材料合成与制备(黄焱球)第1章.ppt

,材料科学与技术系 黄焱球,中国地质大学 材料科学与化学工程学院,材料合成与制备,Synthesis And Preparation of Materials,问 题 各种类型的材料是如何制备出来的？两种性质完全不同的材料怎么可以复合？功能材料的性能如何做到越来越好？电子元器件如何实现小型化、集成化？,埃及金字塔照片,PbSe量子点原子力显微镜照片,单晶硅集成电路的基础,Highly integrated devices and high-speed,high-efficiency devices.Submicron technology/highly integrateddevices/multi-chip devices,High Performance,Packages designed for board spacesavings and reduced number of parts.,Low-voltage,low-current devices.,Compact and Thin Size,Low Power Consumption,前 言,一、基本概念,1.合成：指通过物理化学方法使一定配比的（化学）物质按人的要求结合，成核、生长而形成新的材料的过程。,2.制备：采用各种物理、化学方法制取各种材料的过程。,两者有时不好区分，材料制备可以包含材料合成过程。,二、合成与制备 新产品开发的基础,新产品,先进陶瓷材料,先进复合材料,薄膜材料,高纯、超细粉体多组份固溶体粉体,与基材具有良好亲和性的增强材料,合成与制备,人工晶体,高分散性粉体,第一章 材料合成与制备的理论基础,第一节 吸附理论 Adsorption Theory,吸附：是在吸附剂液体或固态的界面或表面上极薄的接触层中吸附住吸附质的现象。包括物理吸附和化学吸附。,物理吸附：以范德华力作用，作用力较弱。,化学吸附：以化学键作用，作用力较强。,一、分子的吸附,SiO2石英,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,O,CH2,CH2,O,CH2,CH2,O,:,:,:,:,O,:,R,H,乙醇,醚,分子与固体颗粒表面发生弱的静电吸附。,小分子吸附点少，为物理吸附。,氢键,大分子吸附点多，吸附力强，可看作化学吸附。,最新研究结果表明，壁虎能在光滑表面上行走，主要靠其脚与表面产生分子吸附。,分子吸附,-,在水溶液中，pH值对固体颗粒表面的电性有显著影响。对二氧化硅来说，pH值高时，表面带负电，对水合阳离子有吸附作用，从而影响大分子的吸附。,SiO2,O O O O O O O O O O O O,Na+6H2O,C2H4,C2H4,C2H4,水合阳离子,有机大分子,表面,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,C2H4,问题与思考,影响分子与固体表面相互吸附的因素,有那些,？,二、无机离子的吸附,带有一定电荷的固体表面与相反电性的离子发生吸附，,在溶液中，这些离子称为,平衡离子,Counter ion。,对电解质溶液，固体表面附近形成,双电层,。,固定层（Stern层）：紧靠表面，吸附力强。,扩散层（Gouy-Chapmann层）：在固定层外侧，吸附力较弱。,零电位面,扩散层,固 定 层,0,颗 粒 表 面,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,溶液,+,+,距离,双 电 层,从颗粒表面到溶液中距离为 x 处的电位 可近似表示为：,0 exp（Kx）,其中,K,2e2n0Z2,kT,2e2NACZ2,kT,1/2,1/2,1/K 称为双电层厚度。由上式可知，1/K 与C 及 Z2 成反比，即电解质的浓度越大、离子的化合价越高，双电层厚度越小。,距离 x,距离 x,距离 x,颗粒表面,颗粒表面,颗粒表面,C103 mol l1,Z1,Na+,C10mol l1,Z1,Na+,C103 mol l1,Z2,Na+Ca2+,式中为溶液的介电常数；e 为电子的电荷；n0 为溶液的离子浓度；Z 为化合价；k 为Boltzmann常数；NA 为Avogadro常数；C 为强电解质摩尔浓度；T 为绝对温度。,三、吸附等温线 表面活性剂的吸附行为,1.S型等温线,溶液平衡浓度,平衡吸附量,因“协同吸附”，a 处吸附比 b 处吸附更稳定。,a,b,一定温度条件下，被吸附剂吸附的吸附质的量与吸附质溶液浓度之间的平衡关系曲线。,对单功能基表面活性剂的吸附：,2.L型等温线,溶液平衡浓度,平衡吸附量,a,b,双功能基吸附质分子在吸附剂颗粒表面呈平躺状态吸附，a、b两处吸附吸附同样稳定。,3.H型吸附等温线,溶液平衡浓度,平衡吸附量,0.1,0.2,0.3,0,4,2,6,平衡吸附量,(m mol kg-1),溶液平衡浓度（m mol l-1）,次甲基蓝在石墨上吸附的等温线（溶剂为水）,该类型等温线表明，吸附质与吸附剂之间有特别强的亲和力。由于吸附力强，吸附质可快速、彻底被吸附。吸附等温线从非零值开始，表明吸附质与吸附剂一接触就被大量吸附。,4.C型吸附等温线,溶液平衡浓度,平衡吸附量,该类吸附等温线为直线，表明吸附量随吸附质浓度增加而增加。这种情况只在吸附质比溶剂更能深入吸附到吸附剂结构中才会出现。随吸附的进行，在吸附剂内部不断开辟新的吸附位。白土对氨基酸的吸附就产生该类吸附等温线。,吸附现象存在于材料合成与制备的各个环节。不同类型的吸附作用有不同的结果：,合成时分子的相互吸附是成核的基础；粉体的相互吸附会形成团聚；材料表面对分子或离子的吸附是表面改性的基础。有机大分子或离子对纳米微粒的吸附是纳米结构材料自组装的基础。,第二节 晶体生长的热力学基础与成核理论,热力学是研究平衡状态问题的理论。研究它对我们在研究晶体生长过程中预测合成所遇到的问题或者为问题的解决提供线索大有帮助。通过热力学研究，预测生长速度、生长量，以及成分随温度、压力的变化规律等物理化学参数，这对合成大有意义。,一、相平衡与相变,相（Phase）：是指体系中均匀一致的部分，它与别的部分有明显的界线。在一定条件下，两相接触时会发生物质或能量的交换，直至达到平衡状态。当外界条件改变时，相的平衡状态会被破坏，再次发生物质和能量的传递，直至达到新的平衡。,A 相,B 相,UA VATA SA,UB VBTB SB,推 导 两 相 热 平 衡 所 用 示 意 图,接触的两相平衡时,(1)热平衡：两相温度相等：TATB;(2)力学平衡：两相力学压强相等：PA PB;(3)传质平衡：两相内物质的化学势相等：AB,1.相平衡,2.相 律(1)组分：一个体系中含有的元素和化合物。组分数以c 表示。(2)组元：在体系中可独立变化，且决定着各相成分的组分。(3)自由度：一个平衡体系的可变因素（如每一相的温度、压力、成分等）的数目。自由度数以f 表示。相数以 表示。c 2 3.相 变 当一个体系（如水）在外界条件改变时，会发生状态的改变（如水变成冰），这种现象便称相变。,二、相 图表示相平衡条件的图件称相图，或平衡图，或状态图。,金刚石,固态,液态,石墨,1000,600,200,0,压 强（102MP,1000,3000,5000,这是碳在较大温度和压强范围内存在固态相变的单元系相图，其是制造人造金刚石的依据。,碳的 相 图,T（）,三、相图在晶体生长中的应用,（一）确定生长配料1.近理想成分配料,同成分点,1300,1100,900,44,46,48,50,52,T(),Li2O(mol%),L+LiNbO2,LiNbO3+L,LiNbO3,铁,电,相,变,LiNb3O8LiNbO3,LiNbO3Li3NbO4,1968,1972,1974,若AB型化合物有一定固溶度，且在同成分点处摩尔比不严格符合化学配比，NA 与 NB有一定差别，配料不能严格按1：1配比。,Li2ONb2O5二元相图,同成分点处Li2O为48.6mol%，配比中Nb2O5应超量。,2.非理想成分配料,1400,1300,1200,1100,1000,1350,1040,S,L,S,L,50,c,c,T,(),KNbO3,KTaO3,用助剂方法生长晶体时，若所用助剂为晶体的成分，则配料要适当偏离理想成分（化合物化学配比），以避开包晶反应或固态相变。,用KNbO3与KTaO3生长成分配比为c的固溶体晶体，则配料成分选在cc之间，温度保持在c的液相与c 的固相平衡温度，否则，晶体的成分会偏离c。,KNbO3KTaO3二元系相图,（二）晶体生长方式的选择,1.熔体生长法,2200,2400,2000,1800,1600,1400,1200,20,40,60,80,Mol%,Al2O3,Y2O3,T,(),Y2O3Al2O3 体系相图,L,Al2O3+L,G+L,Y2O3+L,Al2O3+G,Al2O3,G+P,P+M,G+M,M+Y2O3,3Y2O35Al2O3,2Al2O3Y2O3,G：钇铝石榴石（Y3Al5O12）YAG；P：铝酸钇（YAlO3）YAP；M：2:1的化合物；L：液相。,YAG为激光基质材料。从相图上看，其为同成分熔化化合物，可用熔体生长法生长。,3Y2O35Al2O3 2（Y3Al5O12）,2.（高温）溶液生长法,1800,1600,1400,1200,T,(),40,60,80,Mol%,BaO,TiO2,BaOTiO2相图,L,L+TiO2,L+Ba2TiO4,Ba2TiO4+六方BaTiO3,Ba2TiO4+立方BaTiO3,1600,1612,1563,。,立方,BaTiO3,+L,立方BaTiO3+BaTi2O5,BaTi4O9+TiO2,BaTi4O9+L,BaTiO3,BaTiO3为一个同成分熔化的化合物，在熔点以下经历多个相变阶段：,液相 1612 六方相 1460 立方相 120 四方相 5 正交相-80 三方相。,制备立方相BaTiO3，可加TiO2作助熔剂（6467），生长温度14501330，以避开相变点1460。,1460,1320,（同成分助剂）,BaO+Ba2TiO4,四、成核理论,晶体生长是一种复相反应，也是一种相变过程，其形式主要有：（1）从一种固相转变为另一种固相（晶体）；（2）从一种液相（溶液或熔体）转变成晶相；（3）从气相转变为晶相。在一个合成体系中，晶体生长的开始阶段是成核，即体系中的原子或分子聚集在一起，形成原子团簇，这些稳定存在的团簇提供了晶体生长的基础，它们被称为晶核。,成核有两种情况，即均匀成核和非均匀成核。1.均匀成核 均匀成核是指在一个体系内各个地方成核的机率相等。这一过程可理解为：在整个体系中，原始态的原子或分子聚集在一起形成原子集团（称胚芽）的机率到处相等。,2.非均匀成核非均匀成核是指体系中各处的成核机率不相等。通常是由于存在某种不均匀性引起的。这种不均匀性造成了成核时的表面能位垒有效降低，从而有利于成核。这些不均匀的地方优先成核。能降低成核能位垒、促进成核作用的物质称为“成核催化剂”，如“籽晶”、“导向剂”等。,第三节 晶体生长的动力学基础及,及界面生长模型,一、晶体生长的输运过程,1.热量输运,晶体在熔体中的生长主要靠热量输运来实现,驱动力是体系中的温度梯度造成的局部过冷,三种输运方式：,辐射 传导 对流,工艺条件决定输运方式：,高温时，以辐射输运为主，传导、对流起次要作用。,热量输运,低温时，以传导输运为主。,热传导方程：,对于纯属热传导的热输运，有,T,t,K T,c p v T,为熔体的密度,c p 为熔体的定压比热,v 为熔体的流动速度,K 为热传导系数,T 为熔体中的温度差值,t 为时间,T,T,x,i,T,y,j,z,T,k,（对静止体系，v 0）,2.质量输运,两种模式：,扩散,与,对流,扩散：,通过分子运动来实现。,扩散的驱动力：来源于溶液的浓度梯度。,扩散方向,高浓度,低浓度,等浓度面,对流：流体宏观运动造成的质量输运。,动量输运，,自然对流：重力场引起，包括热对流和溶质对流。,热对流：以温度梯度为驱动力。,溶质对流：由溶质浓度梯度引起。,强迫对流：外加力引起的对流，如晶体转动、搅拌等。,包括自然对流和强迫对流。,问题与思考,在合成反应中常需要搅拌,为什么,？,3.边界层理论,（1）速度边界层,v,Y,X(v),速度边界层,主流速,切 向 速 度 急 剧 变 化,流体在固体表面的流速为 0，在靠近固体表面流体一侧存在一个切向流速发生急剧变化的狭小区域，称为速度边界层。,流体的粘度越小，v 也就越薄。,v5.2,x,v0,v0 流体主流速,流体运动粘滞系数；x 平板的坐标,（2）温度边界层,Tm,T,T(）,晶 体,熔 体,z,Tb,Tm为凝固点；Tb 为主熔体的温度。,显然，Tb Tm,即在生长界面附近存在温度边界层T。,T 不仅与熔体的理化性质有关，而且与生长体系的搅拌程度有关。,（3）溶质边界层,固体表面靠近溶液一侧形成一薄层，层内溶质的浓度发生急剧变化，此层即为溶质边界层 c。,溶质边界层内溶质输运主要通过对流扩散来进行。,c DL1/31/6-1/2,DL扩散系数；为运动粘滞系数；,为晶体转动速率。,晶体转动越快，溶质边界层厚度越薄。,搅拌越充分，溶质边界层越薄，边界层内溶质浓度梯度越大，晶体生长速率也相应增大。,搅拌产生强迫对流，其有利于提高晶体生长速率，但强迫对流增加了流体的不稳定性，使溶质边界层变得不均匀，这会造成晶体条纹等缺陷的产生。,搅拌对晶体生长的影响,二、晶体生长界面的稳定性,生长界面的稳定性决定着晶体生长基元排列的均一性，因而影响着晶体质量的优劣。,生长界面稳定性判据：,1.熔体的温度梯度,有三种情况：,1.正温度梯度(dTl/dx)0,2.负温度梯度（dTl/dx)0,3.熔体熔点温度(dTl/dx)=0,对于过热熔体：,Tl T0（T0 为凝固点）,可用生长速率 f 的大小作为界面稳定性判据：,f,ks,L,Ts,x,为晶体密度；L为晶体潜热；,ks 为固相热导率；Ts 为固相温度,对于过冷熔体：,稳定判据,对外界干扰产生的凸起部位生长不稳定，,该类温度梯度是不利于生长界面保持稳定的。,对于具熔点温度的熔体：,界面稳定性受外界干扰大小影响，干扰大，不稳定。,Tl T0,Tl=T0,2.溶质浓度梯度,cl(0),cl(x),x=0,X,c%,c s,晶 体,熔 体,c,当含有平衡分凝系数 k0 1的溶质时，会有多余的溶质在界面上不断汇集，越近界面，溶质浓度越高。,由于溶质在界面处的浓集，致使熔体凝固点温度降低。,T0,T(),x=0,c,x,晶 体,熔 体,TL,TB,TA,界面处熔体中温度分布,Tm,若熔体具有 TmTB 线代表的正温度梯度，在溶质边界层内，熔体的实际温度低于其应有的凝固点温度，从而在界面附近形成过冷区（红区），这是由于溶质浓集引起的，称为组分过冷。此时，任何干扰，都会使界面的迅速长大。界面不稳定。,若熔体具有 TmTA 线所代表的较大的正温度梯度，在边界层内任何一点的温度都高于熔体应有的温度，界面前沿不出现组分过冷现象，界面可保持稳定。,问题与思考,边界层是怎么形成的？,界面的稳定性对晶体的生长有何意义？,三、界面结构理论模型及界面的生长,1.完整光滑面理论模型及其界面的生长,所谓完整光滑面是指从原子或分子层次来看，界面无凸凹不平的现象，固、流体两相突变，晶体层状生长。,6,1,该理论模型给出了生长基元在界面上进入晶格座位的最佳位置。,原子进入晶格的最佳位置是成键能最大的位置。成键能与成键数目多少有关，成键越多，成键能越大。,生长单元 1 周围的原子最多，成键能最大，为最佳位置。,2,3,5,4,第一邻近的是面接触的 6 个原子，原子间距等于晶格常数：r1 r0 a；第二邻近的是共棱的 12 个原子，原子间距：；第三邻近的是共顶点的 8 个原子，其间距为：。,简单立方体内的任一原子，均有三种最邻近的原子,该类界面的生长是由台阶的横向扩展的形式进行的。,一个结晶层生长结束后，需要在界面上形成新的二维临界晶核，形成新的台阶后，才能进行新一层晶层的生长。,因此，生长受两个因素的影响：一是二维临界晶核的形成速度；一是台阶的扩展速度。,rc,在晶体液体两相间的化学势差 的驱动下，在光滑界面上，原子聚集在一起，形成二维晶核。假设二维晶核是半径为 r 的圆形核，则当 r 较小时其还会消失。但当达到一定大小时，就不再消失，而逐渐长大。此时的二维晶核称为二维临界晶核，半径以 rc 表示。,晶体要生长，必须首先形成大于二维临界晶核半径的晶核。,当台阶横向扩展速度远大于成核速率时，界面上只有一个晶核，此时为单核生长。,当成核速率远大于台阶扩展速度时，界面上会同时出现多个晶核，此时为多核生长。,2.非完整光滑面理论模型及其生长,非完整光滑面是指有错位露头但无凹凸现象的界面。晶体在该界面上仍为层状生长。,由于具有由螺旋位错引起的台阶，界面的生长是以位错露头为中心，作螺旋生长，位错露头永远不消失。,非完整光滑面的生长不需形成二维临界晶核，晶体生长以螺旋位错露头点为台阶源，因此，可以在较低的过饱和度溶液体系中快速连续生长。,螺旋台阶的形貌是多样的，若台阶能是各向异性的，则会出现对称的多边形螺旋生长。,当流体相过饱和度较大时，界面法向生长速率与过饱和度呈线性关系。过饱和度越大，生长速率越快。,当流体相过饱和度很小时，法向生长速率与过饱和度呈抛物线关系。在某一范围内，界面将逐渐停止生长。,3.粗糙界面理论模型及其生长,流体相,晶相,界面层,晶体表面,该类生长界面在原子或分子层次上常是凹凸不平的，但固、流体两相仍为突变。,在这种界面上到处是生长位置，一旦生长基元从环境相被吸收到界面上，几乎以100概率进入晶格。晶体成连续生长。,该模型又称双层模型。,粗糙界面上到处是台阶和扭折，处在界面上任何位置的原子或分子所具有的位能都相等，因此界面上所有的位置都是生长位置，且生长概率相同，不需二维成核，也不需位错露头点或晶格缺陷，吸附原子随机地进入晶格座位，使晶体生长。,晶体生长过程仅取决于热量和质量输运过程和原子进入晶格座位的弛豫时间。大多数熔体生长可认为是粗糙界面的生长。,熔体的法向生长速率 R 可由下式表示：,R,d lsl,h T0,Exp（1/kT）T,R 与熔体过冷度T 成线性关系，从理论上讲，只要T不断增加，R 也将不断增大，这就是所谓不受限制的生长。,h为Planck常数，d为原子堆砌一层的厚度，lsl为单个原子的熔化潜热，T0为平衡温度（熔点），T为过冷度。,4.扩散界面理论模型及其生长,晶 体,熔 体,n0,1,2,3,1,2,3,在晶体生长时，固、流体两相间存在一中间过渡区，晶、流体两相间是渐变的，界面参差不齐，该类界面称为扩散界面。熔体生长中有时会发生这种现象。,扩散界面模型又称多层界面模型。,界面的厚度取决于 4/kT 值的大小。较小时，界面为扩散面；较大时，界面为突变面。,（为形成一个键获得的能量）,扩散界面是一个由液相慢慢地转变为晶相的空间区域，因此晶体的生长不是一个个原子单独地从液相进入晶相，而是在扩散面范围内，许多原子团协调地从液相转变成晶相，就象铁磁体的磁畴壁的移动一样。,对该模型界面的生长的物理描述还有很多不明确之处，其困难在于对晶相液相界面液相一侧的结构状态还不能作出确切的了解。,问题与思考,完整光滑面、,非完整光滑面、,粗糙面及扩散面的生长各有何特点？,影响因素有哪些,?,参考文献,材料合成与制备曹茂盛等编，哈尔滨工业大学出版社，19992.人工晶体3.晶体生长科学与技术4.材料物理化学5.超细颗粒导论,期刊：,1.材料导报2.无机材料学报3.功能材料4.复合材料学报 5.硅酸盐学报 6.中国陶瓷7.学术期刊网数据库CNKI中国学术期刊ElsevierSpringer,