教学课件：第二章晶体结构缺陷-1详解.ppt

第二章 晶体的结构缺陷,概 述,1、晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素。2、缺陷的分类：,按缺陷大小、形状和作用范围可把缺陷分为三类：点缺陷：在三维方向上尺度都很小的缺陷。线缺陷：一维方向上的缺陷，在其它两维方向上尺度都很小。面缺陷：在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面等,本章内容,2.1 晶体的点缺陷2.2 晶体的线缺陷2.3 晶体的面缺陷2.4 固溶体,2.1点缺陷,1.点缺陷分类2.点缺陷的符号表征3.缺陷反应表示法 4.热缺陷浓度的计算,对理想晶格偏离的几何位置及成分划分：1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点间的间隙位置，成为填隙原子，或称间隙原子。2)空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点。3)杂质原子：外来原子进入晶格。取代式杂质原子（置换式）间隙式杂质原子（填隙式）,1.点缺陷分类,根据缺陷产生的原因：(1)热缺陷：(2)杂质缺陷(组成缺陷)：外来原子进入晶体(3)电荷缺陷：自由电子空穴(4)色心：负离子缺位和被束缚的电子(NaCl+TiO2)(5)非化学计量结构缺陷：随周围气氛的性质和压力的大小的变化,弗伦克尔缺陷肖特基缺陷,间隙原子和空位晶体体积不变,正离子空位和负离子空位晶体体积增加,2.点缺陷的符号表征（克劳格-文克符号）,以MX型化合物为例：1）空位（vacancy）用V来表示，右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2）间隙原子（interstitial），填隙原子，用Mi、Xi来表示，M、X原子位于晶格间隙位置。3）错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。,4）由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h 来表示。“，”代表一个单位负电荷，“”代表一个单位正电荷。,5）带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，VNa,Cl离子空位记为VCl，即：VNa=VNae，VCl=VClh。,其它带电缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa。2)CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,6）缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。,3.缺陷反应表示法,对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：,写缺陷反应方程式应遵循的原则,缺陷反应方程式遵循下列基本原则：（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性,（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，M的格点数/X的格点数a/b。NaCl，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。,注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,（2）质量平衡：缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。,缺陷反应实例,（1）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质中的溶解过程 一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则,例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式,以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：,以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：,例2写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式,基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,例3 MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface+以零O（naught）代表无缺陷状态，则：O,（2）热缺陷反应方程式,例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：AgAg,当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,一般规律：,4.热缺陷浓度的计算,在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。,k波尔兹曼常数,MgO晶体中形成Schttky缺陷：,表面位置可以不加表示,化学平衡方法计算热缺陷浓度,（2）弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数K为：式中 AgAg1。则式中 Ef为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。,2.2 线缺陷（line defects，dislocation）,一、完整晶体的塑性变形方式二、位错的类型三、位错的伯格斯矢量及位错的性质 四、位错的应力场与应变能五、位错的运动,一、完整晶体的塑性变形方式 1.晶体在外力作用下的滑移2.晶体在外力作用下的孪生,外力作用下晶体滑移示意图（微观）,滑移的定义滑移的结果滑移的可能性（滑移系统）：在最密排晶面（滑移面）的最密排晶向（滑移方向）上进行晶体滑移的临界分切应力（c）：开动晶体滑移系统所需的最小分切应力,1.晶体在外力作用下的滑移,滑移的定义滑移的结果滑移的可能性（滑移系统）：在最密排晶面（滑移面）的最密排晶向（滑移方向）上进行晶体滑移的临界分切应力（c）：开动晶体滑移系统所需的最小分切应力,1.晶体在外力作用下的滑移,单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）,（a）变形前,（b）变形后,2.晶体在外力作用下的孪生 在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定的晶面和晶向发生切变，切变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面呈对称关系。,面心立方晶体（111）孪生示意图,(b)（）晶面：孪生过程中（111）晶面的移动情况,(a)孪生面、孪生方向的方位,F,位错模型的提出背景 完整晶体塑性变形滑移的模型金属晶体的理论强度 晶体缺陷的设想 以位错滑移模型计算晶体强度,二、位错的类型,晶体在不同应力状态下，滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为刃位错、螺位错和混合位错。,强度、弹性和塑性,低碳钢的拉伸图,外力,Pp,Pb,材料在外力作用下抵抗产生塑性变形和断裂的能力拉伸强度压缩强度弯曲强度,强度、弹性和塑性,弹性变形,低碳钢的拉伸图,外力,Pp,Pb,比例极限载荷Pp,=EE：弹性模量刚度,强度、弹性和塑性,塑性变形,低碳钢的拉伸图,外力,Pp,Pb,屈服 Ps,屈服强度s=Ps/F0,延伸率=L1-L0/L0断面收缩率=F0-Fk/F0,强度、弹性和塑性,断裂,低碳钢的拉伸图,外力,Pp,Pb,缩颈 Pb,拉伸强度b=Pb/F0,刃位错示意图,1.刃位错,形成及定义：以ABCD面为滑移面发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，即刃位错（或棱位错）。,刃位错示意图,1.刃位错,几何特征：位错线原子滑移方向相；滑移面上部：压应力，原子间距正常晶格间距。,刃位错示意图,1.刃位错,分类：正刃位错，“”；负刃位错，“T”。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。,螺位错形成示意图,形成及定义：沿ABCD面滑移，EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。,2.螺位错,螺位错形成示意图,几何特征：位错线原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。,2.螺位错,螺位错形成示意图,分类：左旋和右旋之分符合左手、右手螺旋定则。,2.螺位错,（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况,（a）与螺位错垂直的晶面的形状,混合位错的形成,（c）混合位错线附近原子滑移透视图,在外力作用下，两部分之间发生相对滑移，在晶体内部已滑移和未滑移部分的交线既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量b)。,3.混合位错,混合位错的形成,3.混合位错,分解为刃位错和螺位错分量。位错线的形状可以是任意的，但位错线上各点的伯氏矢量相同，只是各点的刃型、螺型分量不同,混合位错分解为刃位错和螺位错示意图,三、位错的柏格斯矢量（Burgers vector）及位错的性质,柏格斯矢量：晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变。性质：大小表征了位错的单位滑移距离，方向与滑移方向一致。,1）对于给定点的位错，人为规定位错 线的方向2）用右手螺旋定则确定柏格斯回路方向。3）按照图所示的规律走回路，最后封闭回路的矢量即要求的伯氏矢量,1.确定柏格斯矢量的步骤,简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路,2.伯氏矢量的表示方法 b=kauvw,面心立方晶体的 b=a/2110体心立方b=a/2111密排六方b=a/311-20,伯氏矢量的守恒性,对一条位错线而言，其伯氏矢量是固定不变的，即位错的伯氏矢量的守恒性。推论：1）一条位错线只有一个伯氏矢量。2）如果几条位错线在晶体内部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和。,3）位错线的连续性：位错线不可能中断于晶体内部。在晶体内部，位错线要么自成环状回路，要么与其它位错相交于节点，要么穿过晶体终止于晶界或晶体表面。,位错密度：单位体积内位错线的总长度=L/V 式中 L为晶体长度，n为位错线数目，S晶体截面积。一般退火金属晶体中为104108cm-2数量级，经剧烈冷加工的金属晶体中，为10121014cm-2,3.位错线的连续性及位错密度,四.位错的应力场与应变能,理论基础：连续弹性介质模型假设：1.完全服从虎克定律，即不存在塑性变形；2.各向同性；3.连续介质，不存在结构间隙。位错的应力场:刃位错和螺位错区域有应力场存在。,位错的应变能Wtot 位错使其周围点阵畸变，点阵能量增加，增加的能量包括两部分：Wtot=Wcore+Wel1）位错核心能Wcore，在位错核心几个原子间距ro=2|b|=2b内的区域，滑移面两侧原子间的错排能即相当于位错核心能。错排能约占位错能的1/10，可忽略。2）弹性应变能Wel，在位错核心区以外，长程应力场作用范围所具有的能量，约占位错能的9/10。,位错的弹性应变能简化为W=Gb2直线位错更稳定弯曲位错和环形位错可用柏氏矢量的大小来判断晶体哪些地方最容易形成位错和滑移方向杂质离子在位错周围的聚集,五、位错的运动,位错的滑移：位错在外力作用下，在滑移面上的运动，导致永久形变。位错的攀移：在热缺陷的作用下，位错在垂直滑移方向的运动，导致空位或间隙原子的增值或减少。位错的塞积,位错的滑移,1.位错滑移的机理 通过位错线或位错附近的原子逐个移动很小的距离完成的。,刃位错的滑移,（a）正刃位错滑移方向,（b）负刃位错滑移,刃位错的运动,螺位错的运动,混合位错的运动,2.位错的滑移特点1）刃位错：滑移方向与外力及柏氏矢量b平行，正、负刃位错滑移方向相反。2）螺位错：滑移方向与外力及柏氏矢量b垂直，左、右螺型位错滑移方向相反。3）混合位错：滑移方向与外力及柏氏矢量b成一定角度（即沿位错线法线方向滑移）。4）晶体的滑移方向与外力及位错的柏氏矢量b相一致，但并不一定与位错的滑移方向相同。,2.位错的攀移,在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少。刃位错除了滑移外，还可进行攀移运动。实质：多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多余半原子面，故无攀移运动。,刃位错攀移示意图,（a）正攀移（半原子面缩短）,(b)未攀移,（c）负攀移（半原子面伸长）,3.位错的塞积,位错在运动过程中因遇到障碍而在障碍前造成堆积的现象。多晶材料中普遍,2.2 线缺陷（line defects，dislocation）,一、完整晶体的塑性变形方式二、位错的类型三、位错的伯格斯矢量及位错的性质 四、位错的应力场与应变能五、位错的运动,1）对于给定点的位错，人为规定位错 线的方向2）用右手螺旋定则确定柏格斯回路方向。3）按照图所示的规律走回路，最后封闭回路的矢量即要求的伯氏矢量,1.确定柏格斯矢量的步骤,简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路,2.3 面缺陷,面缺陷（surface defects）是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。一、晶界（位错界面）1.小角度晶界 2.大角度晶界 二、堆积层错 三、反映孪晶界面,一、晶界（位错界面）,1.小角度晶界 晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差小于1015o时，称为小角度晶界。根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界（tilt boundary）和扭转晶界（twist boundary）。,倾斜晶界与扭转晶界示意图,相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转轴在晶界内并与位错线平行。为了使原子排列尽可能接近原来的完整晶格，每隔几行就插入一片原子。,简单立方晶体中倾斜晶界,简单立方晶体中倾斜晶界,最简单的小角度晶界是对称倾斜晶界，由一系列平行等距离排列的同号刃位错所构成。位错间距离D、b与取向差之间满足下列关系,简单立方晶体中倾斜晶界,当小时，位错间距较大，若b=0.25nm，=1度，则D=14nm；若10度，则位错间距太近，位错模型不再适应。,（二）、大角度晶界几何特征：大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，过渡区却很窄（仅有几个埃），原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性，因此很难用位错模型来描述。一般大角度晶界的界面能大致在0.50.6J/m2左右，与相邻晶粒的取向差无关。,二、堆积层错,简称层错，指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。,面心立方晶体中的抽出型层错,当正常层序中抽走一原子层,相应位置出现一个逆顺序堆层ABCACABC称抽出型(或内禀)层错；,如果正常层序中插入一原子层，相应位置出现两个逆顺序堆层ABCACBCAB称插入型(或外禀)层错。,面心立方晶体中的插入型层错,面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b),不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。,