数据与误差处理.ppt

第三章 误差和数据处理,1,第三章 误差和数据处理,误差客观存在。探讨误差的相关知识，提高分析测定的准确度。计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度,第三章 误差和数据处理,2,内容：,第一节 误差及其产生的原因第二节 测定值的准确度与精密度第三节 随机误差的正态分布第三节 有限测定数据的统计处理第五节 有效数字及其应用第六节 提高分析结果准确度的方法,第三章 误差和数据处理,3,本章基本要求,1.掌握误差、偏差概念和有关计算，误差产生的原因及特点；明确精密度和准确度的含义。2.了解偶然误差的分布规律；掌握可疑数据的取舍方法。3.掌握置信区间的含意和计算方法。4.掌握正确表示分析结果的方法。重点：1.误差、偏差概念和有关计算，误差产生的原因及特点；精密度和准确度的关系;2.随机误差的正态分布，有限测定数据的统计处理，3.有效数字及运算;,第三章 误差和数据处理,4,第一节 误差及其产生的原因,误差测定值与真实值之间的差值。根据误差的性质与产生的原因，误差一、系统误差定义：又叫可测误差，它是由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。特点：“重现性”“单向性”“可测性”,第三章 误差和数据处理,5,系统误差产生的主要原因是：,(一)方法误差：这种误差是由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的。(二)仪器和试剂误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引(三)操作误差：主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者实际操作与准确操作规程出入或分析者主观因素引起的。系统误差是定量分析误差的主要来源.,第三章 误差和数据处理,6,产生的原因：（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。,二、随机误差,定义：也叫不可测误差，它是由于某些偶然的因素所引起的。偶然误差的大小和正负难以预测,第三章 误差和数据处理,7,P72-习题1,1指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中含有微量的被测组分；（5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。,第三章 误差和数据处理,8,解:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）系统误差中的试剂误差 减免的方法：做空白实验。（5）随机误差。（6）随机误差。（7）过失误差。（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。,第三章 误差和数据处理,9,第二节 测定值的准确度与精密度,一、准确度与误差准确度测定值(x)与真值(T)相接近的程度。准确度的高低用误差表示。误差的大小体现了在分析过程中，系统误差和随机误差对测定结果综合影响的大小，它决定了测定值的准确性。误差是衡量准确度高低的尺度。误差，准确度；误差，准确度。误差0。,第三章 误差和数据处理,10,1.误差的表示方法,误差又分为绝对误差和相对误差。绝对误差测定值-真实值相对误差%=(绝对误差/真实值)100%如进行数次测定，常以平均值表述测定结果,误差有正负之分。,第三章 误差和数据处理,11,仪器的准确度用绝对误差表示:分析天平称量的准确度为 0.0001g测量的准确度用相对误差表示:测量的量越大，测量的相对误差越小，测量的准确度越高。（注意：测量的量是指样品的量）。,第三章 误差和数据处理,12,例1.称得一物体的质量为1.6380g，而该物体的真实质量为1.6381g，称量值的绝对误差和相对误差例2.称得另一物体的质量为0.1637g，而该物体的真实质量为0.1638g，称量值的绝对误差和相对误差两次测定的绝对误差相等，都为-0.0001g，但它们的相对误差相差10倍。,第三章 误差和数据处理,13,见P72:3,3滴定管的读数误差为0.02mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和20mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？解：因滴定管的读数误差为0.02mL，故读数的相对误差 根据可得 说明:当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。,第三章 误差和数据处理,14,二、精密度与偏差,定义：精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现性。精密度高低取决于随机误差的大小。,第三章 误差和数据处理,15,例如:对同一组样品进行测定平均值代表例一组数据的平均水平和集中趋势，但不能反映出测定数据的分散程度。精密度用“偏差”来量度。,第三章 误差和数据处理,16,（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差,1.绝对偏差（di）：单次测定值与平均值之差正、负 绝对偏差个别测定值一测定平均值,2.平均偏差：各次测定值的绝对偏差的绝对值的平均值正,注意：平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。,第三章 误差和数据处理,17,3.相对平均偏差：平均偏差在平均值中占的百分率。（正）,第三章 误差和数据处理,18,例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。,解：,第三章 误差和数据处理,19,（二）标准偏差和相对标准偏差,1.基本概念：总体（母体）一定条件下，无限多次测定数据的全体。样本（子样）随机从总体中抽出的一组测定值。样本容量（样本大小）样本中所含测量值的数目,例如，对某矿石中Fe的含量测定,第三章 误差和数据处理,20,样本平均值若样本容量为n，平行测定值分别为x1，x2，x3，xn，则其样本平均值为：总体平均值 当测定次数无限增多，既n时，样本平均值即为总体平均值：,第三章 误差和数据处理,21,2.总体标准偏差（）：2 方差 若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n30次）时，则总体平均值就是真实值T,3.样本标准偏差：测定次数一般不多(n20)，而总体平均值又不知道，用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。,表示各测定值xi对总体平均值的偏离程度,S表示各测定值xi对样本平均值 的偏离程度,第三章 误差和数据处理,22,自由度,（n-1）称为自由度，以f表示。它是指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差。引入（n-1）校正以 代替所引起的误差。当测定次数非常多时,（n-1）n，。即此时，S。,第三章 误差和数据处理,23,4.相对标准偏差（亦称变异系数）,样本标准偏差（S）相对于测定平均值（）的比值，用百分率表示：变异系数（%）RSD,第三章 误差和数据处理,24,解：,例：重铬酸钾法测得中铁的百分含量为：20.03%,20.04%,20.02%,20.05%和20.06%。计算分析结果的平均值和相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,标准偏差,第三章 误差和数据处理,25,如；测定某铜合金中铜的质量分数(%),两组测定值分别为：,说明第一组数据的精密度比第二组高。,例3-2 P47,第三章 误差和数据处理,26,5.平均值的标准偏差,（n）,对于有限次的测定则有：,平均值的标准偏差,样本平均值的标准偏差,样本平均值 样本平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。,第三章 误差和数据处理,27,平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比.增加测定次数可以减小随机误差的影响,开始时，随 减少 很快，n5变化较慢，当n10时，变化很小。,实际中，一般的分析作平行测定35次，而标样、物理常数、原子量的测定则次数较多,第三章 误差和数据处理,28,6.极差（R）极差是测定数据中最大值与最小值之差。又称全距R=x最大-x最小R大，测定值分散,第三章 误差和数据处理,29,例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：,精密度好，准确度不好，系统误差大,准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小,精密度较差，偶然误差影响大,精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大,T甲 乙 丙 丁,三、准确度和精密度的关系,第三章 误差和数据处理,30,准确度精密度,结论：测定的精密高，准确度不一定高；消除系统误差后，精密度高准确度必然高。准确度高，一定要精密度高，精密度是保证准确度的先决条件。,第三章 误差和数据处理,31,第三节 随机误差的正态分布,随机误差是由一些偶然因素造成的误差，其大小、方向都不固定，难以预计，不能测量也无法消除。它的出现和分布服从统计规律。一下讨论中不涉及系统误差。,第三章 误差和数据处理,32,一、频率分布（了解）例如:有一矿石样品，在相同条件下测定Ni的百分含量。共有90个测定值，这些测定值彼此独立，属随机变量。,第三章 误差和数据处理,33,为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。1.排序、算出极差 R=1.74-1.49=0.25,2.确定组数和组距组数视样本容量而定，本例分成9组。组距:极差除以组数即得组距，此例组距为：,每组数据相差0.03，如1.481.51,1.511.54。为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精度定提高一位即1.4851.515,1.5151.545。,第三章 误差和数据处理,34,3.统计频数和计算相对频数,频 数:落在每个组内测定值的数目。相对频数:频数与样本容量总数之比,即频率。,第三章 误差和数据处理,35,4.绘直方图(见书P50),以组值范围为横坐标，以频率为纵坐标绘制直方图。规律性-既分散又集中。,长方条面积表示了测定值出现在该区间的概率(面积=频率 组距)当n=，组距微分量，就可得到一条连续的正态分布曲线。,第三章 误差和数据处理,36,二、正态分布,正态分布也称高斯分布(Gauss)，在概率论和统计学上可用正态概率密度函数来表示：,y：概率密度函数，是x的函数,表明测定次数趋于无限时，测定值x出现的概率密度。：总体平均值(无系统误差时就是真值)：总体标准偏差,第三章 误差和数据处理,37,曲线最高点的横坐标值，在没有系统误差时，它即为真值，它反映无限个测量数据分布的集中趋势是到曲线两拐点之一的距离，它表征数据的分散程度。X表示随机误差，若以X为横坐标，则曲线最高点横坐标为0，这时表示的即为随机误差的正态分布曲线,x,1,2,正态分布的两个基本参数:和,1 2,在分析化学中，偶然误差一般按正态分布规律处理。,1,2,第三章 误差和数据处理,38,随机误差分别规律：1.对称性正误差和负误差出现的概率相等2.单峰性随机误差为零的测定值出现的概率密度最大。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。3.有界性,正态分布曲线,以 x=直线为其对称轴。,正态分布以N(,2)表示。,第三章 误差和数据处理,39,标准正态分布曲线以u为变量的概率密度函数表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线。,横坐标-u（以为单位表示随机误差x-标准正态分布（=0,2=1），以N(0,1)表示。u与概率有关标准正态分布曲线的形状与和的大小无关。,第三章 误差和数据处理,40,标准正态分布曲线的特点,曲线最高点对应于 u=0，标准正态分布曲线就是以总体平均值为原点，横坐标以为单位的偏差。拐点在u=1的垂线上。无论多大，都被看成1，对不同的和，标准正态分布曲线都适用。,第三章 误差和数据处理,41,四.随机误差的区间概率,无论和值为多少，曲线和横坐标之间的总面积为1。来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现的概率总和为1.,第三章 误差和数据处理,42,概率(积分),测定出现在区间(a,b)的概率为曲线与a,b间所夹面积。,第三章 误差和数据处理,43,从以上的概率的计算结果看，分析结果出现 3范围内的概率达99.7%，一般分析化学测定次数只有几次，出现大于3的误差是不可能的。分析化学中，通常以 2作为最大 允许的误差范围，对应的概率 为95.5%。,第三章 误差和数据处理,44,第三章 误差和数据处理,45,P54 例4,经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，测得某钢样中磷的百分含量为0.099%()。已知其=0.002%，问测定值在区间0.1030.095%出现的概率是多少？解：,u=2，由表7-5查得相应的概率为0.4773,第三章 误差和数据处理,46,例：对烧结矿试样进行150次全铁含量分析，其结果符合状态分布（0.4695，0.00202）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。解：,第三章 误差和数据处理,47,第四节 有限测定数据的统计处理,对无限次测量而言，总体平均值衡量数据的集中趋势，总体标准差反映了数据的离散程度。分析化学中常常只作有限次测定。下面将讨论如何通过有限次测定结果对和进行估计，从而合理地推断总体的特性,第三章 误差和数据处理,48,1.已知总体标准偏差时的情况 用单次测定值x估计的取值范围（1）在一定概率(置信度）下,以单次测定值为中心的包括真值在内的取值范围。,U决定单次测定值出现在置信区间的概率,一、置信区间与置信度,第三章 误差和数据处理,49,2.用样本平均值估计的取值范围（2）上式表示在一定概率下，以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围。,置信区间：一定置信度时，以单次测定值或平均值为中心，包括总体平均值（真值)在内的可靠性范围。置信度(置信概率或置信水平)：在置信区间内包含的概率。以P表示。在此范围之外的概率为（1P）称为显著性水平，用表示。,第三章 误差和数据处理,50,置信度越高，曲线下面积越大，置信区间就越大，即所估计的区间包括真值的可能性也就越大。但P100，则意味着区间无限大，肯定会包括，这样的区间毫无意义；分析中通常将P定在95或90,置信区间的大小取决于测定的精密度和对置信度的选择，对平均值来说还与测定次数有关,第三章 误差和数据处理,51,例5:,用标准方法分析钢样中磷的百分含量。共测定4次，其平均值为0.087。设系统误差已消除，且=0.002。试求该试样中磷含量的置信区间，设其置信度为95%。,解：已知 置信度为95%时，u=1.96,通过4次测定，有95%的把握认为钢样中磷的含量在0.085 0.089之间。,第三章 误差和数据处理,52,（二）已知样本标准偏差S的情况,对于少量实验数据必须根据t分布进行处理。t分布由英国化学家提出。其定义为：tp,f是随置信度P和自由度f 而变化的统计量S相当于,第三章 误差和数据处理,53,纵坐标仍为概率密度，横坐标为t，t分布曲线与正态分布曲线相似，t分布的规律：t分布曲线随自由度f（f=n-1）而改变，n大，曲线陡峭，测定值集中的趋势越明显。当 时，t分布曲线即正态分布曲线。,第三章 误差和数据处理,54,t分布与标准正态分布：1、横坐标不同(t,u)2、随测定次数减少，t分布曲线趋于平坦。tP，f与置信度(置信水平p)、测定次数(自由度f)有关3、n30，t分布与标准正态分布一致。标准正态分布是t分布的极限（f),第三章 误差和数据处理,55,见P57 表3-2,当f=20时，t与u已经接近；当f时，tu,s,第三章 误差和数据处理,56,用t分布估计置信区间,用单次测定值估计 置信区间=x tP,f.S用样本平均值估计置信区间,查t值表f=3 P=99%t=5.84f=5 P=95%t=2.57,第三章 误差和数据处理,57,例3-6、标定HCl溶液的浓度时，先标定3次，结果为0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后来又标定2次，数据为0.2004mol/L和0.2006mol/L。试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值的置信区,P=0.95。解：标定3次时,第三章 误差和数据处理,58,标定5次时,当P一定时，增加测定次数并提高测定的精密度后置信区间减小，平均值更接近真值，因而更可靠。,第三章 误差和数据处理,59,解：根据式（3-19）和题设得：已知s=0.05%,故：查表3-2得知，当f=n-1=5时，t0.95,5=2.57，此时。即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求。,例3-7 测定某试样中SiO2质量分数得s=0.05%。若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信限，问至少应对试样平行测定多少次？,第三章 误差和数据处理,60,二、可疑测定值的取舍,可疑值偏离平均值较远的测定值（异常值、离群值、极端值）。,根据随机误差分布规律决定取舍，若把有一定偏离仍属随机误差范畴的数据舍去，表面上得到了精密度较好的结果，但这是不科学的、不严肃的。确定了离群值的取舍后，才能计算该组数据的、s以及进行其他有关数据统计处理。,第三章 误差和数据处理,61,（一）Q检验法1）将所测数据由小到大依次排列；x1,x2.xn，设其中x1或xn 为可疑值。,用统计学方法处理离群值的方法有多种，下面着重介绍Q检验法和格鲁不斯（Grubbs）法,2)根据测定次数n和置信度P查Q值表(P59表33)，若Q计算Q表，该值应弃去，否则应予保留。3）Q检验适于测定次数n10,第三章 误差和数据处理,62,若 x1,x2.x10分别为：1.46，1.47，1.49，1.50，1.52，1.54，1.55，1.61，1.68，1.83。n=10,设可疑值为1.83极差R=1.83-1.46=0.37,X10-X9=0.15,设最小值1.46为可疑值,查表得：Q0.90,10=0.41,1.83应舍去,第三章 误差和数据处理,63,用Na2CO3作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定，共做6次，其结果为0.5050,0.5042,0.5086,0.5063,0.5051和0.5064 molL-1。试问0.5086这个数据是否应舍去？置信度为90%。解：6次测定结果的顺序：0.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086 molL-1。Q计=查表 Q0.90,6=0.56 Q计 Q表，0.5086应该保留,例,第三章 误差和数据处理,64,优点：Q检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单。缺点：是分母是极差（xn-x1），数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。Q检验法准确度较差。如果 Q计 QP时，最好再补测12次，或用中位值代替平均值作为测定结果。,第三章 误差和数据处理,65,（二）格鲁布斯（G）检验法,1.将所测数据依次排列；x1,x2.xn，设其中 x1 或 xn为可疑值,2.求平均值和标准偏差s3.求统计量G若最小值x1可疑若最大值xn可疑,第三章 误差和数据处理,66,4.查值表GP,n 一般查P=0.90或0.955.判断取舍 当G计 GP,n时，可疑值舍去，否则保留。优点：由于格鲁布斯检验法引入了t 分布的两个基本参数（平均值和标准偏差），因此，G法比Q法准确，应用普遍。,第三章 误差和数据处理,67,例,有一组测定值为73.5,69.5,69.0,69.5,67.0,67.0,63.5,69.5,70.0,70.5。问可疑值63.5是否应该舍去？置信度95%。解：,=68.9(10个测定值)；S=2.6 G计=G0.95,10=2.18 G计 63.5 也不能舍弃,第三章 误差和数据处理,68,某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg。对一批药品测定5次，结果为(mg.g-1)：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格(P=0.95)？,习题P74-26,第三章 误差和数据处理,69,解：,含铁量高于48.00 mg.g-1即为合格，所以是单边检验。查表,t0.95,4=1.39,tt0.95,4，说明这批产品含铁量合格。,第三章 误差和数据处理,70,三、显著性检验 检验测定值之间是否存在显著性差异，从而检验是否存在系统误差。判断测定结果后分析方法的可靠性。F检验t检验,设两组数据为：,第三章 误差和数据处理,71,(1).F检验检验两组数据的精密度s1、s2 有无显著差异（s1,s2是否来自同一总体）a S2 方差 因（方差较大，标准偏差较大）作分子，所以 1b然后查F表 若,说明s1与s2差异不显著，进而用t检验法检验两组数据之间是否存在系统误差，即 是否有显著性差异。若,说明s1与s2差异显著。,第三章 误差和数据处理,72,2）t检验检验两组数据平均值 有无显著性差异（是否来自同一总体）a 其中S称为合并标准偏差 S=总自由度fn1n22,b然后在选定的P下，根据fn1n22，查t表（tp.f），若t计算t表.则说明两组平均值有显著差异,第三章 误差和数据处理,73,在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。如置信度P=0.95，则显著水平=0.05，即=1-P。,第三章 误差和数据处理,74,第五节 有效数字及其运算规则,在定量分析中数字不仅表示数量的大小，而且反映了测定的准确程度。,第三章 误差和数据处理,75,一、有效数字,1.有效数字 实际上能测到的数字。,例如，滴定管读数甲 21.09ml乙 21.10ml丙 21.11ml,前三位是准确的，最后一位是估计的，不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位(称为可疑数字)。这四位都是有效数字。,第三章 误差和数据处理,76,记录规则：根据仪器和方法的准确度来记录，只保留一位不确定的数字。万分之一的分析天平 0.0001g 滴定管体积 0.01mL,第三章 误差和数据处理,77,2.有效数字位数的确定：大于1的数所有位都是有效的，小于1的数字从左边的非0位开始计。0.00 40 数字前面的“0”只定位，其个数与所取单位有关与测量准确度无关；后面的“0”是有效数字 1.0005 五位 0.5000，31.05%，6.023 1023 四位 0.0540，1.86 10-5 三位 0.054，0.40%二位,H+=0.0020molL-1 二位,第三章 误差和数据处理,78,3600 100 有效数字位数含糊应根据实际有效数字位数写成：3.6103 2位 1.0102 3.60103 3位,对数和负对数 pH,pc,K等。只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致，一般为二位 如pH=2.70，,第三章 误差和数据处理,79,分数、倍数、e等常数。常数的有效数字可取无限多位。在乘除运算中，有效数字位数最少数据首位数是9或8时，则积或商的有效数字位数可比该因数多一位。误差或偏差取1-2 位有效数字。,P72:4,P72:6,第三章 误差和数据处理,80,P74-28根据有效数字的运算规则进行计算(1)7.99360.9967-5.02=(2)0.03255.10360.06139.8=(3)(1.2764.17)+1.710-4-(0.0021764 0.0121)=(4)pH=1.05,H+=,解：(1)8.02-5.02=3.00(2)0.03255.1060.1140=0.0712(3)1.284.17+1.710-4-0.002180.0121=5.34+0.00017-0.000026=5.34(4)pH=-lgH+=1.05 H+=10-1.05=8.910-2,第三章 误差和数据处理,81,二、数字的修约规则,修约 舍弃数字后多余的有效数字修约规则“四舍六入五留双”“五后有数就进一，五后没数看单双”,1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。2）尾数正好是5时分两种情况：a.若5后数字不为0，则进位，0.1067534 b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715;0.43725,第三章 误差和数据处理,82,一次修约到位，不能连续多次的修约 如 2.3457修约到两位，应为2.3，如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。,修约后3.148 3.1 7.3976 7.42.451 2.583.500 84 84.500 84,第三章 误差和数据处理,83,三、有效数字的运算规则 确定位数数字的修约计算1.加减法：以小数点后位数最少数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数（决定了总和的绝对误差）；例：0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 Sum=0.01+25.64+1.06=26.71,第三章 误差和数据处理,84,2.乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；,P72:5、6,例：(0.0325 5.103 60.0)/139.8=0.071179184,3.计算误差或偏差时，只取一位，最多取二位有效数字。,第三章 误差和数据处理,85,四、有效数字运算规则在分析化学中的应用,1根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。2在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。3.分析化学中的计算主要有两大类。各种化学平衡中有关浓度的计算。一般用到平衡常数，并由其决定有效数字的位数。（2-3位）计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关，一般具体要求如下：对于高含量（10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%-10%），三位有效数字；微量组分（1%），两位有效数字。,第三章 误差和数据处理,86,第六节 提高分析结果准确度的方法,一、选择适当的分析方法 二、减小测量的相对误差三、检验和消除系统误差,第三章 误差和数据处理,87,消除测定过程中的系统误差：,（1）对照试验：即在相同条件下，用标准试样或标准方法来检验所选择的方法是否可靠，所测得的结果是否准确。（2）空白试验：检验试剂误差的，指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。空白值不能过高。若空白值较高，则应更换或提纯所用的试剂（3）校准仪器：由仪器不准确所引起系统误差，可通过校准仪器来校正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。,第三章 误差和数据处理,88,四、适当增加平行测定次数，减小随机误差 在系统误差消除的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近标准值。因此，可以采取“多次测定，取平均”的办法，来减小偶然误差,对同一试样，通常要求平行测定34次；当对分析结果准确度要求较高时，可平行测定710次左右。,五、正确表示分析结果,用下列两种方式之一报告分析结果。（1）直接报告平均值、标准差s和测定次数n；（2）报告指定置信度（一般是95%置信度）下平均值的置信区间。,第三章 误差和数据处理,89,作业：72742、4、6、8，11、15、17、24、28,