工业催化剂设计与开发.ppt

第七章 工业催化剂设计与开发,1,第一节 工业催化剂的基本要求与特征,1.1 工业催化剂在经济上的重要性,工业催化剂市场有三大领域：炼油催化剂市场；化学品生产催化剂市场；环保（汽车排气）催化剂市场。,2,1.2 工业催化剂的基本要求,所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义的催化剂，它们可以用于大规模的生产过程。,工业催化剂的基本要求：活性选择性稳定性,3,活性是指催化剂影响反应进度变化的程度。,反应速率表示法:对于AB的反应,V、S、W分别表示固体催化剂的体积、表面积和重量。,4,转化率表示法：,时空收率表示法：,单位时间、单位催化剂用量、所得到的母的产物的摩尔数,5,2.选择性,使一种所希望的反应指向平衡，而对其他反应影响很小、甚至毫无影响。这种特性属于催化剂的选择性。,反应的最终的平衡位置，只取决于总体反应的热力学，而不受催化剂存在与否的影响。对于工业催化剂来说，很多情况下选择性的要求大过对活性的要求，选择性的好坏是决定性的因素。,6,3.稳定性和寿命,稳定性是指催化剂的活性随时间的变化乃至消失的速度很慢。,丧失活性的因素：在某些催化剂的活性表面上，由于氢解、聚合、环化、和氢转移等寄生反应的干扰，导致表面沾污、阻塞、或结焦。活性表面因吸附原料中得杂质或毒性副产物而中毒：吸附中毒。活性组分的挥发、流失，负载金属的烧结或者微晶粒长大等。,7,8,图 1-1 烧结的聚集体的最小结晶粒度,9,化学物种对载体的侵蚀和载体孔结构的烧结，导致催化剂强度的丧失而失活。工业催化剂要求载体的宏观结构适宜，除表面外，孔径要求合适的分布，大孔有利于传递，小孔有利于活性组分分散均匀。,10,图 1-2 催化剂的活性随运转时间的变化代表起始活性很高，很快下降达到老化成熟；代表起始活性不高，经一段时间诱导而趋于成熟稳定。,11,图 1-3 催化剂的再生与运转时间和寿命的关系,12,4.机械强度,工业催化剂的抗张强度及其长径比，是应该优化的重要参数。对于工业催化剂的设计，造型是需要较好地考虑。长形圆柱状的比较短的、厚球状的强度要差；对大的强度要求最少的孔隙率，但是，最好的孔隙率是最佳催化性能的本质条件，这二者之间是有矛盾的。催化剂的机械强度可分成四种：抗磨强度抗冲击强度抗变化或相变引起的内聚应力强度抗床层气压降导致的冲击强度,13,图 1-4 无机固体的熔点、硬度和机械强度的关系,14,图 1-5 所需强度与颗粒空隙、成颗率的关系,15,5.导热性能和比热,对于强放热或吸热反应的催化剂，需要考虑催化剂的导热性能和比热。,6.形貌和粒度大小,工业催化剂的形貌与粒度大小，必须与相应的反应过程相适应。移动床或者沸腾反应器（球形）流化床反应器（微球型，良好流化的粒度分布）固定床反应器（小球状、环状、粒状、条状、碎片）,16,各种催化剂按其对床层产生的相对压力降，可分类成以下顺序：环状小球状粒状条状压碎状,床层的压力降大小不能太小，以保证反应流体穿过它时呈均匀的分布为宜，太大会造成压缩气流或者循环气的消耗。,17,表 1-1 各种工业催化剂的形貌,18,图 1-6 催化剂的颗粒层次面貌,已成型的催化剂颗粒，是由两种以上的不同层次的粒子构成的。2次粒子聚集成不同形貌和大小的成型粒子，形成不同的孔径分布和空隙，影响到反应物种的传递和内扩散，确定催化剂的利用效率。,19,1.3 原料、市场、政策综合对工业催化剂生产的影响,资源的开发利用 新西兰无石油少煤，有丰富的天然气资源。70年代引进Moil公司开发成功的、利用高硅型ZSM-5分子筛催化剂，将天然气（CH4）转化成合成汽油技术（MTG），率先在世界上建立了第一间MTG工厂，年产合成汽油约60万吨。利用催化剂提高反应的转化率和选择性是节省资源的有效途径 60年代以前，丙烯晴的生产是以煤化工的乙炔为原料。60代初，美国Sohio公司成功开发了以石油丙烯为原料，以Mo12Bi9(P2O5)2为催化剂的氨氧化工艺，使丙烯晴的生产转为石油化工路线。随着催化剂的改进，丙烯的转化率提高到97%。受到政策的影响市场的需求,第二节 工业催化剂的设计方法与程序,20,2.1 引言,（1）工业催化剂与许多学科和技术领域相关联：工业催化剂的材料多为无机材料，催化反应有无机的，多数为有机的乃至高分子的，催化剂只能催化热力学上可行的反应，涉及物理化学的反应原理，故工业催化剂的开发需较好地掌握无机材料、有机化学、物理化学原理等方面的知识；固体催化剂为多孔性材料，催化反应过程会涉及到流体与固体之间乃至固体内的传热、传质等传递过程固体化学与物理学；催化剂作用属于表面现象，需要了解二维的表面情态。（2）催化剂的开发正在由纯技艺性向“分子设计”水平方向发展。,21,2.2 催化剂设计的科学方法,2.1.1 总体性的考虑,热力学分析 反应的可行性，对大平衡产率和最佳反应条件考虑反应条件参数 温度范围、压力高低、原料配比等副反应 主产物之外的副产物、目的产物的分解等生产中的实际问题 设备材质对催化剂的要求、腐蚀问题经济考虑 催化剂和催化反应的经济性,22,2.2.2 可入选的催化剂材料,（一）根据反应类型进行评选,催化加氢反应 金属，贵金属，如Pt、Pd 金属氧化物，在反应条件下不为H2 还原的氧化物，如400 oC下用 Cr2O3等催化氧化反应 贵金属中得Pt和Ag，要求这种金属不为O2所氧化 高价金属氧化物和复合氧化物。选择性的氧化反应 催化剂组分至少有两种，承担活性和选择性的需要。异构化、水合等催化反应 固体酸，如氢型的分子筛沸石、-Al2O3、H3PO4/硅藻土等。,23,(二）根据反应分子活化方式进行评选,1、H2的活化,在金属催化剂上，在-50C-100C下，可按照LH机理进行解离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。,在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使H2非解离吸附。,24,2、O2的活化：非解离吸附（O2-形式参与表面过程）；解离吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）。,乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应,产生的原子氧催化副反应,所以环氧乙烷的收率为6/7，86%左右；CO2收率为1/7，14%左右。,25,Cu催化甲醇氧化为甲醛,O2的吸附活化变成O-或者O2-形式参与表面过程，结果造成深度氧化，形成CO2。,26,3、CO的活化：CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定。在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附；若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。,4、饱和烃分子的活化：金属和酸性金属氧化物都可以活化。,由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。（加氢裂解生成小分子烃的化学过程）,饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，脱出H-，自身以正碳离子形式活化。,27,5、不饱和烃分子的活化：依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。1）酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：,还有可能低温下进行烷基加成反应：,28,在H2O存在下还有可能反应生成醇：,2）金属催化剂活化主要起催化加氢反应。,3）碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：,4）非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。,29,2.2.3 最可几的催化剂,主要组分、次要组分、二者互相匹配：Bi2O3-MoO3体系：有效地增加了晶格氧的电子密度，可生成三种钼酸盐：g-Bi2MoO5,a-Bi2Mo3O12,b-Bi2Mo2O9,以b-Bi2Mo2O9活性最好。是否选择载体：活性组分分散情况、催化剂强度、物性、成型方法。载体材料的稳定性，如：Al2O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用；SiO2不适合氟化反应；活性载体用于双功能催化剂，如催化重整用 Al2O3载体。,30,深入了解催化剂表面活性中心和体相的性质,了解正确的表面活性中心类型、迁移和扩散过程、体相的热传导和电子传递性能。化学吸附实验是传统有效的表征方法（稳态法、动态法 TPD）。原位红外技术：确定表面活性部位、动态吸附过程。酸中心、碱中心，酸类型（Brnsted acid,Lewis acid），酸强度及分布，酸量。金属催化剂：利用探针分子CO,H2等化学吸附观察金属的分散状态。与TPD结合，给出活性中心数目、能量上的差别、金属在载体上的分散状态。,2.2.5 金属-载体相互作用,金属的可还原性取决于所用的载体。Fe3+(Fe2+)离子负载于SiO2或活性炭上，极易还原为金属；负载于Al2O3上用氢只能还原为Fe2+态。金属粒子的大小、形态、分布随载体变化很大。与金属对载体是否有润湿性很有关，载体的孔结构、表面结构、金属在表面的流动性将影响金属粒子大小和形貌。,金属微粒与载体之间的电子相互作用 强相互作用（Strong Metal-Support Interaction,SMSI）:TiO2,Nb2O5,Ta2O5,V2O5等可还原性氧化物上的金属与载体之间的强相互作用,使金属具有特殊的催化活性和吸附性能。这些载体表面的金属原子的壳层电子能级与体相相比发生位移，电荷由载体向金属发生转移，其作用远大于润湿作用，金属粒子的表面形貌发生了很大变化，呈二维或筏状排列，从而大大改变了活性和选择性。,2.2.5 金属-载体相互作用,实例：废气排放净化催化剂：Pt,Pd,Rh/q-Al2O3,助催化剂La2O3,CeO2 q-Al2O3高表面积、热稳定；La2O3 防止q-Al2O3向低表面a-Al2O3转变；CeO2 强化CO氧化和水煤气变换活性，这在排放气中氧含量低时尤为重要；利用SMSI效应，变换产物氢促进了NO的还原。,2.2.5 金属-载体相互作用,2.2.6 催化剂配方,工业上经常使用的多组元催化剂中，除了有催化作用的组分以外，有的组分是为了改善催化剂微观或宏观结构、催化剂强度、寿命等。甲醇氧化制甲醛催化剂：Fe2(MoO4)3,MoO3 虽然都有催化活性，但是单独使用效果不好，MoO3 和Fe2(MoO4)3在反应器操作条件下均容易挥发、失去表面积，降低选择性；二者共同使用时，催化剂寿命大大提高，已成为工业实用配方。,2.2.7 宏观结构控制对于催化剂设计的意义,在工业催化剂设计中，有效地控制催化剂的宏观结构十分重要。比表面、孔径和孔容、孔径分布、颗粒大小与分布、物相的排列与聚集、颗粒的形貌和凝结的程度等。在已经设计好的催化剂的加工制备过程中，要严格检查和了解催化剂结构面貌的实际情况，建立相应的数据库。,36,2.3 催化剂设计的框图程序,37,数值触媒学：将非均相催化剂的化学特征数值与反应基质的分子物性进行线性关联，接着又将催化剂的变量挑选出结构上的敏感性与催化反应速度和选择性数值进行关联，以预测催化剂的制造与筛选。,2.4 催化剂的主要组分设计,主要组分的选择依据：根据有关催化理论归纳的参数；基于催化反应的经验规律；基于活化模式的考虑。,38,2.4.1 键合理论与主组分设计的考虑,涉及氧的反应：,P-型半导体氧化物（有可利用的空穴）最活泼，绝缘体氧化物次之，n-型半导体氧化物最差；,活性高的半导体氧化物催化剂是易于与反应物交换格子氧的氧化物；,2N2O2N2+O2,N2O+e-(自催化剂来）N2+O-(吸）O-(吸）+N2ON2+O2+e-(去催化剂）,39,d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率称为d特性百分数。,金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh Pd Pt Ni Fe Ta。,40,2.4.2 基于催化反应的经验规则,金属催化剂：,金属催化剂的催化活性与其d-轨道状态（d-%）联系在一起,41,大量的催化反应实践概括出一条规则：,吸附太弱，反应进行要越过高能垒；,吸附太强，中间物分解成产物需要的能量太大；,反应物分子在催化剂表面上吸附的强度，必须位于一适宜的范围，吸附太强或太弱都是不适宜的。,42,对于金属催化反应：,金属催化剂的相对催化活性与其相应的金属氧化物的生成热呈火山形曲线分布。,43,经验规则是用热力学参量，如吸附热、生成热关联，它们可能是重要的，但不是动力学所必需的；表面中间化合物分解是速度控制步骤，火山曲线的关联是正确的，但也有吸附步骤的活化能低而表面化合物是很稳定的；,有些复杂的表面反应伴生的副反应可能导致表面失活；,基于催化反应的经验规则选择主催化剂组分的注意事项：,44,第三节 助催化剂和载体的选择与设计,3.1 助催化剂的种类与功能 在催化剂中添加少量的某些成分能够使催化剂的化学组成、晶体与表面结构、离子价态及分布、酸碱性等发生改变，从而使催化剂的性能（如活性、选择性、热稳定性、抗毒性和使用寿命等）得到改善。但当单独使用这些物质作催化剂时，没有催化活性或只有很低的活性，这些添加物质就称为助催化剂。,45,3.1.1 助催化剂的种类,增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性,结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力,（一）织构性助催化剂,-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性；在773K的高温条件下，-Fe微晶极易烧结而长大，活性表面减少，活性丧失；在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成固溶体；防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。,46,（二)调变性助催化剂：,电子助催化剂改变主催化剂的电子结构，提高催化剂的活性或选择性。,Fe-Al2O3-K2O合成氨催化剂的活性高于Fe-Al2O3；,K2O是电子性助剂；,K2O 起电子给予体，Fe起电子接受体作用，降低Fe 表面的电子逸出功，加速N在Fe上的活性吸附，提高 催化剂的活性,形成合金，影响d-空轨道的数目，改变对H2的吸附能力使催化剂的活性得到明显改进,47,晶格缺陷助催化剂增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性,氧化物催化剂的活性中心存在于靠近表面的晶格缺陷；少量杂质或附加物对晶格缺陷数目有很大影响；为了实现间隙取代，通常加入的助催化剂的离子需要和被它取代的离子大致上一样大。,48,改善扩散性能，减少对扩散流的阻力，而又不损害催化剂的物理强度和其它性质,石墨、淀粉、纤维素等有机物具有大孔的高孔隙率载体,干燥时会失去大量水分的含水氧化物,扩散助剂,当使用颗粒较大催化剂时，微孔对反应介质扩散所产生的助力，在某些反应里将影响整个反应的速率；,常用的扩散助剂,（三）加速催化剂的预处理过程：加入Cu提高Co,Fe催化剂还原速度。,49,3.1.2 助催化剂对催化剂性能的影响,对催化剂活性的影响 电子性助剂、结构性助剂对催化剂热稳定性与寿命的影响 结构性助剂对催化剂抗毒能力的影响 引入抗毒组分或扩散性助剂对催化剂选择性的影响 微调变催化剂的性质,50,运用现有的科学知识结合已掌握的催化理论，针对催化剂及催化反应存在的问题进行助催化组分的选择简单常能取得效果 通过对所研究催化反应机理的深入研究，弄清楚催化极力后对催化剂作出调整准确研究费时费力不一定有效,3.2 助催化剂的选择性与设计,3.2.1 助催化剂的设计方法,51,3.2.2 运用科学知识和催化理论设计助催化剂烃类异构化催化剂烃类异构化反应的副反应为裂解反应，降低催化剂的酸性或反应温度可降低副反应程度可以设计碱性助催化剂来降低催化剂的酸性，以提高主反应的选择性甲烷化催化剂除去甲烷化镍基催化剂活性点上的水可能加速反应缺氧氧化物的化学知识：化学吸附水蒸汽,在催化剂中引入少量氧化铀，加速了甲烷化反应,Mox-1+H2OMox+H2式中M表示某一种金属离子原子，其活性次序为：UO6/U3O6MoO2/Mo3WO2/WO3Pr2O3/Pr4O14Ce2O3/CeO2CrO2/Cr2O3,52,3.2.2 通过研究催化反应机理确定助催化剂,通过对催化反应机理的深入研究，在弄清楚反应机理之后对催化剂进行调整，确定需要添加助催化剂。催化反应机理研究方法：采用分析技术研究催化剂表面和所发生的表面反应、如低能电子衍射（LEED）、电子自旋共振（ESR）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱等；研究同类催化剂，鉴别不同添加剂和已知中间体的作 用，以便使催化剂获得最佳性能；,53,1.合金催化剂,合金催化剂的意义在于它们本身有良好的性能。几何构型的影响，称作“集团（ensemble）”效应。电子相互作用的影响，谓之“配位体”效应。,几何构型的影响：被认为是一种金属被另一种金属稀释的效应。例如，吸附一个分子可能需要一个、二个或多个相邻的表面原子。一氧化碳可以呈直线型吸附或桥键吸附。一种催化活性的金属和一种无活性的金属形成合金而被稀释，那么集团效应的几率势必减少。合金中得一种成分有表面富集的倾向。,54,合金中电子因素是在电子能带理论预测的基础上的。电子在合金中完全混合是不大可能的。合金中各个组分保留着它们原来的特性，但是由于其它成分的存在，特性会有所改变。一个原子的电子密度将取决于和它相邻原子的相互作用，而改变合金成分，也改变了电子能量分布。合金中一种成分在表面富集时，意味着表面效应会和整体效应不同。,55,基团效应研究表明某些反应需要格点基团，如果不需要这种反应，则可用合金将这种基团控制在底限。在确定合金催化剂表面的结构中，普遍性的规律：当一种合金含有两个平衡相时，具有较低表面能的合金（扩散速度较大，升华能较少）就会在表面富集。在单相合金中，表面能最低的组分向表面富集。周围气体能影响表面组分。具有高吸附热的周围气体组分移向表面。对蒸发膜合金来说，为了在适当时间内达到平衡，平衡的塔曼温度必须在0.3左右。,56,2.金属簇催化剂由金属原子簇组成（至少含有二个原子），其中可以含有一种或多种金属元素，作为骨架催化剂是很有意义的。,3.金属氧化物固溶体 一系列金属氧化物固溶体中，其中客体金属离子的性质受主体金属氧化物晶格的强烈影响。客体离子的浓度绝对不会太大，但是变更客体离子的浓度和性质同时也改变主体的晶格。,57,从助催化剂设计的角度来考虑金属氧化物固溶体这类体系的开发：改变局部的配位环境客体离子的固有活性电子结构和几何构型的相互作用,58,3.3 载体的作用及种类3.3.1 概述,理想催化剂载体应具备下列条件：具有适合反应过程的形状具有足够的机械强度具有足够的比表面积及微孔结构具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀导热系数，比热、比重适宜不含有任何可以使催化剂中毒的物质原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染,59,3-2 一些催化反应中所用催化剂的活性组分、助催化剂及载体,60,3.2.2 载体的作用,载体的机械作用是作为活性组分的骨架，可以分散活性组分，减少催化剂的收缩并增加催化剂的强度，另外还影响催化剂的活性和选择性,3-3 氧化铝载体的活性比较,乙烯氧化制醋酸乙烯的反应中，由于载体的组成不同和用不同的煅烧温度处理，会对催化剂活性产生影响。表中看出，当载体组成相同，而煅烧温度不同，产物生成速度相差三倍。,61,活性组分：TiCl4和烷基金属化合物,3-4 不同载体对肉桂醛加氢反应速度的影响,以TiCl4和烷基金属化合物载负在不同载体上的齐格勒-纳塔乙烯聚合催化剂是另一典型例子，不同载体对催化剂活性的影响更加显著。,62,增加有效表面和提供合适的孔结构增加催化剂的活性和选择性 载体是活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。提高催化剂的机械强度 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。提高催化剂的热稳定性,63,金属-载体相互作用的三种情况在金属粒和载体弥缝处的M+阳离子中心；孤立金属原子和原子簇阳离子中心；金属氧化物MOx对金属粒面的涂饰,载体对金属活性组分吸附和催化性能的影响包括：金属的分散度、形貌（非特征性）载体-金属间发生转移金属溶入载体氧化物晶格或生成混合氧化物 载体的氧化（或还原）物种覆盖金属表面,64,提供活性中心 加氢裂化、重整催化剂与活性组分之间的相互化学作用增加催化剂的抗毒性能提供热稳定性烧结：一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。烧结开始的温度有两种表示方法：在结晶表面由原子开始移动的温度TH 0.3 Tm（金属熔点）；晶格开始松动的温度TT 0.5 Tm（金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。,65,提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。,提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。,催化剂活性组分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。,66,3.3.3 载体的种类（一）按载体物质的相对活性分类,非活性载体：具有非缺陷晶体和非多孔聚集态的物质非过渡性绝缘元素或化合物：如SiO2、MgO、Al2O3、SiC以及硅酸铝。天然非活性载体：绿柱石、蒙沸石、尖晶石合成载体：氧化锆。相对非活性载体：具有寄生活性。绝缘体：硅藻土、白土煅烧产物（膨润土、蒙脱石、海泡石）、蛭石及石棉等；半导体：石墨、活性炭与金属氧化物，如TiO2、Cr2O3、ZnO等，用作加氢、脱氢催化剂载体；金属载体：具有导热性能好，机械强度高，制造方便等优点，但对活性组分的粘附性差。,67,低表面载体：Sg1m2/g，如SiC、刚铝石、浮石、刚玉、耐火砖等。有孔低表面载体：硅藻土、浮石、SiC烧结物、耐火砖、多孔金属。无孔低表面载体：Sg约1m2/g。它们具有很高的硬度及导热系数。如石英、SiC、刚铝石等。高表面载体：Sg通常为几百m2/g，高的可达几千m2/g，常用的有活性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛等。有孔高表面载体：Sg50m2/g，Vg大于0.2ml/g，如活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等。无孔高表面载体：通常是一些带有颜色物质，如氧化铁（红色）、炭黑（黑）、高岭土、TiO（白色）、ZnO（黑色）、Cr2O3（黄色）等。中表面载体：介于低表面载体与高表面载体之间，如150m2/g，如MgO、硅藻土，石棉等。,（2）按载体的表面积分类,一些载体的比表面积及孔容,69,3.4 载体的材料选择,可以采用的载体材料及熔点,70,3.4.1 选择载体的原则和依据,1.活性组分负载的方式及其与载体间的相互作用活性组分不同的负载方式对活性组分负载量、催化剂的活性及抗毒性、抗磨损、寿命等有明显影响负载方式：外层负载（蛋壳型）内层负载（蛋白型）,中心负载（蛋黄型）,载体与活性组分之间的相互化学作用，可能改变活性组分的吸附和催化性能 金属与载体强相互作用 溢出作用40,均匀型,蛋壳型,蛋白型,蛋黄型,71,2.反应的控制步骤与传递过程对载体的要求,倘若催化反应速率受表面化学反应速率支配，那末表现活性将是该催化剂的表面积的函数(比活性)；,当催化剂粒子的孔隙率和几何构型称为重要因素时，总反应速率一般受传质或传热的影响；,载体的选择取决于能被反应物利用的催化剂的表面积和取决于催化剂的孔隙率；,72,载体材料的选择,73,3.反应的热效应对载体导热系数的要求,催化剂粒子和流体之间的最大温差为：,选择载体热导率的理论根据,H为反应热，D是扩散系数，K是热导率Cs是粒子外表面上反应物浓度,74,4.反应器类型对载体的颗粒度、形貌、密度等的要求,反应物与催化剂的接触时间,在反应器的反应区内不同点的温度反应器中的压力,反应物向催化剂表面的传递速度催化剂的活性,大多数的情况下，反应器的结构应当保证工艺所要求的最基本参数维持稳定基本数值：,75,在工业生产条件下，固定床催化剂的颗粒大小，是由许多因素决定的，其中主要的有催化剂内表面的利用和床层的压力降。当反应的热效应很大，或催化剂需要周期地再生时，采用流化床反应器。一般临界流速和带出流速可用下列公式计算：,dp-催化剂颗粒平均直径，m；固-催化剂颗粒密度，kg/m3；气 气体密度，kg/m3；gl气-气体粘度，Pa.s,76,5.催化剂生产的经济成本与载体原料来源的难易,原料来源广泛经济成本低,77,催化剂的操作条件是什么?,合乎需要的催化剂和载体的表面积多少合适?合乎需要的载体孔隙率多大?哪些载体能满足这些技术要求?载体的机械强度多大?,操作条件(温度、氧化或还原气体）是否影响载体？,不同载体的成本是多少？,根据Tammann或Hutting温度，预计在什么温度下,将会出现烧结？,3.4.2 载体材料的选择方法,容易找到资料的重要问题有：,78,若一优良载体不能全部满足要求条件有无可能改进孔结构或表面积可否用添加剂来改进机械性能可否选择性地毒化任何不希望有的化学性能可否用一种载体和一种隔离剂合用使烧结降至低限载体的热稳定性是否满意催化剂制备能否适合特殊载体和特殊反应载体和催化活性物质之间，或载体和周围气体之间有无明显的化学反应载体对潜在的毒化反应会有什么影响,比此载体更理想的载体成本如何,79,第四节 工业催化剂宏观结构的设计与控制,催化剂的宏观物理结构：组成固体催化剂的粒子、粒子聚集体的大小、形状、孔隙结构所构成的表面积、孔体积、孔大小与分布、以及与此有关的机械强度。具体体现在催化剂外形、颗粒度、真密度、堆积密度、比表面、孔容、孔径分布、活性组分分散度、机械强度等方面。这些指标直接影响到反应速率、催化活性、选择性、过程传质传热、流体压力降、催化剂寿命等。在催化剂设计中，要了解宏观结构与催化性能的关系，在化学组成确定后，根据反应的要求确定催化剂的宏观结构，满足工业催化反应的要求，为提高产品质量、阐明催化性能提供依据。,80,4.1 催化剂的宏观结构对催化反应的影响,r=rSSgf rS 单位表面积上的反应速率，在较高温度下取决于化学组成，为常数；Sg 比表面；f 内表面利用率；随颗粒度下降，比表面增大、活性增大。对控制步骤的影响：膜扩散、孔扩散、表面反应动力学。对流体力学影响：反应器型式、床层压力降。对热交换、热传递影响：催化剂形状、大小、密度、接触点等影响到温度分布、温度控制。宏观因素的影响之间互相联系：颗粒大小与表面积有关，表面积又与孔结构有关；颗粒外形与催化剂强度有关、又与流体阻力互相联系，应该综合考虑。,81,三者乘积大时，r大，催化剂具有较高的活性，此时反应受气膜控制；三者乘积小时：内扩散控制（催化剂在校，dp大，p大）的情况下操作化学动力学控制（与上相反）,82,4.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与控制,4.2.1 催化剂颗粒的形状与大小对压力降的影响,气体流过固定床催化剂床层的压力降，可用Kozney-Graman 方程表示：,p 床层压力降；fm 阻力系数；L-床层高度；G-气体重量流速；-床层空隙率；g-重力加速度；p 流体重度；n-运动状态指数；颗粒形状系数；Dp 催化剂颗粒当量直径。,粒度分布不均匀床层的空隙率越小，这是因为小粒子易于填充在大颗粒之间的缘故。就降低阻力而言，应尽量用球比程度高的催化剂。,83,4.2.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与选择,选择催化剂的颗粒外形和颗粒的大小，要从动力消耗、表面利用率、机械强度和反应器操作等方面综合考虑。如图，各种工业催化剂的形状选择要求：,84,4.3.3 催化剂颗粒的形状与大小的控制,在催化剂的生产中颗粒的大小及形状是由制备过程和成型过程决定的。成型的方法有：压片成型、挤压成型、转动造粒、喷雾成型及油中成型。,压片成型：优点：有质量均匀、表面光滑、粉化率小、机械强度高等特点，适用于高压、高流速的固定床；缺点：高压下压缩，压片机的冲头和冲模磨损大，成型能力低。,85,挤条成型：将催化剂粉末加水或用黏合剂调成稠厚的糊料，通过具有既定直径的外孔板喷头而挤出条状物。优点：不需要价格昂贵的压片机，生产能力要比压片机大得多。缺点：所得的催化剂强度取决于催化剂物料的可塑性，一般比压片机所得者低。,上述两种方法均属于强制造粒的成型方法，有时会造成物料宏观结构或晶体结构的变化。当成型压力不大时，影响体现在孔隙结构和比表面变化上。当压力大时，还会发生化学结构的变化，影响到催化剂的本证活性和选择性。,86,随着压力的增大，比表面下降，比表面下降地道一定数值之后保持稳定；再进一步增加压力时，比表随着压力增加而变小，并出现极小点，之后又上升。压力增加到一定程度，催化剂颗粒被压碎，表面积重新增大。,87,转动成型是常用的成球方法之一。该法是催化剂成型最经济的方法，适宜于大规模生产。,喷雾成型法则主要用来制备微球形催化剂或催化剂载体，该法主要关键在于浆液的雾化。优点：产品具有形状规则、表面光滑、机械强度较高等。,油中成型法也称凝球法，是利用溶胶在适当的pH值和浓度下发生凝胶化的特性，使溶胶在煤油等介质中滴下，借表面张力的作用形成球滴，球滴凝胶化形成小球，能获得孔容较大，强度较高的产品。,88,4.3.1 催化剂的比表面和孔结构对催化反应的影响,（一）比表面对催化反应的影响,一般而言，表面积愈大催化剂的活性愈高，所以常把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体上，一获得高的活性。如右下图所示：,但是由于各种条件限制，如制备方法。催化活性和表面积常常不能成正比关系。表面积和孔结构是紧密联系的，比表面积大则意味着孔径小，细孔多，这样就不利于内扩散，不利于反应物分子扩散到催化剂的内表面，也不利于生成物从催化剂内表面扩散出来。,89,（二）孔结构对催化反应的影响1.孔结构对催化反应速率和内表面利用率的影响,反应物分子在催化剂孔内的扩散有三种机理：a）普通扩散b)Knudsen扩散（微孔扩散）c)表面扩散,a.普通扩散或称容积扩散是指分子平均自由程（）小于孔直径（d）时的扩散。阻力主要来自分子之间的碰撞。对于气体压力高的体系主要起作用的是普通扩散。普通扩散的扩散系数公式为：,90,又上面两式得：,上式表明，DB与T3/2 成正比，与气体总压力成反比，而与控直径无关。,91,b.Knudsen扩散是指分子平均自由程大于孔径时的扩散，这时分子与孔壁之间的碰撞几率大于分子间的碰撞几率，在孔径小，气体压力低时，主要是Knudsen扩散起作用。扩散系数为：,R为平均孔半径。由式中，Dk与气体压力无关而与孔平均半径和T1/2 成正比。,92,C.表面扩散是指吸附在固体内表面上的吸附分子朝着较低表面浓度的方向移动。当分子向孔中扩散时，所受阻力的影响无明显界限。Pollard和scott等都导出了二元混合气体扩散系数D的关联式：,式中NA和NB是组分A和B的摩尔通量；XA是A的摩尔数。,93,扩散类型有扩散阻力是分子与孔壁碰撞或分子与分子之间碰撞几率大小所决定。对同一体系可将扩散类型作如下划分：,当DB10DK,即10d时，D=0.91DK,为Knudsen扩散当DK10DB,即d10时，D=0.91DB,为普通扩散；而d/1010d时为过渡区，对过渡区还可细分如下：当在d-d/10区间时以普通扩散为主。当在d10d区间时以Knudsen扩散为主。,94,多孔性催化剂的内扩散,现在内表面利用率的理论求解是同过模数（h）来关联。对受内扩散影响圆柱形孔模型的催化剂，单位容积催化剂中一级反应的速率方程为：,95,孔径分布,为了减少或消除内扩散效应采用粒径小的催化剂，但粒度减少将使床层压降增加。而使用大孔催化剂虽有利于反应物和产物的扩散，但因其内表面小而导致反应速率下降。双孔型催化剂就是保留各自的优点克服各自的缺点这一背景设计出来的。,96,这种催化剂孔结构设计的原则推到如下：对受内扩散影响圆柱孔模型的催化剂，单颗粒催化剂的一级反应的反应速率为：,当单颗粒催化剂由单孔分布变为双孔分布时：,97,设：双孔结构中大孔对Sx、Sg、P、tanh（h）影响小，对同一反应C0、k不变，则:,又设：双孔分布中反应以最大速率进行，D不受R影响，而单孔受R得影响。即将普通扩散和Knudesen扩散，扩散系数公式带入：,式中=d时，,98,由上面两式得，当d越小r双/r单越大，说明催化剂双孔分布有利。而d时，r双/r单1，这时双孔分布对反应速率反而不利了，应采用单孔分布的孔结构。,2.孔结构对反应选择性的影响,反应的选择性除受反应体系影响外，还受催化剂的性质和其它反应条件的影响。,99,第一种类型：两个互不相关的反应,如果两个反应皆为一级反应，它们的表观速率常数分别为k1和k2，则它们的速率可分别表示为：,100,以（2-24）式除以（4-23）式，并进行积分，得,式中A、X分别为反应物A和X消耗掉的百分数，S是速率常数的比值，即S=k1/k2，它表征催化剂的好坏，称为选择因子。,如果两个反应物的扩散系数相近似，则：,101,对于大孔催化剂对于小孔催化剂,由于内扩散的影响，使两个反应的表面利用率都降低了，对快反应来说这种降低程度相对要大些，从而使快反应的选择性降低。所以对这类反应，小孔催化剂使快反应的选择性降低，而有利于慢反应选择性的提高。对于反应技术较高或某些较为复杂的反应，上述结论也能普遍使用。,102,第二种类型：同一反应物的平行反应,如果此二竞争反应属于同一级反应级数，可以得到：,对于相同级次的关系变化，在孔性催化剂上选择性不变影响。这是因为在孔道的每一点，此二反应将以相同的相对速率k1/k2进行，而与A的分压无关。,103,第三种类型：连串反应（中间产物不稳定）,设两反应均为一级反应，在无扩散影响的大孔性催化剂中，反应速率方程：,以（4-31）式除以（4-30）式得：,104,积分（4-32）式，给出起始A转化为B的百分数,式中A为反应物A的总转化率即反应掉A的百分数；B表示A转化为B的转化率；S=k1/k2为选择因子。,对有内扩散影响的小孔催化剂，可根据A、B的物料衡算列出微分方程，然后假定DA=DB,则解得在反应器某一点的催化剂粒内，B的变化速率对A的变化速率之比为：,105,积分的：,按此方程作图，如图4-8。,由图，得出，有强内扩散存在时，小孔催化剂中生成B的选择性大为下降，这是由于目的产物B在催化剂小孔中难以扩散出来，有机会继续反应为副产物的缘故。因此对于连串反应，如果需要中间产物，则应采用大空催化剂将有利于提高反应的选择性。,106,4.3.2 催化剂的孔结构对热传导和热稳定性的影响,（一）孔结构对热传导的影响,热平衡方程为：,上式积分后得：,式中：,107,（4-37）式将粒内温度和浓度关联起来。如C=0即物料在粒内全部反应完毕时，粒子内、外表面达到最大的温差T最大，故：,（二）孔结构对热稳定性的影响,催化剂的热稳定性主要取决于构成催化剂的物质，但物质的孔结构不同耐热性也不同，能承受的温度也各有差异。选择在改反应条件下稳定的载体和孔结构很有必要。,108,孔容大的催化剂由于烧结速率较慢，在同样条件下表面和孔容降低少一些，因而活性降低也少。,孔容不同的氧化铝烧结时的温度和表面积的变化具有如下图的关系。,109,4.3.3 催化剂的孔结构的选择与设计,根据前述对孔结构选择的一般原则如下：对于加压反应一般选用单孔分布的孔结构，其孔径d在-10间选择。常压下的反应一般选用选用双孔分布的孔结构。在有内扩散阻力存在的情况下，催化剂的孔结构对复杂体系反应的选择性有直接的影响。从目前使用的多数载体来看，孔结构的热稳定性大致范围是：0-10nm的微孔在500oC以下、10-200nm的过渡孔在500-800oC范围内、而大于200nm的大孔则在800oC下是稳定的。,110,4.4 催化剂机械强度的设计与控制,Rumpf把抗拉强度引进粉末结合理论，认为大小均匀的球状颗粒相互聚集时其凝聚力即固体颗粒的抗拉强度为：,111,图4-23 示出了氧化铝及其水合物在不同成型