教学课件：第九章可逆电池的电动势及其应用资料.ppt

,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.7 电动势测定的应用,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.1可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型和电极反应,一、电化学与热力学的联系,桥梁公式:,二、组成可逆电池的必要条件,1.化学反应可逆,2.能量转变可逆,净反应：,原电池,总反应：,电解池,阴极：,阳极：,(-),(+),三、可逆电极的类型和电极反应,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,难溶盐电极难溶氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,(1)第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a),Mz+(a+)|M(s),Cl-(a-)|Cl2(p)|Pt,Mz+(a+)+ze-M(s),Cl2(p)+2e-2Cl-(a-),Na+(a+)+Hg(l)+e-Na(Hg)(a),(2)第二类电极及其反应,Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s),Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s),Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(a-),AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),Ag2O(s)+H2O+2e-2Ag(s)+2OH-(a-),Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O,*在电化学中第二类电极有较重要的意义。,(3)第三类电极及其反应,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt,Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt,Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt,Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2),Cu2+(a1)+e-Cu+(a2),Sn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),9.2电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,标准电池电动势与温度的关系,一、对消法测电动势的原理,二、对消法测电动势的实验装置,工作电源,电位计,检流计,标准电池,待测电池,三、标准电池,电极反应：(-)Cd(Hg)(a)Cd2+nHg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Cd(Hg)(a)+Hg2SO4(s)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+nHg(l),问题,为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,四、标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.018454.0510-5(T/K293.15)9.510-7(T/K293.15)2+110-8(T/K293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书写方法,可逆电池电动势的取号,电池表示式与电池反应互译,一、可逆电池的书写方法,1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明活度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,Zn(s)|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu(s),Cd(12.5%Hg)|CdSO4 8/3H2O(s)|CdSO4(饱和溶液)|CdSO4 8/3H2O(s)|Hg2SO4(s)|Hg(l),Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s),二、可逆电池电动势的取号,DrGm=zEF,Zn(s)|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu(s),非自发电池：,Cu(s)|Cu2+(a2)|Zn2+(a1)|Zn(s),自 发 电 池:,DrGm0,DrGm0，E0,例如：,Zn(s)+Cu2+(a2)Zn2+(a1)+Cu(s),DrGm0,Zn2+(a1)+Cu(s)Zn(s)+Cu2+(a2),DrGm0，E0,三、电池表示式与电池反应互译,1.由电池表示式写电池反应,左边（-）极 氧化反应,右边（+）极 还原反应,相加 电池反应,*必须遵守物量和电量平衡。,2.从化学反应设计电池,（a)确定电极,（b)确定电解质溶液,（c)验证,举例,例1：写出下列电池的电极反应和电池反应。,Ag(s)|AgCl(s)|CuCl2(a)|Cu(s),(-)Ag(s)+Cl-(a-)AgCl(s)+e-(+)1/2Cu2+(a+)+e-1/2Cu(s),电池反应：Ag(s)+1/2Cu2+(a+)+Cl-(a-)AgCl(s)+1/2Cu(s),举例,例2：试将下述化学反应设计成电池。,（1）Zn(s)+2H+(a1)Zn2+(a2)+H2(p),（2）Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s),（3）AgCl(s)Ag+(a1)+Cl-(a2),举例,（1）Zn(s)+2H+(a1)Zn2+(a2)+H2(p),验证：(-)Zn(s)Zn2+(a2)+2e-(+)2H+(a1)+2e-H2(p),Zn(s)|Zn2+(a2)|H+(a1)|H2(p)|Pt,净反应：Zn(s)+2H+(a1)Zn2+(a2)+H2(p),举例,（2）Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s),验证：(-)Pb(s)+2OH-(aq)PbO(s)+H2O(l)+2e-(+)HgO(s)+H2O(l)+2e-Hg(l)+2OH-(aq),Pb(s)|PbO(s)|OH-(aq)|HgO(s)|Hg(l),净反应：Pb(s)+HgO(s)Hg(l)+PbO(s),举例,(3)AgCl(s)Ag+(a1)+Cl-(a2),验证：(-)Ag(s)Ag+(a1)+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a2),Ag(s)|Ag+(a1)|Cl-(a2)|AgCl(s)|Ag(s),净反应：AgCl(s)Ag+(a1)+Cl-(a2),练习：试将下述化学反应设计成电池。,（1）Sn2+(aSn2+)+Tl3+(aTl3+)=Sn4+(aSn4+)+Tl+(aTl+),（2）2H2(p1)+O2(p2)=2H2O(l),（3）H+(a+)+OH-(a-)=H2O(l),作业：1,2,9.4可逆电池的热力学,Nernst方程,由标准电动势E求电池反应的平衡常数,由电动势E及其温度系数求反应的rHm和rSm,一、Nernst方程,有任意反应：,标准电动势,注意：,（1）298.15K时Nernst方程可表示为：,（2）E的值与反应方程式的写法无关。,（3）反应方程式一定要配平。,Nernst方程,举例,(-)H2(p)2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p)+2e-2Cl-(aCl-),净反应：H2(p)+Cl2(p)2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）2HCl(a)（2）,Pt|H2(p)|HCl(m=0.1molkg-1)|Cl2(p)|Pt,二、由E求电池反应的平衡常数,*E与K所处的状态不同。,*E、K与电池反应的关系不同。,三、由E及其温度系数求反应的rHm和rSm,DrGm=zEF,思考题,1.在恒温、恒压下，金属Cd与盐酸的反应为放热反应，其反应热效应绝对值为Q1,若在相同T,p条件下，将上述反应组成可逆电池，亦为放热，热效应绝对值为Q2,若两者始终态相同，则Q1与Q2的大小关系是_。,作业：3，4，6，9,9.5 电动势产生的机理,E=接触+-+扩散+,接触,-,扩散,+,（）Cu|Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(+),电极与电解质溶液界面的电势差,紧密层,扩散层,液体接界电势（扩散电势）,H+(快),Cl(慢),+,Pt|H2(p)|HCl(m)|HCl(m)|H2(p)|Pt,对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除液接电势。,盐桥中离子的r+r-，t+t-，使Ej0。,常用饱和KCl溶液作盐桥。若组成电池中的电解质含有能与盐桥中的电解质发生反应的离子时，应改用KNO3或NH4NO3溶液作盐桥。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,思考题,3.电极AgNO3(m1)|Ag(s)与 ZnCl2(m2)|Zn(s)组成电池时，可作为盐桥盐的是：（）(A)KCl(B)NaNO3(C)KNO3(D)NH4Cl,2.金属与溶液间电势差的大小和符号主要取决于（）。（A）金属的表面性质（B）溶液中金属离子的浓度（C）金属与溶液的接触面积（D）金属的本性和溶液中原有的金属离子浓度,9.6电极电势和电池电动势,电极电势的测定与标准氢电极,参比电极（二级标准电极）,电池电动势的计算,电极电势的计算通式,浓差电池,一、电极电势的测定与标准氢电极,规定:,Pt|H2(p)|H+(aH+=1),(H+|H2)=0,（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原,Pt|H2(p)|H+(aH+=1)|待测电极,E=待测电极=Ox|Red,Pt|H2(p)|H+(aH+=1)|Cu2+(aCu2+)|Cu(s),H2(p)+Cu2+(aCu2+)Cu(s)+2H+(aH+=1)（1）,H2(p)+Zn2+(aZn2+)Zn(s)+2H+(aH+=1)（2）,Pt|H2(p)|H+(aH+=1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(s),（1）确定铜电极的氢标还原电极电势,（2）确定锌电极的氢标还原电极电势,（3）计算电池Zn(s)|Zn2+(aZn2+)|Cu 2+(aCu2+)|Cu(s)的电动势,Zn(s)+Cu2+(aCu2+)Cu(s)+Zn2+(aZn2+)（3）,反应（3）=反应（1）反应（2）,E3=E1 E2,二、电极电势的计算通式,氧化态(Ox)+ze-还原态(Red),如：H+(aH+)|O2(p)|Pt,标准电极电势(298K时的值可查p485附表2),电极反应的Nernst公式,O2(p)+4H+(aH+)+4e-2H2O(l),三、参比电极（二级标准电极）,0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412,Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l),Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aCl-),m(KCl)/molkg-1(Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg)/V,四、电池电动势的计算,净反应:,方法一:,方法二:,五、浓差电池,A.电极浓差电池,(1),(2)Pt|H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)|Pt,电池反应：1/2 H2(p1)1/2H2(p2),电池反应：K(Hg)(a1)K(Hg)(a2),B.溶液浓差电池,（1）Pt|H2(p)|H+(a1)|H+(a2)|H2(p)|Pt,电池反应：H+(a2)H+(a1),（2）Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a1)|Cl-(a2)|AgCl(s)|Ag(s),电池反应：Cl-(a1)Cl-(a2),*电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,*电池标准电动势E=0。,浓差电池的特点：,完全消除液接电势,Pt|H2(p)|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)-Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a2)|H2(p)|Pt,(-)1/2H2(p)H+(a1)+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a1),左电池反应：1/2H2(p)+AgCl(s)Ag(s)+HCl(a1)（1）,(-)Ag(s)+Cl-(a2)AgCl(s)+e-(+)H+(a2)+e-1/2H2(p),右电池反应：Ag(s)+HCl(a2)1/2H2(p)+AgCl(s)（2）,总反应：HCl(a2)HCl(a1),思考题,4.欲测下列电池的电动势，哪一极应与电位差计的（）端相接，为什么？(左)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aCl-=0.1)|Cl-(aCl-=0.01)|AgCl(s)|Ag(s)(右),作业：8，11，12，16，20，21,9.7电动势测定的应用,判断氧化还原反应的方向,求电解质溶液的平均活度因子,求热力学函数的变化值,求Ksp,Kw 等,pH的测定,一、求热力学函数的变化值,测定：,二、判断氧化还原反应的方向,已知：,试判断下述反应向哪个方向进行？,安排成电池：设活度均为1,反应正向进行,电极电势越负，其还原态越容易氧化；电极电势越正，其氧化态越容易还原。,E=E=0.799V0.771V0,Pt|Fe3+,Fe2+|Ag+|Ag(s),三、求电解质溶液的平均活度因子g,Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s),(-)1/2H2(p)H+(a+)+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),电池反应：1/2H2(p)+AgCl(s)Ag(s)+HCl(a),E的测定和求算,四、求Ksp,Kw等,A.求AgCl(s)的Ksp,方法一:,方法二:,（1）,（2）,(-)1/2H2(p)H+(aH+)+e-(+)H2O+e-1/2H2(p)+OH-(aOH-),B.求水的Kw,H2O H+OH-,电池:,Pt|H2(p)|H+(aH+)|OH-(aOH-)|H2(p)|Pt,电池:,Pt|O2(p)|H+(aH+)|OH-(aOH-)|O2(p)|Pt,(-)1/2H2O 1/4O2+H+e-(+)1/4O2+1/2H2O+e-OH-,举例,例：在298K时，反应 的恒容热效应Qv=252.79 kJmol-1，若将反应设计成电池，测得该可逆电池的温度系数为5.04410-4 VK-1，求电极OH-(aOH-)|Ag2O(s)|Ag(s)的标准电极电势。已知298K时H2O的 近似为1.010-14。,五、pH的测定,A.氢电极,298K时：,Pt|H2(p)|溶液（pH=x)|饱和甘汞电极,B.玻璃电极,五、pH的测定,C.醌氢醌电极,QH2Q,Q,H2Q,Q+2H+2e-H2Q,298K时：,pH定义：,pH操作定义：,Pt|H2(p)|待测溶液（pHx)|参比电极,Pt|H2(p)|标准溶液（pHs)|参比电极,作业：17，27，33，34，39,