极谱分析与伏安分析法.ppt
第四章 极谱分析与伏安分析法 Polarography and Voltammetry,一、极谱分析装置及基本原理,1.极谱分析的定义伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法,2.极谱分析装置,E外=a-c+iRiR很小，可忽略阳极采用甘汞电极，电位不变E外=-c(SCE)即阴极电位可控,3.极谱波的形成,实验现象用上述装置电解CdCl2，以IE做图得,（2）极谱曲线的解析,残余电流 i残 为残余电流电流开始上生阶段刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,电流急剧上升阶段 这在半波电位附近极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。,常数,id=kC,id 称为极限扩散电流,（3）涉及概念,极化浓差极化及形成条件极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs0C低静止,极化电极与去极化电极,面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；氢在汞上的超电位较大；金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。,滴汞电极的特点,极谱波图,二.极谱定量分析基础与定性分析,1.极谱定量分析(1)扩散电流方程（尤考维奇公式）id=KC0（极谱分析定量依据）K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0,id 每滴汞上的平均电流(uA)n 电极反应中转移的电子数D 扩散系数，t 滴汞周期(s)c0 待测物原始浓度(mmol/L)m 汞流速度（mg/s）,n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。m，t 取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：(id)平均=I K cId正比于c的条件,(2)扩散方程讨论,依据公式：id=K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出,用波高直接进行计算。,直接比较法标准曲线法标准加入法,(3)应用方法,2.极谱定性分析,什么是半波电位 当电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据,(2)极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne-=B,cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度,由扩散电流公式：-id=kAcA（2）在未达到完全浓差极化前，cAe不等于零；则：,(2)-(3)得:,根据法拉第电解定律,将（5）和（4）代入（2）,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,当i=1/2id时的电位即为半波电位 E=E即电极电位与浓度无关，故可利用半波电位进行定性分析,表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）,讨论,三、干扰及其消除方法,现象原因微量杂质等所产生的微弱电流电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素减小措施可通过试剂提纯、预电解、除氧等采用新技术,（1）残余电流,现象 原因由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 减小措施 加入大量的支持电解质,（2）迁移电流,（3）极谱极大,现象 产生的原因 溪流运动 消除方法 加入小量极大抑制剂（表面活性剂）,（4）氧波与氢波,（5）其他概念:可逆与不可逆波 氧化波与还原波,可逆波:电流只受扩散控制 不可逆波:电流受扩散速度和电极反应速度控制,还原波(阴极波)(电流为正)氧化波(阳极波)对可逆波,还原波和氧化波的半波电位相等,四、极谱分析法的发展与伏安分析法,1.常规极谱分析法2.极谱催化波3.单扫描极谱和循环伏安法4.溶出伏安法5.方波极谱6.脉冲极谱,1.常规极谱分析法概述,特点灵敏度，10-210-4mol/L可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量电极活性物质的测定局限灵敏度受到电容电流的限制分辨率低（半波电位要差100mv以上),2.极谱催化波,原理与装置平行反应过程的动力波整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k)Ox相当于催化剂催化电流与Ox在一定范围内成正比普通极谱分析装置,特点催化电流大，灵敏度高，10-810-11mol/L选择性好催化电流与汞高无关温度影响较大应用 微量至超痕量金属元素的分析,3.单扫描极谱分析法和循环伏安法,原理与装置 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器 电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比,p=1/2-0.028/n,阴极射线示波器 X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流,特点灵敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于测量扫描速度快，一个汞滴上可完成测试分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开）不可逆波无法测量，无需除氧应用 与经典极谱法相当,循环伏安法与单扫描法的区别加压方式：三角波电极：不一定是滴汞电极循环伏安的极化曲线应用电极过程可逆性的判断电极反应机理的研究,4.溶出伏安法,原理与装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）,Cu，Pb，Cd的溶出伏安图,特点灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。应用 30多种元素的测定,5.方波极谱法,原理与装置在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流,特点 灵敏度高，约10-7-10-8 mol/L，比交流极谱高2个数量级。电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。毛细管噪声影响灵敏度的提高。,5.脉冲极谱分析,原理与装置交流极谱法的一种在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响,特点脉冲电解电流值大消除了电容电流的影响消除了毛细管噪声的影响灵敏度高10-8-10-9mol/L对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍应用 可用于无机物和有机物的测定,多功能极谱仪,
