大学无机化学酸碱平衡.ppt

酸碱平衡,5.7 配位化合物,5.6 酸碱电子理论,5.5 酸碱指示剂,5.4 缓冲溶液,5.3 弱酸、弱碱的解离平衡,5.2 水的解离平衡和溶液的pH,5.1 酸碱质子理论概述,5.8 配位反应与配位平衡,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.3 酸和碱的相对强弱,5.1.2 酸碱质子理论的基本概念,*5.1.1 历史回顾,*5.1.1 历史回顾（电离理论、质子理论、电子理论）,最早从性质上认识酸碱,使石蕊变红,有酸味的是酸；使石蕊变蓝,有涩味的是碱。当酸碱相混合时,性质消失。当氧元素发现后,人们开始从组成上认识酸碱,以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现,又使人们认识到酸中一定含有氢元素(含有特定元素)。,最早酸碱理论是阿仑尼乌斯酸碱电离理论,它认为：在水溶液中电离出的阳离子全部是 H+的化合物是酸,电离出的阴离子全部是 OH-的化合物是碱。酸碱反应的本质是：酸电离出的H+和碱电离出OH-的结合生成难电离的水。H+OH-H2O,阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。如下反应：2H2O=OH-+H3O+(水的自偶电离)NaOH+HCl=NaCl+H2O 2NH3=NH2-+NH4+(液氨的自偶电离)NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3 NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)它们都是酸碱反应，但都不符合酸和碱定义。因此阿仑尼乌斯酸碱理论有其局限性。,1、定义 酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。（质子的给予体）如:HNO3、HCl、H2O、NH4+、H2PO4-等碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。（质子的接受体）如:NH3、H2O、H2PO4-、Al(H2O)5(OH)2+等,5.1.2 酸碱质子理论的基本概念,2、特点 酸碱可以是分子,也可是阴阳离子。有的物质既可是酸也可是碱，为两性物质。无盐的概念，它们是离子酸或离子碱。,酸 H+碱,3、酸碱共轭对,例：HAc的共轭碱是Ac，Ac的共轭酸是HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。,4、两性物质：既能给出质子，又能接受质子的分子或离子。,酸 H+碱,又：NH3的共轭酸是NH4+,NH4+的共轭碱是NH3,NH3 和 NH4+为一对共轭酸碱。,酸碱解离反应是质子转移反应。,水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq),H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq),酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),5、酸碱反应：本质是两个酸碱共轭对之间质子的转移反应。,HCl+H2O H3O+Cl-,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),NH4Cl水解：,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),Ac+H2O OH+HAc,+H2O H3O+NH3,非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：,液氨中的酸碱中和反应：,区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。,酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。,5.1.3 酸和碱的相对强弱,HCl HAc HCN,但水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。,选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：,HIHClO4HClH2SO4HNO3,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。,5.2 水的解离平衡和溶液的pH,5.2.2 溶液的pH,5.2.1 水的解离平衡,5.2.1 水的解离平衡,H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq),或简写 H2O(l)H+(aq)+OH(aq),水的离子积常数，简称水的离子积。,25纯水：H+=OH=1.010-7molL-1,100纯水：,=1.010-14,=5.4310-13,T，,OH,5.2.2 溶液的pH,酸度：溶液中H+的浓度的大小。常用体积摩尔浓度C或pH表示。,注意：体积摩尔浓度 C 和 pH 的相互换算。,5.3 弱酸、弱碱的解离平衡,5.3.3 盐溶液的酸碱平衡,5.3.2 多元弱酸的解离平衡,5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,1.一元弱酸的解离平衡,5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A(aq),越大，酸性越强。常见酸碱的K可查表,初始浓度/molL-1 0.10 10-7 0,平衡浓度/molL-1 0.10 x x+OH-x x,x=1.3103,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),例：计算25时，0.10 molL-1 HAc溶液中的H3O+、Ac、HAc、OH浓度及溶液的pH。已知HAc的,解：,c(H3O+)=c(Ac)=1.3103 molL-1,解离度(a),c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1,c(OH)=7.71012 molL-1,=c(H3O+)c(OH),问题：若稀释上述HAc溶液使C0分别为1.010-3、1.010-5mol/L，分别求HAc溶液的及PH值。,关于水溶液中水的电离问题：,例：HAc水溶液H+和OH-的计算,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),H2O(l)H+(aq)+OH(aq),溶液中H+和OH-应包含HAc和H2O两步电离之和,即：H+=Ac-+OH-且 Ac-=c-HAc OH-=Kw/H+,但是在水溶液中由于受酸或碱的抑制作用,使水的电离度大大减小,在计算时往往可忽略水的电离。,问题：什么情况下可忽略水的电离呢？,答：酸或碱的浓度不太小；（不小于10-6moll-1）酸或碱的K不太小；（大大于10-14）,与 的关系：,HA(aq)H+(aq)+A(aq),平衡浓度/molL-1 c c c+OH-c c,初始浓度/molL-1 c 10-7 0,稀释定律：在一定温度下(为定值),某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。,当c/Ka 400时，误差可达5%以下，可近似计算。,c0 0.200 0 10-7,2.一元弱碱的解离平衡,例：已知25时,0.200molL-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH),pH和氨的解离常数。,解：,ceq 0.200(1 0.95%)0.2000.95%0.2000.95%,5.3.2 多元弱酸的解离平衡,例题：计算 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3,HCO3-，CO32-和OH的浓度以及溶液的pH值。,近似计算：x+y+z x，x y x,结论：,对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。,多元弱酸的解离是分步进行的，一般。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。,对于二元弱酸，当 时，c(酸根离子)，而与弱酸的初始浓度无关。,1.强酸弱碱盐（离子酸）,(1)+(2)=(3)则,5.3.3 盐溶液的酸碱平衡,ceq/molL-1 0.10-x x x,解：,例：计算 0.10molL-1 NH4Cl溶液的pH和的解离度。,x=7.510-6,x(H3O+)=7.510-6 molL-1 pH=5.12,%,2.弱酸强碱盐（离子碱）,NaAc,NaCN一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中：,如Na3PO4的水解：,多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。,例题：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。,ceq/molL-1 0.10 x x x,解：,3.酸式盐,解离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。思考：其相关常数等于多少？,*4.弱酸弱碱盐,5.影响盐类水解的因素及应用,盐的浓度：c盐,水解度增大。,总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。,溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。,温度：水解反应为吸热反应，0，T,Kh，水解度增大。,5.4 缓冲溶液,*5.4.4 缓冲范围和缓冲能力,5.4.3 缓冲溶液pH的计算,5.4.2 缓冲溶液,5.4.1 同离子效应和盐效应,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,5.4.1 同离子效应和盐效应,平衡移动方向,同离子效应是浓度对电离平衡影响的体现，使弱电解质的电离度显著减小。,盐效应：在弱电解质溶液中，加入与其不含相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的解离度略有增大的现象。,原因：由于溶液中离子浓度的增大，离子间相互作用抑制了离子间的结合，使弱电解质的电离度略有增大。,关系：有同离子效应时必有盐效应，有盐效应时无同离子效应，它们的作用效果相反。但同离子效应作用远大于盐效应，故常可忽略盐效应的影响，只作定性的讨论。,例：在 0.10 molL-1 的HAc 溶液中，加入 NaAc(s),使 NaAc的浓度为 0.10 molL-1，计算该溶液的 pH和 HAc的解离度。,x=1.810-5 c(H+)=1.810-5 molL-1,0.10 x 0.10,0.10 molL-1 HAc溶液：pH=2.89，=1.3%,解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),ceq/(molL-1)0.10 x x 0.10+x,c0/(molL-1)0.10 10-7 0.10,pH=4.74，=0.018%,50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH=4.74,缓冲溶液：具有能保持本身pH相对稳定性的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH的溶液)。,加入1滴(0.05ml)1molL-1 HCl,加入1滴(0.05ml)1molL-1 NaOH,实验：,50ml纯水pH=7 pH=3 pH=11,pH=4.73 pH=4.75,5.4.2 缓冲溶液,缓冲作用原理,加入少量强碱或少量强酸对溶液PH的影响：,弱酸弱酸盐：,由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA)，c0(A)代替 c(HA)，c(A)。,5.4.3 缓冲溶液pH的计算,例HAcNaAc，H2CO3NaHCO3,2.弱碱 弱碱盐,NH3 H2O NH4Cl,3.由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液,溶液为酸性或中性,例2：,例1：,如 NaHCO3Na2CO3,NaH2PO4Na2HPO4,(既有水解又有离解),思考：为什么此系统的值需精确计算？,溶液为碱性,应按水解平衡精确计算。,例1：,(HPO42-既有水解又有离解),例2：,常见缓冲溶液PH值的计算公式：(重点),弱碱弱碱盐,弱酸弱酸盐,结论：,缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及 c(A)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。,缓冲溶液的缓冲能力是有限的；,决定的，,例题：求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0.50molL-1 NaOH的混合溶液的pH。,解：先反应再计算,例题：若在 50.00mL 0.150molL-1 NH3(aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH各为多少？,解：加入 HCl 前：,4.缓冲溶液的缓冲性能的计算,加入 HCl 后：,加HCl前浓度/(molL-1),x 0.200+0.0020+x x,0.150 0.200,加HCl后初始浓度/(molL-1),0.150-0.0020 0.200+0.0020,平衡浓度/(molL-1),*5.4.4 缓冲范围和缓冲能力,所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；,缓冲溶液的选择和配制原则：,或 尽可能接近所需溶液的pH值；,欲配制的缓冲溶液的 pH 值,应选择的缓冲组分,若 或 与所需pH不相 等，依所需 Ph 调整,例题：今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？,解：缓冲组分应为 Na2HPO4 Na3PO4,反应前 n/mol 20.10 0.10 x 0,小于所需 pH 值，说明 应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需0.10molL-1 NaH2PO4 xL。,反应后 n/mol 0.20 0.10 x 0 0.20 x,平衡浓度/(molL-1),初始浓度/(molL-1),解得 x=0.12 能配制2.12L缓冲溶液,解得 x=0.12 能配制2.12L缓冲溶液,(2L Na3PO4+0.12L NaH2PO4)。,变色范围 酸色 中间色 碱色甲基橙3.1 4.4 红橙 黄酚 酞8.0 10.0 无色 粉红 红石 蕊3.0 8.0 红紫 蓝,5.5 酸碱指示剂,Lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。,Lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子，如：X,:NH3,:CO,H2O:等。,Lewis酸与Lewis碱之间 以配位键结合生成酸碱加合物。（酸碱反应的本质）,5.6 酸碱电子理论(路易斯酸碱理论),5.7 配位化合物,5.7.1 配合物的组成,5.7.2 配合物的化学式和命名,5.7.3 配合物的分类,1.配合物的组成,配合物是路易斯酸碱的加合物。例如，Ag(NH3)2+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。,5.7.1 配合物的组成,定义：形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫配合物。,Lewis酸称为形成体(中心离子)；Lewis碱称为配位体。,配合物一般由两部分组成：内界+外界如：Cu(NH3)4SO4、K3Fe(CN)6等,形成体：通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B()，P(),配位体(配体)：通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO。,配位原子：与形成体成键的原子。单齿(基)配位体：配位体中只有一个配位原子。多齿(基)配位体：具有两个或多个配位原子的配位体。例如：,乙二胺(简写en),乙二胺四乙酸根简称 EDTA（Y4）,乙二酸根（草酸根）,配位数：配位原子数(或形成配位键的个数)单齿(基)配体：形成体的配位数等于配位体的数目 多齿(基)配体：形成体的配位数等于配位体的数目与齿(基)数的乘积。,Cu2+的配位数等于4。,例如：,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,影响配位数的因素：中心原子(离子)和配体的电荷、体积、电子构型（内因）；配合物形成的温度和浓度（外因）。,中心离子的电荷越高，配位数越大。如：Pt()和Pt()与Cl-配合时，分别形成配位数为6和4的配合物，PtCl62-和PtCl42-。,中心离子的半径越大，配位数越大。如：r(Al3+)r(B3+)与F-配合时，分别形成配位数为6和4的配合物，AlF63-和BF4-。,在所有的配合物中最常见的配位数是4 和 6。,从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其它部分属于外界。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。,形成体,配位原子,配体,配位数,K3 Fe(C N)6,外界,内界,配离子的电荷：,配合物的组成：,配酸（配阴离子）：酸配碱（配阳离子）：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。,5.7.2 配合物的化学式和命名,配合物化学式的书写，服从无机物化学式的书写规则：阳离子在前、阴离子在后。,配合物的命名：,配体数(以二、三、四表示)、配体名称(不同配体“”分开)、合、形成体名称、氧化态值(以罗马数字、表示),配合物命名，服从无机物的命名原则：从右向左命名。如：“某化某”、“某酸某”、“氢氧化某”等,配合物内界的命名顺序：,如：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾,配体次序：先离子后分子。例如：KPtCl3NH3 三氯氨合铂()酸钾 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例如：Co(NH3)5H2OCl3 氯化五氨水合钴()配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列。例如：PtNH2NO2(NH3)2 氨基硝基二氨合铂()先无机后有机。例如：KPtCl3(C2H4)三氯乙烯合铂()酸钾,硫酸四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙()离子,三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,六异硫氰根合铁()酸钾,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如,螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如Cu(en)22+，CaY2。,多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4,烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：PdCl3(C2H4),多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O,5.7.3 配合物的分类,5.8 配位反应与配位平衡,5.8.1 配合物的解离常数和稳定常数,*5.8.3 配合物稳定性,*5.8.2 配体取代反应和电子转移反应,配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：,总解离常数(不稳定常数)：,总解离反应：,5.8.1 配合物的解离常数和稳定常数,配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。,总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)：,总生成反应：,例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。,1.配体取代反应 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。,例：血红色的Fe(NCS)2+中加入NaF反应如下：,*5.8.2 配体取代反应和电子转移反应,例：将0.020molL-1 ScCl3溶液与等体积的0.020molL-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY。计算溶液的pH值。,解：查附表三、四，,配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变：,2.配合物的电子转移反应,有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，,这是氧化还原反应(详见第七章)。,例如：,螯合物的稳定性,螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。,*5.8.3 配合物稳定性,