工艺设计反应器总结.ppt

工艺设计反应器总结,工艺设计反应器总结,计算中的基本概念,反应器的计算1动力学,必须注意：反应速率恒正！因为反应物在变化过程中随时间减少的故需在前面加一负号：-rAVR=dnArA=-=-=-nA0,d,反应速率,釜式反应器,（2）反应时间均液相反应，以原料表示反应速率，根据动力学方程，有反应时间的表示如下：,釜式反应器总结一下,k,k,k,CAok,表31 间歇反应器中等温等溶液相单一不可逆反应的动力学结果,如果已知单位时间平均处理物料的体积Vo，那么反应器体积VR计算公式为：VR=Vo(r+a),实际反应器的体积V 要比有效容积大，则,装料系数，一般为0.40.8。对不发生泡沫不沸腾的液体，取上限。,式中VR为反应器的有效容积。,V=VR,3间歇釜式反应器体积,釜式反应器,处理量体积和反应器台数之间的关系 令：r-反应时间 h a-辅助时间 h-装料系数 V-间歇反应器体积 m3 Vc-每日处理量 m3/天 m-反应器台数,釜式反应器,作每日物料衡算：Vc=V m 则反应器体积V=反应器台数 m=,釜式反应器,计算结果不是整数时，m只能取整数，需圆整，向高于m方向进行。取整后实际设备总生产能力比设计任务提高了，其提高的程度称为设备的后备系数以表示。取整后的台数mp，mpm。,釜式反应器,后备系数表达式：=100%一般来说，从劳动生产率和降低设备投资考虑，选用体积大而个数少的设备要比选个数多而体积小的设备有利。但也要作全面比较。,釜式反应器,例61 在间歇搅拌釜式反应器中进行如下分解反应：ABC,已知在328 K时 k=0.00231s-1，反应物A的初始浓度为l.24kmolm-3，要求A的转化率达到 90。又每批操作的辅助时间30 min,A的日处理量为14m3，装料系数为 0.75，试求反应器的体积。,解（1）确定达到要求的转化率所需反应时间 反应速率表达式为,代入数据得 1000 s,釜式反应器,=,釜式反应器,(2）计算反应器体积 假定日工作时间为12小时。有 V=VR/=0.90/0.75=1.2m3,例题,某厂西维因合成车间,采用4000 L 搪玻璃反应锅,每台设备每批可得西维因成品250kg。据设计任务每日须生产西维因成品6666kg。反应周期17hr。求若用5000 L反应锅需要几台？后备系数？,例题,在1m3的釜式反应器中进行环氧丙烷水解得到丙二醇反应：该反应为一级反应，一定温度下，速率常数等于0.98 h-1，原料液浓度为2.1 kmol/m3，原料的最终转化率80%。若采用间歇操作，辅助时间为0.55 h，则丙二醇的日产量为多少？有人建议在同样条件下改为连续操作，则丙二醇的日产量又为多少？,釜式反应器,多工段串联怎样计算？每天m台反应器操作总次数=每天24小时反应器轮作批次数=,釜式反应器,计算时一般首先确定主要反应工序的设备体积、数量及每天操作批数。然后使其他工序的“值”都与其相同，再确定各工序的设备体积与数量。几个工序之间 相等,釜式反应器,保证不混批的条件在各工段的反映设有n个串联工段 1=2=3-=n或 m11=m22=m33-=mnn,釜式反应器,例题在搅拌良好的间歇操作釜式反应器中，用乙酸和丁醇每天生产2400吨乙酸丁酯，反应式为：CH3COOH+C4H9 CH3COOC4H9+H2O反应在等温下进行，温度为100，进料配比为乙酸：丁醇=1:4.96(物质mol比)，,釜式反应器,以少量硫酸为催化剂，其动力学方程式为：rA=1.045CA2 kmol/(m3.h)醋酸密度960kgm3正丁醇密度740kgm3，并假设反应前后不变。乙酸转化率分别为0.5，0.9，0.99，每批非生产时间为0.5h，试计算反应器的有效体积。,釜式反应器,解(1)计算反应时间 乙酸和丁醇的相对分子质量分别为60和74乙酸丁酯为116，对每kmol醋酸投料情况如下：醋酸 1 kmol 60kg 60/960=0.0626 m3 正丁醇 4.96 kmol 368kg 368/740=0.496 m3体积V=0.0626+0.496=0.559 m3/kmol醋酸醋酸浓度 CA0=NA0/V CA=CA0(1-xA）,CA0=1/0.558 kmol/m3=(-)=将xA=0.5、0.9和0.99分别代入计算得到 0.5=0.535 h 0.9=4.81 h 0.99=52.9 h 请同学们思考一下说明什么问题？,釜式反应器,釜式反应器,(2)计算有效体积VR 每天生产2400吨乙酸丁酯，则每小时乙酸用量为：(2400/24)（60/116）（1/0.5）=103 kg/h考虑到乙酸、丁醇两部分原料总体积V总0.5=103/960+103 4.9674/60/740=0.959 m3/h,釜式反应器,同理 V总0.9=0.51 m3/h V总0.99=0.486 m3/h总操作时间s=r+a总物料体积 VR=s V总xA s0.5=1.035 h VR0.5=0.993 m3/批 s0.9=5.31 h VR0.9=2.708 m3/批 s0.99=53.4 h VR0.99=25.95 m3/批由此可见二级反应转化率越高反应时间越长所需反应器体积越大，并不一定合适。,4连续操作釜式反应器工艺计算,全混流反应器 Continued Stirred Tank Reactor(CSTR)假设：反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。特点：反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而且等于反应器出口处的物料性质，物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，有的很长，有的很短，形成一个停留时间分布。,反应器内物料的浓度和温度处处相等，且等于反应器流出物料的浓度和温度。,流入量=流出量+反应量+累积量,0,CSTR釜式反应器,CSTR釜式反应器,进口中釜内已有A,上式为全混流反应器设计方程，为空时，其定义是反应器的有效容积与进料流体的容积流速之比。,CSTR釜式反应器 求解方法总结,解析法由于反应器中的反应速率恒等于出口处值，因此结合反应动力学方程，将出口处的浓度、温度等参数代入得到出口处反应速率，将其代入基础设计式即得。如：恒温恒容不可逆反应n=0 n=1 n=2,釜式反应器,例62 某液相反应 A+BR+S，其反应动力学表达式为(-rA)kcAcB；T373K时，k=0.24 m3kmol-1min-1。今要完成生产任务,A的处理量为80kmolh-1，入口物料浓度为cA,0=2.5 kmolm-3，cB,0=5.0kmolm-3，要求A的转化率达到80，问：采用全混流反应器，反应器的容积应为多少m3？,又因反应物B稍过量，cB,02cA,0，当A的转化率为xA时，cA=cA,0(1-xA)，cB=cB,0-cA,0 xA=cA,o(2-xA）,(-rA)=kcAcB=kc2A,0(1-xA)(2-xA),所以 V0FA,0cA,032m3h-1,解：已知 FA,080kmolh-1，cA,02.5kmolm-3，cB,0=5.0kmolm-3，,釜式反应器,釜式反应器 全混流反应器：,在所选的生产条件、物料处理量和最终转化率下，全混流反应器所需的容积为2.96 m3,釜式反应器 多釜串联反应器（MMFR）,每一级反应器都是全混流反应器；反应器之间，流体不相互混合。前一级反应器出口的物料浓度为后一级反应器入口的浓度。串联级数越多，各级之间反应物浓度差别越小，整个多釜串联反应器越接近平推流反应器。,如果生产过程中所需的全混流反应器体积比较大，会采用几个较小的全混流反应器串联。,多釜串联反应器如下图所示。其特点为：,多级全混流反应器的级数一般为23级，所以可以按上式从第1级开始逐级计算。根据不同的已知条件计算反应器体积，级数或者最终转化率。,或,釜式反应器,如果各级反应器体积和温度均相等,那么,釜式反应器(2)图解计算(1）等温等容过程，且各级体积相同（2）图解法基本原理,将上述两个方程同时绘于rACA图上,两线交点的横坐标即为CAi.。,动力学方程为,反映反应釜内操作状况的操作线,反映化学反应规律的平衡线,（2）等温、等容、各级体积相等情况的图解计算,图311 多级串联全混流反应器图解计算,釜式反应器,例题,过氧化异丙苯分解反应。已知处理量V0=3 m3/h；装料系数=0.8；原料初始浓度CA0=3.2 kmol/m3；反应后残余浓度CA4=0.0064 kmol/m3；在硫酸0.06N催化和温度860C下，该反应为一级反应。K=0.08 min-1求：采用体积相等的四釜串联恒温操作，所需反应时间和反应器的体积？,解：（1）四釜体积相同温度相同1=2=3=4=k1=k2=k3=k4=k一级反应 rA=kCA,VR1=VR2；VR2=VR3；VR3=VR4；其中已知CA0；CAf；CA1、CA2、CA3未知，上者三个方程可解三个未知数。（2）一级反应符合条件，可直接求解反应时间和反应器体积。转化率达到x=99.8%，,已知转化率可以通过公式直接求出反应时间,得到了反应时间，就可以求出反应器出口浓度，进而通过流量、反应速率计算反应器体积。,（3）设定斜率图解试差求的反应时间。,计算结果=46.6min 反应器体积V0=346.6/60=2.33m3，V=2.33/0.8=2.91 m3V总=11.65 m3,流入量=流出量+反应量+累积量,0,5平推流均相管式反应器的数学模型等温平推流均相反应器,积分,应用上式进行积分时，需代入(rA)V与xA的函数关系。,（318）,（319）,如平推流反应器内进行等温等容过程,间歇反应器,间歇反应器中的结论完全适用于平推流反应器。,平均停留时间tm,（320）,（33）,若在等温平推流反应器中，进行等温n级不可逆均相反应,代入式（319）,若为等容液相过程,等温等容过程平推流反应器计算式见表（34）。,（321）,表34 等温等容液相单一不可逆反应平推流反应器计算式,管式反应器,1/rA xA,/CA0,1/rA CA,数学上可以面积来表示时间的值，进而讨论反应器的体积,例题,在如下反应中，950C 等温状态下，测得该反应为一级反应。反应速率常数0.03S-1 以 0.2kmol/.m3 原料浓度进行生产，要求最终转化率达到90%试计算产量.(产物B Mw=103)A B（产物）+C（用 400L管式反应器连续操作）,例题,在如下反应中，950C 等温状态下，测得该反应为一级反应。反应速率常数0.03S-1 以 0.2kmol/.m3 原料浓度进行生产，要求最终转化率达到90%试计算产量.(产物B Mw=103)A B（产物）+C（1）用 400L管式反应器连续操作（2）用 200L釜式反应器两个串联连续操作（3）试比较（1）、（2）的计算结果。,非等温管式反应器此前计算管式反应器反应时间时，假设在转化过程xA0-xAf范围内，反应是处在恒温状态下。实际上沿管式反应器轴向，温度变化比较明显，等温假设常不能满足。跟多的是反应过程中，沿反应器轴向不同的位置，温度是变化的。此外环境对反应器也有热量传递引起反应器中的温度变化。,假设：流动满足理想排挤；反应器非等温非绝热系统；液体无体积变化。对微元体作物料平衡，公式前已导出：,上式中反应速率rA随温度变化。rA=f(T,C)对微元体dvr作热量衡算：进入微元体的焓-带出微元体的焓+微元体内反应焓-传出热量=0,整理后得到：进出微元体的焓差=微元体内反应焓-传出热量,，Ft-进入，离开微元体的总物料流量,-进入，离开微元体的平均分子量,-进入，离开微元体一定温度范 围平均热容,T,T-进入，离开微元体的物料温度Ts,-环境（载热体）平均温度rHA-以反应物A计算的化学反应热,进出微元体的物料、热容变化不太大，以出口数据表示不致引起太大误差。,Ft dt=FA0dxA(rHA)A,T K(T-Ts)ddl,其中dl为管式反应器的微元长度,ddl为反应器微元体的面积即dA,以上方程为多变量微分方程，不易求解，求解时可以差分替代微分。,Ft T=FA0 xA(rHA)A,T K(T-Ts)dl,考虑到处理方便，把物料平衡方程也以差分形式表示,l=FA0/0.875d2(1/rA)均xA,在以上式子中(1/rA)均为进出微元体不同温度、不同转化率下平均值,=（T0+T1)/2;(1/rA)均=(1/rA0+1/rA1)/2,解法：以一个微小步长转化率xA为起点，假设一个微元体出口温度T1，随后以物料、热量平衡差分方程式求解，解得T与假设的比较，T=T1-T0，如为真，循环往下，如为否重新假设T1,3.化学膨胀因子(Chemical expansion factor)在恒温恒压的连续系统中发生反应 对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大,一般为变容过程。设A为关键组分。1)定义 每转化1mol A时，反应混合物增加或减少的物质的量为化学膨胀因子，即：,气相反应的膨胀因子（或体积的变化系数）为：,当=0 时反应物A在气相中的摩尔分数为：,当=时反应物A在气相中的摩尔分数为：,对于恒温恒压过程，还可以有：,pA，0为反应物的起始分压,cA，0为反应物的起始浓度,3）组分A的瞬时浓度,2）,2）、膨胀率A 膨胀率是表征变容过程的另一个参数，它仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况，即：,A是以组分A为基准的膨胀率，其物理意义是当反应物A全部转化后，系统体积的变化分数，即：,当转化率为xA时，反应物A的浓度为：,（1）、一级反应 反应速率方程式为：rA=kcA,讨论:,（2）、二级反应 反应速率方程式为：rA=kcA2,2、邻硝基氯苯氨解反应的管式反应器工艺计算。已知每小时处理的物料体积570l,转化率98%,氨水浓度310g/l,反应温度230oC,反应速度常数k=2.04x10-2l/mol.min,物料从150oC加热到230oC所需时间为9min,物料密度0.8626g/cm3,粘度O.138x10-3N.s/m2,物料在管内呈湍流状态(Re=30000),由于采用过量氨水,故反应过程中氨水浓度不变。求管式反应器容积、管长、管径。,反应器形式及操作方式,间歇搅拌釜式反应器与活塞流反应器 在构造上和物料流况上都不相同，但它们却具有相同的反应时间或（有效）体积计算式。间歇搅拌釜式反应器内浓度随时间改变，活塞流反应器内的浓度则随空间位置（管长）而改变，两者反应推动力呈现出相同的分布，反应器内反应速率相同。,三、生产能力比较,间歇操作反应器除了反应时间之外，还要有辅助时间。连续的活塞流反应器比间歇的搅拌釜式反应器的生产能力要大，完成一定任务所需实际反应体积要小。,连续反应器的比较 全混流反应器的物料之间瞬间达到了完全混合，并等于出口浓度；而活塞流反应器中由入口到出口逐渐减少，在出口达到最小，于是活塞流反应器内的反应速率总是高于全混流反应器。因而，在相同生产条件和任务时，全混流反应器所需容积要大于活塞流反应器的容积。,为更好比较，在相同反应条件和完成同样任务的活塞流反应器与全混流反应器的有效容积之比为容积效率，记作:,一级反应,(-rA)=kcA=kcA,0(1-xA)代入上式并化简,得,n级反应(n1),(-rA)=kcAn,代入上式并化简,得,零级反应,(-rA)=k,即反应速率与浓度无关,有,图68显示了容积效率与转化率、反应级数之间的关系。从图中得出如下结论：,转化率的影响 零级反应，转化率对容积效率无影响。对其他正级数反应的容积效率都小于1，转化率越大，容积效率越小。,反应级数的影响 反应器串联釜数越多，各级反应器中反应物浓度之间的差别越小，当N，多釜串联反应器的反应物浓度的变迁接近于活塞流反应器。,关于多釜串联反应器釜数N等对其总容积的影响，也可通过容积效率进行类似的比较。,如图表示釜数与容积效率间的关系。釜数越多，容积效率越大，其总容积越接近活塞流反应器；当N时，容积比等于1，其性能与活塞流反应器完全一样。实际生产中，一般常用的釜数不超过4个。,在相同反应条件、反应转化率及物料处理量的情况下，所需反应时间以活塞流最小，全混流最大，多釜串联居中。如果要求反应时间及反应转化率相同，活塞流反应器生产能力最大，多釜次之，全混流最小。,反应及选择性（1）平行反应,设一平行反应为,S(目的产物)(主反应,速率常数k1,反应级数a1,b1)T(副产物)(副反应,速率常数k2,反应级数a2,b2),S与瞬时选择性的关系为,主,副反应速率为,定义对比速率S为主,副反应速率之比,提高或降低反应物的浓度，既可以改变初始物料状况，也可通过选择合适的反应器和操作方法实现。保持较大浓度的方法有：大浓度进料；对气相反应，增大系统的压力；采用较小的单程转化率。保持较小浓度的方法有：采用部分反应后的物料的循环，以减低进料中的反应物浓度；加入惰性稀释剂；对气相反应，减小系统的压力；采用较大的单程转化率。,一定条件下的反应，当k1、k2、a1、a2、b1、b2已知，对比速率或选择性只与cA、cB有关。要提高主产物的收率，就要使对比速率比值增大。,对上述平行反应：当a1a2，b1b2时，同时提高cA和cB可提高选择性，选用活塞流反应器或间歇搅拌釜式反应器为宜。当a1a2，b1b2时，则同时降低cA和cB，可提高选择率，选用全混流反应器时,A和B一次加入；或选用间歇的搅拌釜式反应器,A和B慢慢滴入；当a1a2和b1b2时，应提高cA降低cB，可考虑以下选择：,a选择活塞流反应器，反应物A一次加入仅沿反应器不同位置分小股份别加入；,b选择间歇搅拌釜式反应器，反应物A一次加入上慢慢滴加；c.选择多釜串联反应器,A一次加入,B分小股在各个釜分别加入；d可考虑将A组分过量，以保持其浓度，而在反应后再进行分离回收。,当a1a2和b1b2时，应提高cA降低cB，反应器的选择及操作与相反。当a=b时，选择性与cA无关，此时应通过其它途径来解决。,对平行反应，在一定温度下，浓度是控制产物分布的关键。,一、平行反应,间歇操作,n1n2,m1m2CA,CB 都高,n1n2,m1m2CA高,CB低,n1n2,m1m2CA,CB 都低,第五节 多重反应的选择率,理想流动反应器中多重反应的选择率 平行反应 两个反应物,连续流动操作,n1n2,m1m2CA,CB 都高,n1n2,m1m2CA,CB 都低,n1n2,m1m2CA高,CB低,下图为各种形式反应器及加料操作方法。,温度效应阿累尼乌斯方程式（)取对数表示,其中E为活化能，k为反应速率常数。（1）Lnk1/T为直线，斜率为-E/R。（2）活化能越大，则反应对温度越敏感。活化能越小，反应速度越快。（3）对一个给定反应r T关系在低温时比高温时更敏感。,对于平行反应，当浓度效应无法起到选择性的要求时，当通过温度调节改变选择性。速率之比的改变可以通过改变温度来使得速率常数之比发生改变,当E1E2 T 引起 有利于主反应当E1E2 T 引起 有利于主反应此外温度的影响，还应考虑到反应速度绝对值的高低。,一级不可逆串联反应：,=0时，CR0=CS0=0则,若反应均为一级反应,其速率表达式分别为,（2）连串反应,反应开始时cA=cA,0,cR=0,cS=0.将上式积分得,代入解之得,因为cA,0=cA+cR+cS,所以,不同k1和k2值的连串反应的组分浓度随反应时间的变化关系曲线如图。k1和k2相对值不同，其图形略不一样，存在最大值：,对于分批式、连续操作的平推流反应器适用,1.温度效应,2.浓度效应,若E1E2,则在较高温度下进行若E1E2,则在较低温度下进行若E1=E2,温度变化对选择性无影响,若n1n2,增加初浓度cA0若n1n2,降低初浓度cA0若n1=n2,初浓度的变化对选择性无影响,3.转化率,cL/cA随xA的增大而增大,L的瞬时选择性下降,转化率过高，选择性降低,工业上分离再循环,(2)连串反应的温度、浓度效应,3.全混流反应器热稳定性的判据,定常态操作点判据:,所有处于稳定的定常态点有一共同点，这些点均有：,全混流反应器最多有3个定常态操作点，有2个稳定的定常态操作点。,3.7 非理想流动及实际反应器的计算,活塞流反应器和全混流反应器是两种理想流动模型，是反应器内物料混合的两个极端情况，实际反应器中流体的流动状况往往偏离理想流动，存在一定程度的返混面介于两者之间。在研究上，往往从理想流动出发，找出非理想流动与理想流动的偏离，并寻求度量偏离程度的方法，由此建立非理想流动模型。,沟流或短路 部分粒子易于在反应器中阻力最小、路程最短的通路以较其它流体粒子快得多的速度流过；,1非理想流动对理想流动的偏离,引起实际反应器流况偏离理想流动的原因多种多样。,几种实际反应器中的非理想流动如图6一12所示。反应器的几何构造和流体的流动方式是造成偏离理想流动、形成一定程度返混的根本原因，它导致了流体在反应器中停留的时间不一。不同的反应器的流况各异，可用停留时间分布来描述。,死角 器内与主流相比移动非常慢(小一个数量级)或停滞不前的区域；旁路 专指流体粒子偏离了流动的轴心，而沿阻力小的边缘区域流动。,流向变化、内循环、多股流对管式反应器还有管内流体质点的轴向扩散和径向流速分布等。,第二节.停留时间分布的测定及其性质,4-3 停留时间分布,分布密度与分布函数：,全混流反应器：机械混合最大 逆向混合最大 返混程度无穷大,平推流反应器：机械混合为零 逆向混合为零 返混程度等于零,间歇反应器：机械混全最大 逆向混合为零 返混程度等于零,反应器内的返混程度不同停留时间不同浓度分布不同反应速率不同反应结果不同生产能力不同,进入反应器的 N个物料质点，停留时间介于和d之间的物料粒子dN所占分率为dNN,以E()d表示,则E()即为停留时间密度函数。停留时间分布密度函数具有归一化的性质，即,2停留时间分布的表示方法,停留时间指流体质点在反应器内停留的时间，停留时间分布是指反应器出口流体中不同停留时间的流体质点的分布情况。定量描述流体质点的停留时间分布有两种方法。,（1）停留时间分布密度函数E（）,进入反应器的所有物料的质点，停留时间小于的物料所占的分率，称为停留时间分布函数F()，即,显然,0时，F()0；，F()1。,（2）停留时间分布函数F（）,F()与E()的关系为：,下图为F()与E()曲线。,平均停留时间是指全部物料质点在反应器中停留时间的平均值，在概率上称为数学期望，可通过分布密度函数来计算：,在实验中得到的是离散情况(即各个别时间)下的E()，可用下式计算：,描述随机变量的数字特征来表征其分布的特点。,（1）平均停留时间,方差描述物料质点各停留时间与平均停留时间的偏离程度，即停留时间分布的离散程度。定义为,（2）方差,用实验数据求方差可用下式,图616所示为不同2的E()曲线。,2越大，物料的停留时间分布越分散，偏离平均停留时间的程度越大；反之，偏离平均停留时间的程度越小;2=0 表明物料的停留时间分布都相同。,为便于比较，将E()和F()与,量纲为1的数，对比时间,联系起来，定义,停留时间分布的数学描述,对比时间（无因次时间）：平均对比时间：停留时间为时，因此，和一一对应，且有：F（）=F（），此时：归一性：,采用刺激响应技术，又称示踪法，即在反应器的进口加入某种示踪物，同时在出口测定示踪物浓度等的变化，确定流经反应器中物料的停留时间分布。,在稳定操作的系统中，若进料的体积流量为qV，进料浓度c0，于=0将一定物质的量n的示踪物A在一瞬间注入，在出口处观测示踪物浓度cA随时间的变化。,3停留时间分布的测定方法,（1）脉冲示踪法,测定时利用示踪物的光、电、化学或放射等特性。示踪物具有上述特性外，不挥发、不吸收、易溶于主流体，在很小的浓度下也能检测出。,示踪物的输入方式主要有脉冲法和阶跃法。,脉冲法,方法概述使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间=0时，用极短的时间间隔0向物料中注入浓度为C0的示踪剂，并保持混合物的流量仍为V，同时在出口处测定示踪剂浓度C随时间的变化。,脉冲法,C0 0 C0 C 0 脉冲注入 出口应答,脉冲法,由于M=VC0 0，C0 及 0难以准确测量，故示踪剂的总量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脉冲法可以很方便的测出停留时间分布密度。,阶跃法,方法概述使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间=0时，将其切换为浓度为C0的示踪剂，并保持流量不变，同时开始测定出口处示踪剂浓度随时间的变化。,阶跃法,C()C()C0 C00 0 阶跃注入 出口应答,阶跃法,由图可知，在=0时，C=0；，C C0 时间为时，出口物料中示踪剂浓度为C()，物料流量为V，所以示踪剂流出量为V C()，又因为在时间为时流出的示踪剂，也就是反应器中停留时间小于的示踪剂，按定义，物料中停留时间小于的粒子所占的分率为F()，因此，当示踪剂入口流量为VC0时，出口流量VC0 F()，所以有：因此，用此法可直接方便地测定实际反应器的留时间分布函数。,在稳定连续流动系统中，若物料体积流量为qV，浓度为c0，瞬间用相同流量和浓度的示踪物切换主流体，同时在出口处测示踪物浓度cA随时间的变化，直至cA=c0为止。所得响应关系曲线如图615,（2）阶跃示踪法,脉冲法和阶跃法的比较,当2=0，为活塞流；当2=1，为全混流；当21，则为非理想流动。,停留时间分布函数和密度函数用表示,用表示的方差为,几种流型的停留时间分布函数与分布密度,活塞流所有物料质点的停留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间tm，停留时间分布函数与分布密度为：由方差定义，,几种流型的停留时间分布函数与分布密度,全混流设进行阶跃注入实验，反应器的容积为VR，物料的体积流量为V，达到稳态后，从=0开始，将进料切换为含示踪剂浓度为C0的物料，在切换后某d 时间内，对全釜作物料衡算：进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量,4.流体的混合态及其对化学反应的影响,混合程度用“调匀度S”衡量。,混合过程将直接影响反应组分的浓度，进而影响反应速率和反应效果。,(1)混合程度和流体的混合态,如未达完全混合CA，CB，随取样位置不同而不同。,如混合完全均匀，则A、B在装置内浓度应处处相等,流体是分子尺度作为独立运动单元来混合，流体为微观流体。,完全混合S1.0S偏离1混合不均匀。,对于非均匀相场合，要引入“流体的混合状态”。,对于单一流体流入反应器的系统，物料中含A的浓度为CA1反应器中A浓CA2,(2)流体混合态对化学反应的影响,考察n级不可逆反应宏观和微观的差异。,达完全宏观混合的宏观流体：,宏观流体在反应器出口处流体总反应结果应是出口所有流体微团反应结果的集合。,当n=1时，二者才具有相同的反应效果，n1时，反应效果不同。,设反应器体积为V，物料流的体积流量为qV，阶跃输入示踪剂浓度为cA,0，经过时间后，测定出口示踪剂浓度为cA，在时间间隔d内，反应器内示踪剂物料变化为VdcA，则,（2）全混流反应器,全混流反应器中物料的浓度处处相等，物料返混程度最大。,或,因为,即,将上式代入,分离变量积分得,方差为,全混流反应器的F()和E()函数的曲线如图示。,可见，t=0，F()=0，E()为最大值,F()=0.632,表明有0.632的物料质点在器内,停留时间小于平均停留时间。,=0,F()=1.0,E()=0,质点在器内停留时间很长.,对实际流动反应器，像理想反应器一样建立流动模型。建立实际反应器流动模型的思路是：研究实际反应器的流动状况和传递规律，设想非理想流动模型，并导出该模型参数与停留时间分布的定量关系，然后通过实验测定停留时间分布来确定模型参数。常用的非理想流动模型有多釜串联模型、轴向扩散模型等。,6非理想流动模型,（1）多釜串联模型,假设一个实际反应器的返混情况等效于若干级等体积的全混釜的返混。,根据多釜串联反应器公式,多釜串联模型停留时间分布函数F()和E()特征曲线如图619。多釜串联的流况介于全混流和活塞流之间，当 N=1.0时，为全混流；当 N时，就是活塞流。N的值可通过方差求取：,可知,N越大,2越小;当N时,2=0,为活塞流;当N=1,2=1为全混流.,实际反应器的计算同样是根据生产任务和要求达到的转化率，确定反应器体积；或由生产任务和选定的反应器体积，确定所要达到的转化率。,只要测得反应器的停留时间分布和其内反应的动力学关系，就可求得平均转化率。如果停留时间用平均停留时间表示，可得到 与反应器体积VR间的关系。,7实际反应器的计算,(1)直接应用停留时间分布进行计算,设出口物料中停留时间介于和+d之间的物料分率为E()d，而其转化率为x()，则,以全混流反应器中进行一级不可逆反应为例，其动力学方程为x=1-e-k，全混流反应器的停留时间密度分布函数为,所以,积分上式,得,因为,此计算结果与全混流模型所得结果完全一样.,若一连续反应器流况符合多釜串联模型，由前边所得多釜串联模型的停留时间密度分布函数，得,当所进行的反应为一级不可逆反应时：,，得,（2）依据多釜串联模型进行计算,定性应用,依照停留时间分布试验结果，根据图形找出实际反应器存在的问题，加以解决。,以气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气固相催化反应器占最主要的地位。如炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。此外还有不少非催化的气固相反应，如水煤气的生产，以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器。,凡是流体通过固定不动的固体颗粒构成的床层进行反应的装置都称作固定床反应器。,5.1 固定床反应器,固定床反应器优点 固定床中催化剂不易磨损；床层内流体的流动接近于活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，有利于达到高的选择性和转化率。,固定床反应器特点：,固定床反应器缺点 固定床中的传热较差；催化剂的更换必须停产进行,两个绝热层间加换热器 在层加换热盘管 有多层绝热 用外加物料中间直接冷激 用原料气中间冷激,宏观过程,1 反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散2 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散3 在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应-化学反应4 产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散5 产物从外表面扩散到气流主体-外扩散,1气固相催化反应过程,图为气固相催化反应A一B的整个反应过程示意图。气团相催化反应的全过程也可为七个步骤：,再深入地分析气固相催化反应过程,组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面组分A在内表面上被吸附；组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B；组分B在内表面上脱附；组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面 反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。,反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；,、称为外扩散过程；、称为内扩散过程，受孔隙大小所控制；、分别称为表面吸附和脱附过程，为表面反应过程，、这三个步骤总称为表面动力学过程，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。,整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。,以相同比表面SV的球粒子直径来表示 SV=aP/VP比表面相当直径 dS=6/SV=6VD/aP,具有相同体积的球粒子直径,体积相当直径,dV=（6VP/）1/3,以外表面积aP相同的球形粒子的直径来代表面积相当直径,一、催化剂,对于非球形粒子，其外表面积aP必大于同体积球形粒子的外表面积,故颗粒的形状系数为,除球体的 其他形状颗粒均小于1,对于大小不等的混合颗粒，平均直径可用筛分数据求出：,xi为小于等于di的颗粒所占的质量分率。,二、床层空隙率,床层空隙率是表征床层结构的主要参数，床层空隙率的大小与颗粒形状、粒度分布、颗粒直径与床直径之比以及颗粒的充填方法等有关。,(床层自由体积)/(床层体积),固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，对于粒度均一的颗粒所构成的床层，在与器壁距离为12倍颗粒直径处，空隙率最大，床层中心较小，这种影响叫做壁效应。,1、空隙率,2、固定床的当量直径de:为水力半径RH的四倍，而水力半径可由床层空隙率及单位床层体积中颗粒润湿表面积来求。,单位体积床层中颗粒外表面积（床层比表面）Se,B-床层空隙率随颗粒形状，大小而异。,固定床压力降计算公式：,式中：f流体密度 dS 颗粒比外表面积相当直径 f 摩擦系数 Le 床层有关长度 u0空床流速 床层空隙率,一般床压不宜超过床内的15%，所以颗粒不能太细，应做成圆球状。,固定床压降中摩擦系数表示：,当Re10时，f=1/Re 当Re1000 时，f=1.75,如将前面的诸关系代入则可得到：这便是较为代表性的欧根(Ergun)公式。前项代表粘性力影响，后项代表惯性力的影响。当ReM 10 后项可略，当ReM 1000前项可略,热量通过空隙中的流体以对流、传导和辐射的方式向外传递；热量通过固体颗粒向外传递，其中包括：(a)颗粒接触面处的传导；(b)相邻颗粒周围的边界层的传导；(c)颗粒间的辐射；(d)颗粒内的传导。床层与器壁的传热,固定床中的传热方式：,考虑问题的角度：（1）把固定床看作一个换热器，带有流体和催化剂的床层看作一个总体，床层视作均相，径向不存在温度梯度，传热阻力集中在壁面。,传热包括：粒内传热，颗粒与流体间的传热，床层与器壁的传热,给热系数 P 给热系数W,当单纯作为换热装置时，以床层的平均温度tm与管壁温差为推动力-总给热系数t,一维模型,在一维模型中，床层径向温度被认为是相同的。床层热阻和壁膜热阻合并作为一个热阻来考虑，用床层与器壁间的给热系数t来表示，给热速率式以床层平均温度Tm与壁温TW之差来定义：q=tA(Tm-TW),式中：A为传热面积，t值大致为61.2320kJ(m2hK)。,t 不能用以计算床层的径向温度分布。,床层对壁面的总括给热系数t催化剂颗粒对总括给热系数的影响：实验得到结论，无催化剂时的较有催化剂时的t 为小，随催化剂颗粒直径dp 增大，t/先升后降。原因：随dp 增大，扰动增加，促进涡流扩散t 增加，dp再增加，影响流体涡流扩散发展 t/下降,常见简便计算关联式：其中 dt-管内径，x;y;z-不 同操作系统的参数。,床层被加热：床层被冷却：,固定床有效导热系数e将t考虑得较深入些,传热模式可分解为以下几步：催化剂内部向催化剂表面的传热催化剂颗粒与流体之间的传热p床层与壁面之间的传热w解决以上及部分问题的方法，随设想的传热模型而不同。,采用拟均相二维模型，将床层内催化剂和流体视作一体，这样床层的主体换热就视为固体的有效导热一般。er径向有效导热系数；ez轴向有效导热系数床层的有效导热系数实际上是颗粒与流体间的对流给热、颗粒与流体的导热、床层内的辐射传热等综合作用的表现,径向有效导热系数er与流体特性、固体颗粒特性、流动状态有关 er=f(Re、Pr)通过实验可以测定er，它与化学反应无关。,er/f=a+b RePr f-流体的导热系数解决a、b的常用方法 国井大藏；给出了途径 er/f=e0/f+（）RePr 形式见P101e0-流体静止时床层的导热系数（）RePr-流体流动混合对径向传热贡献-横向传质与流动方向传质速度之比-粒子间距与粒径比的影响,e0/f 也有两部分组成 e0/f=A+B A;B的表示见P101其中前项代表空隙部分对传热贡献，包括空隙间流体辐射和传导传热。后项代表催化剂颗粒部分对传热贡献，包括颗粒内部的传导传热、颗粒表面流体膜内传导传热、颗粒之间辐射传热、粒子接触点流体簿膜的导热影响,简化：当催化剂颗粒直径小，温度不高，流体是液体,e0/f还可进一步简化，辐射影响可以略去。e0/f=+（1）/（2/3）（f/s）,轴向床层有效导热系数ez ez=e0/f+RePr一般情况下，除少数强放热反应ez可忽略不计,床层与器壁间给热系数w q=wA(TRTw)TR-靠近壁面处流体温度w也有两部分组成 w=w0+(w)f