水和废水监测技术课件.ppt

2 水和废水监测技术,2 水和废水监测技术,2.1 金属污染物监测分析技术2.2 非金属无机污染物监测分析技术2.3 有机污染物监测分析技术,用原子吸收法(AAs)测定的项目,原子吸收分光光度法的测定灵敏度较高，干扰少或易于克服，测定手续简单快速，与 某些它种现代仪器分析方法相比，其设备费用较低。应用的范围日益广泛，可测定的元 素6070种，如下图 如果含量太低，或者基体干扰较大，我国还规定了用KIMIBK、APDCMIBK、DDTCMIBK体系萃取，火焰原子吸收法测定的方法。直接测定一般为l o级。石墨炉 原子吸收法测定的金属成分可达10“级。目前在水和废水中测定的主要金属成分有Ag、Cd、Tcr、cu、Fe、Mn、Nl、Pb、Sb、Zn、B6、Hg、K、Na、Ca、M8等。,用原子吸收法(AAs)测定的项目,2.1.2 原子吸收法的基本原理,原子吸收法是基干空心阴极灯发射出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸 气巾待测元素的摹态原子所吸收。由特征谱线被减弱的程度，来测定试样中待测元素含 量的方法如图22所示原子吸收法是建立在研究基态原子蒸气对光吸收的性质和规律上，所以对它苯本理 论的了解主要是解决基态原子的产生以及它的吸光特性；基态原子浓度与试样中该元素 含量间以及基态原子浓度与吸光度之间的定量关系等几个主要问题,2.1.2 原子吸收法的基本原理,2.1.2 原子吸收法的基本原理,1.基态原子的产生 原子化：待测元素由化合物状态变成基态原子方法：化学法火焰法电热法,2.1.2 原子吸收法的基本原理,火焰原子化法：火焰提供热能，使待测元素的化合物解离，而变成基态原子 将金属盐(以MX表示)的水溶液经过雾化成为微小的雾粒喷入火焰中，雾粒中金属盐的分子将发生一系列的变化。大体分为蒸发、解离、激 发、电离、化合等过程,2.1.2 原子吸收法的基本原理,蒸发过程，是金属盐水溶液的雾粒(湿气溶胶)，在火焰的作用 下脱水和气化，即：金届盐的气态分子，在高温条件下吸收热能可被分解为基态原子(包括气态金届原 子和气态非金属原子)，一部分基态原子由干热能和被碰撞的作用被激发而成为激发态原 于或变电离成为离子。其过程表示如下,2.1.2 原子吸收法的基本原理,2.共很线与吸收线原子受到外界能量(如热能)激发时，最外层电子吸收一定能量而跃迁到较高的能级，称为激发态原子，激发态原子能量较高，很不稳定，在短时间内跃迁到较高能级的电子又返回到低能级状态。同时释放一定的 能量。吸收或释放的能量等于两个能级的能量差E。因此能量的吸收或发射光的波长有 如下关系,2.1.2 原子吸收法的基本原理,原子受外界能量的激发，其最外层电子可能跃迁至不同能级，因 而可能有不同的激发态:,2.1.2 原子吸收法的基本原理,共振吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态的几率最多，要吸收一定能量即一定波长的谱线。这一由基态到第一激发 态的跃迁吸收诺线称为共振吸收线特征谱线：各种元素的原子结构 和外层电子排布不同。故不同 元素的原子从基态跃迁到第一 激发态(或者是由第一激发态 返回到基态)时吸收(或辐射)的能量不同的各种元素的共振线都具有不同的波长。所以元素的共振线又称为元素 的特征谱线 共振线是元 素所有谱线中最灵敏谱线。原子吸收分析就是利用处于基态的待测原于蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进行定量分析,2.1.2 原子吸收法的基本原理,若将不同频率的光，通过原于蒸气有一部分光波吸收，其透过光的强 度(即原子吸收了部分共振线后光的强度)与原子蒸气的宽是服从朗伯定律，即：,2.1.2 原子吸收法的基本原理,吸收线的半宽度：吸收线在中心频率两侧具有一定的宽度，通常用系数等 于极大值的一半(Ko2)处，吸收线轮廓上两点间的距离(即两点间的频率差)，来表示 吸收线的宽度，称为吸收线的半宽度，以v表示。其数量级约为,2.1.2 原子吸收法的基本原理,使谱线变宽的因素:谱线的自然宽度 在外界影响的情况下，谱线仍有一定的宽度。这种宽度称为自然宽度，它依赖于原子处在激发态的平均寿命，寿命越短，谱线越宽，寿命题长，谱线越窄。不同谱线的自然宽度是不问的，通常在10“A数量级，与谱线的其它宽度相比要小很多。谱线的热变宽 又称多普勒变宽。它是因为发射(或吸收)原于在空间作无规则的热运动所引起的。多普勒变宽取决于原子的原子量、光源强度和语线的波长。待测元素的原子量越小，温度越高，谱线波长越长，则谱线的热变宽越大。热变宽对于吸光和发光原于都是存在的。特别是发光原于的热变宽大大影响原于吸收分析的灵敏度和准确废，所以应尽可能降低光源灯中的热变宽效应。,2.1.2 原子吸收法的基本原理,碰撞变宽又称压力变宽，又叫罗仑兹变宽的大小也在0.01一0.05以内。自吸变宽它是由于微粒间的相互碰撞而导致的光源发射共振线，由于周围较冷的同种基态原子吸收掉部分共振线，使光强减弱，这种现象叫谱线自吸收。严重的谱线自吸收，就是诺线的“自蚀”，即是中心频率(v0)处的辐射几乎被完全吸收掉，一条诺线似乎被分割成两条线。谱线自吸效应一方面使谱线强度降低，另一方面直线导致谱线轮廓变宽此外，还有因外部电场或磁场影响而产生的变宽所有的变宽效应均使原子吸收分析的灵敏度下降其中影响最大的是多普勒变宽。,2.1.2 原子吸收法的基本原理,3.积分吸收与峰值吸收积分吸收在原于吸收分析中，常将原子蒸气所吸收的全部能量，称为积分吸收积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子有下列关系,2.1.2 原子吸收法的基本原理,峰值吸收1955年，walsh提出用测定中心吸收系数尺。来代替测量积分吸收，这样就解决了测量原子吸收的困难，建立了原子吸收光谱分析法，这种测定巾心吸收系数来计算持测元素含量的方法即为峰值吸收法实现测量中心吸收系数的条件是：(1)入射光线的中心频率与吸收谱线的个心频率严格相同(2)入射光线的半宽度远小于吸收诺线的半宽度。要实现这两个条件，就必须使用一个与待测元素相向的元素制成的锐线光源(能发射出语线半宽度很窄的光源),2.1.2 原子吸收法的基本原理,2.1.2 原子吸收法的基本原理,采用与待测元素相同的元素制成锐线光源时，谱线的中心吸收系数K0与积分吸收线宽v存在如下关系：此式说明：中心吸收系数及。在一定条件下，与单位体积原子蒸气中，吸收辐射的原子数成正比。,在一定的测定条件下，对一定的待测元素，振子强度一定，6和Au皆为定值，则上式可转变为：,2.1.2 原子吸收法的基本原理,4.火焰个的基态原子浓度与定量分析公式一定温度下激发态和基态的原子数有一定的比值,其关系可用玻尔兹曼方程表示：,2.1.2 原子吸收法的基本原理,在原子吸收光谱应用于定量分析对一定的待测元素来说，共振线的频率应该是一定的，因此可以用Ko代替Ki得吸光度与原子蒸气的宽度(即火焰的宽度)成正比一定的浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为,2.1.3 原子吸收分光光度计,原子吸收光谱分析所用的仪器，称为原子吸收分光光度计，或称原子吸收光谱仪原子吸收分光光度计有单光束型和双光束型两种原于吸收分光光度计一般都由光源、原子化系统、光学系统、检测系统及放人指示系统五个主要部分组成单光束型原子吸收分光光度计占多数，光源是空心阴极灯，由稳压电源供电。它所发出的光经过火焰，其中的共振线有一部分被火焰中待测元素的基态原于所吸收，透过光经单色器分光后，未被吸收的共振线照射到检测器上，由此而产生的光电流，经放大器放大后，就可以从读数装置(或记录仪)读出吸光度值,2.1.3 原子吸收分光光度计,2.1.3 原子吸收分光光度计,双光束型原子吸收分光光度计消除光源被波动的影响和火焰背景的干扰，有较高的准确度和灵敏度。在双光束分光光度计中，采用旋转的扇形反射镜，将来自空心阴极灯的光分为两束。一束称为试样光束，它可通过火焰(或其它原子化装置)；另一束为参比光束，它不通过原子化器，而通过具有可调光栏的空白吸收池，经过半反射镜之后，两束光经同一光路交替通过单色器，投射到检测器上，在检测系统将得到的信号分离成参比讯导和测试讯号，并在读数装置上显示出两讯号强度之比，所以光源的任何波动都可以得到补偿,2.1.3 原子吸收分光光度计,2.1.3 原子吸收分光光度计,1.光源 光源的作用是辐射待测元素的共振线(实际上除共振线外还有其它非共振谱线)，作为原子吸收分析的人射光。为了能够测出峰值吸收，获得较高的准确度及灵敏皮，所使用的光源必须满足如下要求：(1)光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大(2)光源发射的谱线的半宽度要窄(是锐线光)，应小于吸收线的半宽度,以保证测定的灵敏度和蜂值吸收的测量(3)辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小在原子吸收分析中，能作为光源的有空心阴极灯 应用最广泛的是空心阴极灯,2.1.3 原子吸收分光光度计,空心阴极灯空心阴极灯又叫元素灯。它是一种特殊的辉光放电器，其结构如图,2.1.3 原子吸收分光光度计,高强度空心阴极灯普通空心阴极灯中增加一对辅助电极,2.1.3 原子吸收分光光度计,无极放电灯它是通过微波激发无权放电管能辐射高强度的谱线作为原子吸收分忻光源的一种蒸发放电灯在原子吸收分析中，常常把它用于那些激发电位低、易蒸发的元素(碱金属、Hg、Cd等)的光源,2.1.3 原子吸收分光光度计,2.原于化系统作用:将试样中的待测元素由化合物状态转变为基态原子蒸气使试样原于化的方法有火焰原干化法和无火焰原子化法两种火焰原子化装置有两种类型，即全消耗型和预混合型目前，全消耗型原子化器由于稳定性差、噪音大、灵敏度低等原因、很少使用，一般仪器多采用预混合型原子化器。预混合型原子化器由雾化器(喷男器)、预混合室和燃烧器三部分组成，如图,2.1.3 原子吸收分光光度计,2.1.3 原子吸收分光光度计,雾化器 雾化器亦称喷雾器，其作用是将试液雾化。它是原子吸收分光光度计的重要部件、其性能对原子吸收分析的精密度和灵敏度有显著影响,2.1.3 原子吸收分光光度计,试掖提升量 溶液的提升量(流量)可用泊塞尔经验公式决定雾化效率 雾化效率就是指单位时间内进人火焰的试液量与总消耗试液量之比,2.1.3 原子吸收分光光度计,预混合室预混合室的作用是进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入火焰燃烧器燃烧器的作用，是利用火焰的热能将试样气化并进而解离成基态原子火焰火焰是使试样原子化的能源，火焰的温度明显地影响着原子化的过程。贫燃件火焰当燃料气与助燃气流量比小于化学计量比(或称化学摩尔量比)时，所形成的火炳即为贫燃性火焰化学计量火焰 当燃料气与助燃气流量比等于化学计量比时，所形成的火焰即为化学计量性火嫡，又叫中性火焰富燃性火焰当燃料气与勋燃气流量比大于化学汁量比时所形成的火煽即为畜燃性火焰,2.1.3 原子吸收分光光度计,3.光学系统原于吸收光谱仪中的光学系统由聚光系统和分光系统两个部分组成,2.1.3 原子吸收分光光度计,聚光系统聚光系统又称为“外光路系统”，如图216左边的所示，它的作用有两个方面：首先是将光源发射的诺线聚焦于原子蒸气(火焰)的中央；然后将通过原于蒸气后的语线聚焦于单色器的入射狭缝上。聚光系统的装置有多种、比较广泛使用的为双透镜装置分光系统单色器分光系统亦称单色器主要出色散元件、狭缝及凹画反别镜组成,2.1.3 原子吸收分光光度计,4.检测系统检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换。在原于吸收分光光度计中，广泛使用光电倍增管作检测器,2.1.3 原子吸收分光光度计,5.放大及指示系统放大器由于检测器输出的讯号较弱，在进入显示装置之前必须进行放大波放大器和相敏放大器来放大讯号。指示仪表讯号经放大器放大后得到的只是透光度读数。为了在指示仪表上指示出与浓度成线性关系的吸光度值，就必须将讯号进行对数转换，然后由指示仪表指示。随着电子技术的发展目前许多仪器已采用自动记录测量数据或用数字显示测量数据，有的还用微型电子计算机处理数据，直读分析结果,2.1.4 测定条件的选择,1.分析线的选择为了提高测定的灵敏度，通常选用元素的共振线作为分析线。因为共振线往往也是元素最灵敏的谱线，可使测定具有较高的灵敏度。但这也不是绝对的，在某些情况下，则应选用次灵敏线或其它谱线作为分析线对于低含量组分的测定，应尽可能选择最灵敏的谱线作分析线,2.1.4 测定条件的选择,2.光谱通带的选择选择光谱通带，实际上就是选择狭缝宽度，但是由于不同仪器的线色散倒数不同，仅有狭缝宽度不足以说明出射光的波长范围，所以用光谱带更具有普遍意义确定通带宽度，既要考虑到能将共振线与邻近的谱线分开，又要使单色器有一定的集光本领,2.1.4 测定条件的选择,3.空心阴极灯工作电流的选择较小的灯电流，使发射的谱线宽度较窄，有利于提高测定的灵敏度。若灯电流过低，使放电不稳定，光谱输出的稳定性差、强度下降，还会使灯的寿命缩短。一般说，在保证有稳定的和一定光谱强度的条件下，应当尽量选用小的灯电流。商品空心阴极灯上都标有允许使用的最大工作电流(额定电流)，对大多数元素而言，日常工作中应选用额定电流的40一60较为合适。空心阴极灯需经预热才能达到稳定的光谱输出，使用前一般需预热10一30mm。,2.1.4 测定条件的选择,4.燃烧嚣高度的选择燃烧器高度不同影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度为了提高测定的灵敏度，应当使光源发出的尤通过火焰原干密度最大的区域，这个区域的火焰比较稳定，而且干扰也少,2.1.4 测定条件的选择,从图中可以看出，当燃助比一定时，火焰位置对有些元素的测定灵敏度影响极大，吸光度有较显著的峰值，如cr、Na等元素。而有些元素在曲线达到峰值后，当提尚燃烧器高度时，吸光度变化就比较平缓，如cu、ca等。,2.1.4 测定条件的选择,5.火焰的选择需要根据待测元累的性质选择适当的火焰。合适的火焰不仅可以提高测定的稳定性和灵敏度，也有利于减少干扰因素在火焰中容易生成难解离化合物的元素以及易生成耐热氧化物的元素，应当选用高温火焰；而对干易电离易挥发的碱金属元素，应当选用低温火焰6.光电倍增管负高压的选择增大光电倍增管的负高压，能提高测定的灵敏度，但稳定性差，信噪比较小。降低负高压，能改善测定的稳定性，提高信噪比，但灵敏度降低。在日常分析中，光电倍增管的工作电压一般选在最大工作电压的1323范围内,2.1.5 定量分析方法,1.标准溶液和样品溶液配制原子吸收分析所选用的试剂以不玷污被测元素为原则原子吸收分析在环境监测中常用于痕量污染元素的测定。用水作溶剂时，水的纯度直接影响到测定结果，通常采用蒸馏水或离子交换水。在使用高温石墨炉测定某些ppb数量级的元素，则使用的水需要先用石英蒸馏器蒸馏后再进行离子交换。无机酸(常用盐酸、硝酸)也是常用的溶剂，它常含有低含量的有色金属，常分析使用分析纯(AR)就可以了,2.1.5 定量分析方法,标准溶液配制和贮存配制标准溶液，首先要配制一个母液，然后用稀释法配制系列标准，用以测定。原子吸收分析用的标准溶液(母液)，一般都是纯水溶液样品溶液制备样品分液体和固体两种。取样要有代表性。对液体样品，要考虑到它的酸度应尽可能和标准一致对于固体样品，原则上能用酸溶解的，就不用碱溶。需要用到碱时，也要用量适当。同时，标准系列也要加同样数量的熔剂,2.1.5 定量分析方法,2.分析方法原子吸收光谱分析法的定量依据也是吸收定律，即AKC原子吸收的定量方法常用的有标准曲线法、标准加入法等标准曲线法 原子吸收分析工作曲线法，配制一组浓度适宜的标准溶液，在选定的实验条件下，以空自溶液(参比液)调零后，将所配制的标准溶液由低浓度到高浓度依次顷入火焰，分别测出各溶液的吸光度A，以待测元素的浓度c作横坐标，以吸光度A作纵坐标绘制A-C工作曲线,然后在仪器和操作方法与绘制标准曲线相同的条件下测得样品溶液的吸光度A直接在标准曲线上查得样品溶液中待测元宗的浓度Cx,2.1.5 定量分析方法,标准加入法当试样的基体效应(指试样溶液的基本成分不同，将直接影响到溶液的物理特性，如粘度、表面张力、密度等，进而影响到雾化效率)对测定有影响，或干扰不易消除，标准溶液配制麻烦、分析样品数量少时，用标准加入法较好，它也常用来检验分析结果。复加入法单加入法,2.1.5 定量分析方法,使用标准加入法应注意以下几点：标准加入法只适用浓度与吸光度成宜线关系的范围；加入第一份标准溶液浓度，与试样溶液的浓度应当接近(可通过试喷样品溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判断)，以免曲线在斜率过大、过小时给测定结果引进较大的误差；该法只能消除基体干扰，而不能消除背景吸收等的影响,2.1.6 干扰因素及消除办法,1.光谱干扰及消除光谱线于扰谱线干扰是指原子光谱对分析线干扰非吸收线未能被分辨开存在两条或多条吸收线吸收线重迭背景吸收背景吸收是光谱干扰的主要因素。它是指待测元素的基态原干以外的其它物质，对共振线产生吸收而造成的干扰，常常导致结果偏高分子吸收光散射,2.1.6 干扰因素及消除办法,2.电离干扰火焰中一些元素被解离为基态原于后，还可继续电离为正离子和电子，这些离子不产生吸收，而原子吸收分析是测定基态原子对共振线的吸收。部分基态原子的电离、减少了被测基态原于的浓度，使被测元素的吸光度降低消除方法降低火焰温度加入消电离剂,2.1.6 干扰因素及消除办法,3.化学干扰化学干扰是原子吸收光谱分析中的主要干扰因素。是指待测元素与其他共存组分形成的化合物，在一般条件下未能充分离解，降低了火焰中被测元素的基态原子浓度而造成的干扰化学干扰的形式：形成难解离的、稳定的化合物阴离子干扰效应化学干扰的消除改变火焰温度加入释放剂(或称抑制剂)加入保护剂加入缓冲剂化学分离,2.1.6 干扰因素及消除办法,4.物理干扰溶液中溶质的浓度或溶剂不同时，则溶液的表面张力、粘度等物理性质必然存齐差异、所以溶液被雾化的效率及原子化效率都因此而变化，对吸光度的测定造成影响。这种干扰叫物理干扰或基体效应(基体干扰)消除方法：配制与样品溶液组成相似的标准溶液或采用标准加人法，是消除基体干扰最常用的方法；如果样品溶液中含盐类或酸类浓度过高时，可用稀释的方法将样品溶液稀释至其干扰可以忽略为止(但应使侍测元素仍能测出为前提),2.1.7 灵敏度及检出极限,1.灵敏度(S)百分灵敏度在火焰原了吸收光谱分析中，通常把所能产生1吸收(或0.0044吸光度)时，被测元素在溶液中的浓度(ugm1)，称为百分灵敏度或相对灵敏度。用ugml.1表示百分灵敏度的测定，是必须测出1吸收时的浓度，这可以技下式计算：,2.1.7 灵敏度及检出极限,绝对灵敏度 在石墨炉原子吸收光谱分析中，常用绝对灵敏度的概念。它定义为能产生1吸收(或0.0044吸光度)时，被测元素在水溶液中的质量，常用Pg1表示,2.1.7 灵敏度及检出极限,2.检出极限(Dt)相对检出极限在火焰原于吸收分析中，把能产生二倍标准偏差时，某元素在水溶液中的浓度，定义为相对捡出极限，用ugm或ppm表示。相对检出极限可由下式算出：绝对检出极限 在石墨炉原于吸收光谱分析中，把能产生二倍标准偏差的凑数时，待测元素的质量称为绝对检出极限。常用PR或g表示,2.1.8 仪器的使用与维护,仪器正常使用常见的故障与排除,2.1.9 用原子萤光光谱(AFs)法测定的项目,原子荧光光港仪匈原子吸收光谱仪基本相同，所不同的是采用连续光源，并用单色器分光，以得到一定波长的入射共振辐射来激发共振荧光。可以测定20一30种元素。目前原子荧光光谱分析最有效的元素有As、Se、Te、zn、Mg、Pb、Bi、Hg、Sb等。,2.1.10 用其它方法测定的项目,用分光光度法可测定的项目Ag：镉试剂 2B法Cd：双硫踪(H202)法Cr：二苯碳酰二肼法Cu：DDTC苯取法Fe：邻菲罗淋法,2.2 非金属无机污染物监测分析技术,2.2.1 用电位法(EP)测定的项目以测定溶液(电池)两电级间电位差或电位差的变化为基础的分析技术称为电位分析法。它包括直接电位法和电位滴定法两种直接电位法是根据电池电动势与有关离子浓度之间的函数关系，即能斯特原理，直接测出水中污染物离子的浓度可测定的非金属无机污染物的项目有：F-、CN-、-NH3一N、NO3一N等,2.2.1 用电位法(EP)测定的项目,电位滴定法是靠在滴定过程中电位的突跃变化来确定筒定终点的方法。它与一般的容量法即指示剂滴定法相类似。通常监测分析水质的项目：酸度碱度溶解氧(Do)氨氮,2.2.2 电位测定法的基本原理,电位分析法是一种在零电流下测量电极电位来分析成分的方法，电极电位的值与溶液中被测离子活度的关系，由能斯特公式表示：,2.2.2 电位测定法的基本原理,电位滴定的基本原理是省容量滴定反应达到等当点时，待测物质浓度突变，引起指示电极的电极电位产生突跃，故可用来确定终点到达。滴定终点可以从电位对加人滴定剂体积毫升数)作图的曲线(即电位滴定曲线上)求得,2.2.3 离子选择性电极,2.2.3 离子选择性电极,1.玻璃电极玻璃电极其膜的选择性主要是玻璃，即为刚性基质材料所组成，所以又叫刚性基质电极,2.2.3 离子选择性电极,2.氟电极 氟电极是品体膜类型的电极，与玻璃电极很相似，所不向的是用能离子导电的固态膜代替了玻璃膜氟电极的制作机理是：这种电极的薄膜是难溶盐，LaF2的单晶片，为了增加电导在膜制作时掺人了疆EuF2氟离子选择性电极的主要特点是共存离子的干扰很少，也就是选择性高,2.2.3 离子选择性电极,3.其它电极,2.2.3 离子选择性电极,4.电极的性能能斯特响应与检测限电极选择性系数响应时间电极的稳定性与重现性,2.2.4 直接电位法,直接指示法直接指示法，即电极校正法，或称离子计法。利用标准溶液校正离子选择电极及仪器，可在仪表上直接测得试样中待测离子的Px值。此法简便、快速，适合于低浓度成分简单的少个样品的快速分析标准曲线法 标准曲线法又叫校正曲线法。当试样溶液中含有其它不干扰测定的离子时，由于待测体系的离子强度的变化如仍采用纯标准溶液会导致待侧离子的浓度产生误差。这时可采用与样品溶液类似的标准溶液，标准溶液的组分与试样溶液力求一致,2.2.4 直接电位法,标准比较法要分析的样品数不多，为避免绘制标准曲线的麻烦，可采用计算法。电极斜率已知的用单标推比较法，斜率未知的用双标准比较法。采用标准比较法的前提是标准液和样品液中的待测离子的离子均需在电极响应线性范围内标准加入法如果试样的组成比较复杂，用工作曲线法有困难，此时可采用标准加入法，即将标准溶液加到样品溶液中进行测定格氏作图法 格氏作图法的原理，是将一系列已知量增加到样品试液中，并测量每次加人后的电位值，以电位和已知增量的体积作图，这些点可以连成直线，并使其下延长，与水平坐标的交点即得样品试样浓度,2.2.5 电位滴定法,电位滴定是一种用电位法确定滴定终点的滴定方法。进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电极和一个参比电极，组成工作电池，随着滴定剂的加人，滴定液与被测离子发生化学反应。被测离子的浓度不断变比，指示电极的电位也相应地发生变化，在等当点附近引起电位的突越，故而测定工作电池电位的变化就可以确定两定终点，用电位变化来指示滴定终点比用指示剂方法更简使、准确，不受溶液有色和混浊的限制，均可用于酸碱滴定、沉淀滴定、络合滴定和氧化还原滴定,2.2.5 电位滴定法,1.电位滴定仪电位滴定仪主要由摘定管、滴定油、指示电极、参比电极、搅拌器、电位计(mv计)组成,2.2.5 电位滴定法,2.滴定终点的确定,2.2.5 电位滴定法,3.滴定指示电极参比电极一般多采用饱和甘汞电极酸碱中和滴定酸碱满定常用pH玻璃电极作指示电极计沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定使用最广泛的电极是银电极。也可用卤化银薄膜电极或硫化银藩膜电极等离子选择性电极作指示电极氧化还原滴定氧化还原滴定一般以铂电极为指示电极络合滴定络合滴定用汞电极作指示刑,2.3 有机污染物监测分析技术,2.3.1 用色谱法测定的项目用气相色谱法测定的项目顶空HSGC法用HSGC法测定的有机污染物有苯系物和挥发性卤代烃液液萃取SEGC法 苯系物三氯乙醛硝基苯类氰苯类六六六、滴滴涕有机磷有机磷农药,2.3.1 用色谱法测定的项目,吹扫捕集PTGC法针对水溶性不好的挥发性有机化合物将惰性气体(氦)成小气泡通过样品，使挥发性有机化合物从水基质中解溶，随着气泡进到埔集材料中，这一材料把挥发性物质捕集住，经加热后又把其释放出来，形成气流中一段密集成分，进入毛细管色谱接头中，色谱柱经程序升温组分分离检测,2.3.1 用色谱法测定的项目,高效液相色得法(HPLC)测定的项目HPLC法适用于难挥发性有机污染物的分析，如水中的多环芳烃(PHA)的监测分析,2.3.2 色谱法的基本原理,按流动相分为两大类：气相色谱以气体为流动相的称为气相色谱；液相色谱：以液体为流动相的称为液相色谱按分离方式不同分为四大类：(1)吸附色谱法：利用组分在吸附剂表面上的被吸附的强弱不同而分离的方法(2)分配色谱法；利用组分在固定相中溶解度不同而分离的方法。(3)交换色谱法：利用离子与离子交换剂的亲合性不同而分离的方法，称为离子交换色谱法。(4)排阻色谱法：利用分子的大小不同在固定相中渗透压不同而分离的方法，称排阻色谱。,2.3.2 色谱法的基本原理,色谱术语基线：色诺柱中没有待测组分流出时，记录笔画出的线，称为基线死时间(Tr0):不被固定相滞留的组分(溶剂等)通过色谱柱所需时间死体积(V0):自不被固定相吸附或溶解的气体进入色谱校至出现色谱峰最高点时所通过的载气体积称为死体积保留时间(tr)：自某一组分进入色谱柱至出现色谱峰最高点时所用的时间称为保留时间 峰高(h)从色谱峰顶到基线的垂直距离。半峰宽(W1/2)色谱峰高一半处的峰宽。峰底宽度Wb)从色谱峰两侧拐点作切线，这两根切线与基线交点之间的距离。标准偏差()当色谱峰呈正态分朽时，曲线两侧拐点之间距离的一半，亦即峰高0.607倍处的宽度之半,2.3.2 色谱法的基本原理,分配系数(K)指物质在一定温度、压力下两相间分配达到平衡时两相中浓度的比值，即:分配比(k)亦称容量比，它是表示在一定温度和压力下，两相平衡时，组分在两相中的分配量，即组分在固定相和流动相中的重量比,2.3.2 色谱法的基本原理,2.3.2 色谱法的基本原理,2.色谱基本理论色谱柱效与塔板理论,2.3.2 色谱法的基本原理,板高影响因素与速率理论,2.3.2 色谱法的基本原理,2.3.2 色谱法的基本原理,2.3.2 色谱法的基本原理,3.分离条件的选择色谱柱色谱柱形、内径、柱长直接影响柱效，要选择适当一般校长为0.66m填充往内径一般为26mm。制备柱内径为0.910cmu形柱比螺旋形柱效高，螺旋形校的体积小可采用弯曲半径的螺旋形柱,2.3.2 色谱法的基本原理,担体 担体应为化学惰性、多孔性、孔径分布均匀的颗粒涂渍固定液后，能够得到一层均匀的薄膜，以降低df项固定液及配比面积小的担体可选用较低的配比。表面积大的担体，固定液若过少往往担体表面未被固定液覆盖，而使出现吸附作用，致使峰形拖尾，故不宜采用过低配比,2.3.2 色谱法的基本原理,柱温(1)对于气体及气态烃等低沸点组分，柱温可在室温或50以下，固定液配比在15一25(2)对于沸点为loo一200的混合物，柱温可稍低于其中高沸点组分的沸点。固定液配比10一15(3)对于沸点为200一300的混合物，柱温可稍低于各组分的沸点，即在150-200。因在较低柱温下分析高沸点组分，故固定液配比要低，一般为5一10(4)沸点在300一4001：的高沸点混合物，可在200一250柱温下，使用小于3的固定液配比(5)对于沸程宽的多组分混合物，可使用程序升温法,2.3.2 色谱法的基本原理,载气及流速 选择的载气百先要考虑它是否适合所用检测器。若枪测器对载气无特殊要求选择摩尔质量大的载气(Nr或Ar等)可以使速率方程的(B)项的影响减小，从而提高校效。但是载气流速较高时，方程的(c)项影响大于(B)项的影响。这时，应选用摩尔质量小的气体作为载气。,2.3.2 色谱法的基本原理,进样进样量与气化温度，柱容量及仪器的线性响应范围等因素有关。进样量要适当，此时，分配系数K保持一个常数，所得色谱峰形对称，在一定操作条件下保留值恒定。进样量太大，不仅峰形不对称程度增加，而且，保留值也发生变化。进样量太小又会因检测器灵敏度不够而不能检出进样量应控制在能瞬间气化、达到规定分离度要求和线性响应的允许范围之内。填充柱淋洗法的瞬时进样量若为液态，一般为0.0110uL。气体样品一般为0.1一10uL以为宜,气相色谱仪,气相色谱仪是由气路系统、电路系统、分离系统、检测系统等部分组成,气相色谱仪,1.气路系统净化器稳压阀稳流阀压力表六通阀气化器,气相色谱仪,2.电路系统电源温度控制器微电流放大器记录仪其他辅助设备,气相色谱仪,3.分离系统气固色谱柱内固定相为吸附剂常用的吸附剂有：活性炭、分子筛、硅胶、氧化铝气液色谱气液色谱的固定相是由担休(固体颗粒)涂渍着固定液，固定液在柱温下呈液体状担体可分为硅藻上型和非硅藻土型两大类。硅藻土担体在目前使用最普遍，由于制造工艺不同，又分为红色硅藻土担体和白色硅藻上担体等担体处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化、釉化、钝化、涂减尾剂等,气相色谱仪,固定液的选择要求选择性好，特别是对难分离物质时的分离能力要高。还要求它稳定性好、不与样品组分发主化学反应，在操作温度下为液体，蒸气压低，固定液的流失慢一般依“相似性原则”选择，即按被分离组分的极性或官能团与固定液相似的原则来选择。因为性质相似，分子间的作用力就强，组分在固定液中溶解废就大，分配系数大，保留时间长，易于相互分离,气相色谱仪,4.检测系统检测器应具备以下性能：即灵敏度高，稳定性好，死体积小，线性范围宽，检测限分类：浓度型检测器质量型检测器检测器的性能指标：检测器的灵敏度检测器的敏感度检测器线性范围,气相色谱仪,2.3.4 气相色谱分析方法,1.定性分析法保留值定性保留值定性是最简单、最常用的色谱定性法，它是以固定相及操作条件恒定时，每种组分都有恒定保留值作为依据的绝对保留值法相对保留值法加已知物增峰法 此法是加入已知物增加峰高。先将未知物的色谱峰作出，然后在未知样品中加入种已知的纯物质相同实验条件下又得一色谱图。峰高增加的组分即可能为这种已知物,2.3.4 气相色谱分析方法,2.定量分折法定量依据是峰面积和峰高，故而有峰面积定量法和峰高定量法。但要获得可靠的定量结果，必须准确测定响应信号和定量校正因子，并且还要严格控制分析中可能出现的误差峰面积的测量对称峰面积的测量：(1)峰高乘半峰宽法(2)峰高乘保留时间法不对称蜂面积的测量：(1)峰高乘平均峰宽法(2)剪纸称重法,2.3.4 气相色谱分析方法,定量校正因子为了使峰面积(或峰高)正确地反映出物质的含量，就要对峰面积(或峰高)进行校正，而引入“定量校正因子”,2.3.4 气相色谱分析方法,定量方法,2.3.4 气相色谱分析方法,2.3.4 气相色谱分析方法,(3)外标法 外标法是与分光光度法中的标准曲线一样，用待测组分的纯物质来制作标准曲线。先取纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，然后分别取一定体积，注入色谱仪，测出峰面积，作峰面积(或峰高)和浓度的标淮曲线,2.3.4 气相色谱分析方法,(4)标准加入法先分离样品得一色谱图，在待测样中加入一定量该组分，测得加标后的峰面积。由响应值增量A计算出该组分在样品中的浓度,2.3.5 气相色谱(GC)应用,从70年代起，一些先进的工业国家都从法律上开始对有毒化学品加强管理，并公布了各种优先控制名单。日本政府1985年初列出了需要优先控制的化学品为600种，进一步筛选提出重点控制的优先污染物189种。美国是最早开展优先监测的国家，EPA采用先进的分析手段，方法系列中大量采用了现代气相色谱技术我国国家环保总局公布了废水中严格控制排放浓度的25炎有机物质名单，之后研制、采用国际上通用的方法和技术，测定范围包括废水、地表水、地下水甚至扩展到废气、固体废弃物的先进的气相色谱分析方法，包括与人民生活密切相关城市饮用水的有机化合物分析；工厂企业的排放的废水、废气、废物的有机污染物监测；新建项目、改扩建项目的各种环境要素的有机污染物监测；对挥发性卤代烃、苯系物、氯代苯类、硝基苯类、有机氯和有机磷农药、酚类化合物、多环芳烃等八类有机物进行了细致研究监测，取得满意的结果,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,在气相色谱的基础上、色谱理论得到了发展，同时出现了新的高效填充刑，发展了适合于液相色谱用的检测器和高压泵，使液相色诺技术有了新的突破，分析速度和分离效率大大提高并实现了仪器化，形成了色谱技术的一个分支，称为高效掖相色谱。其基本概念和方法理论与气相色谱相似,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,1.主要部件输液系统在选择流动相溶剂时，应满足以下要求：溶剂不应与固定相产生不可逆反应，以保证色谱柱的稳定性能与所使用的检测器相匹配。对试样有足够的溶解能力。不干扰试样的回收。使用后易清洗。输液系统的作用是保证流动相正常运行。它是由贮液罐、脱气装置、高压泵和程序控制器(即梯度装置)组成。,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,高压泵高压泵是液相色谱仪的关键部件，液相色谱所用的泵应满足下列条件：必须有较高的输出压力能抗溶剂的腐蚀流量恒定，无脉冲，并有较大的调节范围泵的死体积要小，便于快速更换溶剂和梯度淋洗液相色谱用泵主要有两大类：一类是机械泵*它提供恒速的流动相；另一类是放大泵，提供恒压的流动相,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,程序控制器程序控制就是梯度淋洗装置。它与气相色谱中的柱温程序升温装置相似。在液相色留中，改变流动相的流速或组成可以改善分离效果，因此在分离复杂混合物时，可按一定的程序连续改变流动相的组成，可以提高分离效率和加快分析速度,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,进样系统 进样系统也是影响柱效的一个重要因素。在高压液相色谱中，一般可以用注射器进佯。但在压力高于100kgcm2时，需采用停流进样。也可采用进样阀-六通阀进样注射器进样 注射体积容易改变，允许样品的体积很小，产生的谱带扩展很小，且注射器价格低廉，操作简单方便、采用普遍六通阀进样 六通阀适用于高压、比较精确，与操作关系不大，无干扰流，能适于大体积样品，且易实现自动化进样,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,色谱柱 色谱柱是分离系统、是高压液相色谱的最重要的部件。高压液相色谱的材料与气相色谱柱相似，也是用不锈钢管或其它材树的管制成的，所不同的是高压液相色谱柱内管必须仔细抛光，使其校管内壁非常平滑，以保证均匀填充床层，这对高效分离柱尤为重要。再者，高压液相色谱柱通常都是直形的，便于液相流动，其长度般为25150cm,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,检测器在气相色谱中，载气与被测组分的物理性质差异较大，检测较容易。而在液相色谱中，由于流动相溶剂与被测组分溶质的物质性质很相近，所以检测比较困难。一般采用三种检测方式：(1)在检测之前先除去流动相；(2)测定柱后流出液总的物性变化。如折光率、电导率和介电常数等变化；(3)采用对流动相无讯号，而对被测组分敏感的检测器，如紫外吸收、极谱和放射性检测器等,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,2.机理综述前述气相色谱的理论也基本上适用于高效液相色谱。其差异是液相色谱的流动相为液体，故而试样在液体中的扩散系数远远小于气相中的扩散系数，大约为气相中的万分之一H/u曲线可近似的用下式表示:,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,3.类型应用液固吸附色谱在色谱柱内充填因体填料为吸附剂，即利用吸附剂表面活性中心进行吸附，试样不进入团定相内部。当流动相带着被测组分进入柱子时，吸附剂不仅对不同的组分具有不同的吸附能力，而且对流动相分子也具有一定的吸附作用液固吸附色谱用于分离异构体，比其它液相色谱更优越。同时，液固吸附色谱还可用于分离偶氮染料、抗氧化剂、表面活性剂、维生素、石油烃类，硝基化合物等,2.3.6 高效液相色谱(HPLC)及其应用,