晶体内，所以在生长速率比较大的晶体内，一般OH-含量也较多，这表明在快速生长的条件下，反应不完全，OH-为全部放回溶液而有部分留在晶体内，并将影响晶体的质量：Si-OH+(Si-O)-Si-O-Si+OH-羟基化的 晶体表面的 形成饱和 晶体表面 化学吸附 的硅氧键合,（二）水热法合成水晶的工艺,培养料处理,釜体清洗,装釜,悬挂仔晶,晶条准备,确定各种参数,碱液配制,温度控制,开釜,晶体检验,籽晶处理,打孔,定向切割,籽晶选择,二、水热法合成水晶的工作条件和工艺参数,（一）温度和压力 水热法生长的水晶是石英。由于石英在573时会转变为石英，所以，水热法生长水晶的温度应该低于573。通常结晶区（生长区）温度为330350，溶解区温度为360380，温差t50。若温差过大，则会因生长速率过高，而影响晶体的质量。实际生长过程中模拟天然水晶形成条件，将合成水晶的压力范围定为：1.11081.6108Pa。,（二）矿化剂 前苏联和捷克等国用碳酸钠作矿化剂。其优点是晶体生长速度快，缺点是形成大量自发晶芽使晶体质量降低，过饱和温度只允许89。我国用NaOH 作矿化剂，所得晶体的透明度好，自发晶芽少，过饱和温度允许5060，但生长速度相对较慢。因此，目前用NaOH+Na2CO3的混合液作矿化剂很普遍。通常矿化剂浓度在1.01.5mol/L之间，并加入0.1mol/L的LiFLiNO3或Li2CO3作添加剂，起稳定作用，充填度为8086%。,（三）籽晶常规的仔晶有两种取向:一种是Z切，（垂直于Z轴），另外一种是Y棒（平行于Y轴）。另外还有X+5、于光轴夹角70等各种切向的籽晶切型。籽晶的厚度一般为1.52.0mm。切割好的籽晶要经过研磨修整外形，去掉生长丘、破边、刀痕及小破口等，要求籽晶表面有一定的平整度，否则会造成晶体出现串珠状生长丘等缺陷。为了得到纯净的石英块作为仔晶，可以对其进行预先除杂。将石英块（籽晶）加热到350370，同时沿籽晶的Z轴方向加电压为0.56Kv的电场，持续加压，可使杂质汇集到籽晶的阴极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中清洗，使籽晶表面光滑平整。,（四）培养料 通常水晶生长的培养料采用熔炼石英，粒度要求在2cm左右，质地均匀，表面要仔细清洗，不能含有暗色矿物和固体包裹体。也可用加热非晶质石英岩形成的结晶质石英岩作营养料。将含有碱金属元素浓度小于10mg/kg或5mg/kg的非晶质石英，在一定浓度的碱金属氢氧化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、醋酸盐、卤化物等溶液的混合液中加热到9001600便可得到结晶质的方石英。（五）生长速度：水晶生长速率是指单位时间内沿着籽晶面发现方向所增大的厚度，通常为0.61.2mm/d（平行于Z轴）,