土壤污染与环境健康-有机污染.ppt

第三讲土壤污染与环境健康(2)-有机污染,浙江大学环资学院资源科学系,有机污染很普遍,有机污染物来源、种类,土壤中有机污染物的微生物修复,土壤中有机污染物的植物修复,主要内容,POPS的环境行为及危害,一、有机污染物来源、种类,指造成环境污染和对生态系统产生有害影响的有机化合物。分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两类天然有机污染物主要是由生物体的代谢活动及其他化学过程产生的，如萜烯类、黄曲霉类等；人工合成有机污染物是随现代化学工业的兴起而产生的，如合成橡胶、塑料等。,有机污染物(organic pollutant),有机污染物的来源,工业污染源（点源、三废）农业污染源（面源、农用化学品）交通运输污染源（线源、水气污染、噪声）生活污染源（三废、固废）,人为来源,土壤有机污染主要有机污染物有农药、三氯乙醛、多环芳烃、多氯联苯、石油、甲烷等，其中农药是最主要的有机污染物。按降解性难易分成两类：易分解类，如2，4-D、有机磷农药、酚、氰、三氯乙醛；难分解类，如2，4，5-T、有机氯等。,土壤有机物污染,土壤有机污染主要有机污染物有农药、三氯乙醛、多环芳烃、多氯联苯、石油、甲烷等，其中农药是最主要的有机污染物。,土壤有机物污染,按来源分包括指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。,天然有机污染物主要是由生物体的代谢活动及其他生物化学过程产生的，如萜烯类、黄曲霉毒素、氨基甲酸乙酯、麦角、细辛脑、草蒿脑、黄樟素等。,天然有机污染物,近年来发现许多种天然有机污染物能使动物发生肿瘤，还发现羊齿植物中有一些未知的物质对动物有致癌性。,人工合成有机污染物是随着现代合成化学工业的兴起产生的。如塑料、合成纤维、合成橡胶、洗涤剂、染料、溶剂、涂料、农药、食品添加剂、药品等。,人工合成有机物,人工合成有机物的生产,一方面满足了人类生活的需要,另一方面在生产和使用过程中进入环境并在达到一定浓度时，便造成污染，危害人类健康。,Two sides of a coin,土壤有机物污染,按危害性质和程度的不同，可分为两种类型：一类是无毒易降解污染物；另一类是有毒有机污染物。,无毒易降解污染物主要是指天然有机化合物。它们在土壤微生物作用下，最终分解为简单的无机物质CO2、H2O、NH3等。这些有机物在分解的过程中需消耗大量的氧气。,有毒有机污染物主要包括酚类、有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃、高分子聚合物(塑料、人造纤维、合成橡胶)、染料等类有机化合物。,大多数为难降解有机物，或持久性有机物。它们在水中的含量虽不高，但因在环境中残留时间长，有蓄积性，可造成人体慢性中毒、致癌、致畸、致突变等生理危害。,共同特点,土壤有机物污染,土壤有机物污染,按环境中残留半衰期的不同，可分为两种类型：一类是持久性有机污染物；另一类是非持久性有机污染物。,持久性有机污染物是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球的偏远的极地地区，对人类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。,持久性有机污染,根据国际上对持久性有机污染物质的定义，这些物质必须符合下列条件：在所释放和运输的环境中是持久的；能蓄积在食物链中，对有较高营养价值的生物造成影响；进入环境后，经长距离迁移进入偏远的极地地区；在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害或有毒效应。,土壤典型有毒有机污染物,总称,杀菌剂,杀虫剂,杀螨剂,除草剂,植物生长调节剂,农 药,有机氯农药,有机氯农药具有化学性质稳定、高残留、在环境中不易分解、高生物富集，并能通过食物链威胁人畜健康。,氯代苯制剂,氯代甲撑茚制剂,DDT、六氯苯等,氯丹、七氯化茚、狄氏剂、艾氏剂、毒杀芬等,DDT是20世纪70年代以前全世界最常用的杀虫剂。纯品为无色结晶，熔点87以上，挥发性小，不溶于水，能溶于多种有机溶剂中，化学性质稳定，日照下不易分解，遇碱性物质易分解失效。对人畜急性毒性小，但可以通过食物链在生物体内累积。,DDT,1952年：飞机喷撒“六六六”药粉，灭杀蝗虫,六六六有多种异构体，只有丙体六六六具有杀虫效果。含丙体六六六在99%以上的六六六称为林丹。白色或稍带淡黄色的粉末状结晶、较易挥发、较易溶于水、日光和酸性条件下稳定、遇碱分解而失去杀虫作用。,特点：中等毒性，在动物体内有累积作用。,林丹,例1：滴滴涕,DDT,(ClC6H4)2CH(CCl3),滴滴涕的发明,生产,使用与禁止,曾用作广谱性杀虫剂，工业氯丹含量要求达到60%以上。通常加工成乳油状、琥珀色、不溶于水、易溶于有机溶剂、环境中比较稳定、遇碱性物质能分解失效、挥发性大，但残效期比较长。对人、畜毒性较低，但在动物体内积累作用大于DDT。,黄色蜡状固体，有轻微的松节油气味。不溶于水，但溶于有机溶剂。对人、畜毒性中等，能够引起甲状腺肿瘤和癌症。除葫芦科植物外，对其他作物均无药害，残效期长。,氯丹,毒杀芬,有机磷农药,磷酸酯,硫代磷酸酯,膦酸酯和硫代膦酸酯类,磷酰胺和硫代磷酰胺类,有机磷农药多为液体，除少数品种外，一般都难溶于水，而易溶于乙醇、丙酮、氯仿等有机溶剂中，不同的有机磷农药挥发性差别很大。,多环芳烃类,多环芳烃(Poly Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是指两个以上的苯环连在一起的化合物。,联苯类,多苯代脂肪烃,稠环芳香烃,性质：多环芳烃大都是无色或淡黄色的结晶，个别具深色，熔点及沸点较高，蒸汽压很小，水溶性低，辛醇/水分配系数高。,苯并a芘(BaP)是一切含碳燃料和有机物热解过程中的产物，其生成的最适宜温度为600900。,多氯联苯,多氯联苯(PCBs)是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下，高温氯化生成的氯代芳烃。,例2：多氯联苯,PCB,C12HnCl(10-n)(0n9),多氯联苯的发明,生产,使用与禁止,二噁英,二噁英类(Dioxins)是对性质相似的多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)两组化合物的统称。主要来源于焚烧和化工生产，属于全球性污染物质，存在于各种环境介质中。,石油类污染物,石油是一类物质的总称，是由上千种化学性质不同的物质组成的复杂混合物，主要是碳链长度不等的烃类物质。,石油污染中最常见的污染物质称为BTEX，即苯、甲基苯、乙基苯和二甲苯。,其他重要的有机污染物,增塑剂,我国常用的增塑剂为酞酸酯类化合物(PAEs)，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)。,染料类,土壤中的染料主要来源于工业废水的排放、含有染料的污水灌溉、污泥和堆肥等。,表面活性剂,含有表面活性剂的工业废水和城市生活污水，以污灌和污泥方式进入土壤，造成土壤污染。,废塑料制品,残留的地膜碎片会破坏土壤结构，阻断土壤中的毛细管，影响水肥在土壤中的运移，妨碍作物根系发育生长，使农作物产量降低。,二、POPS的环境行为及危害,1、正辛醇-水分配系数（Kow）,定义,某一化学品在正辛醇相与水相浓度之比，即：,Kow,正辛醇相中的浓度,水相中的浓度,Kow是无量纲的值,一般在常温（2025）下测量Kow值，温度对其影响不大。Kow低，说明此化合物有较高的水溶性，因而在土壤或沉积物中的吸附系数以及在水生生物中的富集因子相应较小。反之，Kow高，则憎水。,（一）有机污染物主要环境参数,2、沉积物-水分配系数（Koc）,定义,土壤或沉积物中单位重量有机碳所吸附的化学品量与化学品在单位体积溶液中的量达到平衡时的比值，即：,Koc,被吸附物量ug/g有机碳,ug/ml溶液,Koc对于评价化学品在土壤和沉积物中的迁移和归宿有着重要意义。通常用于河流模式、径流模式，以及特殊化学品在土壤/地下水中的迁移模式。吸附的程度不仅影响化学品的迁移速率，而且还影响化学品的挥发、光解、水解和生物降解等过程。,Koc的影响因素,温度：Koc通常随温度的上升而减小土壤和水的pH值：对于有机酸，当溶液的pH高于它的pKa值11.5个单位时，吸附开始变得明显；对于有机碱，解离产生的阳离子可清冽地吸附于带负电荷的土壤上。颗粒物大小和表面积,水中盐的浓度 增加盐浓度能够有效降低阳离子物质的吸附系数；一些酸性有机物质的吸附量在pH高于它的pKa时随 盐浓度的增加而增加；中性分子一般较少受盐浓度的影响。水中溶解的有机质 溶解有机质的存在通常可减少化学品的吸附量表面水中悬浮的颗粒物 悬浮颗粒物可吸附溶解于水中的化学品，可能增加 表观溶解度。,非平衡吸附 非平衡吸附-指化学品在环境中的吸附发生得非 常快，以至于平衡来不及达到。有时，也可能是由于滞后作用的结果。固体与溶液的比例 土壤或沉积物中水含量的变化，将改变化学品被吸 附的量。当水含量减少时，吸附量上升。化学品在实验时的损失 由于挥发、化学或生物降解、容器器壁吸附等原因 造成化学品的损失，能使测定的吸附系数明显失真。,3、生物降解反应,可立即作能量和营养物来源,逐步被微生物利用,降解慢或根本不降解,1,2,3,降解这些化合物需要酶的作用，或经过一个诱导过程。,降解此类化合物需要一个驯化时间,在此期间或很少或根本不发生降解反应,这类有机物包括天然产物以及合成物质，这些物质很难或根本不降解。,对于任何一种微生物，可根据其生物降解能力把有机化合物分成三类：,影响生物降解速率的各种因素,影响微生物降解速率的因素主要有两类：被降解化合物的浓度以及微生物群体的活性；直接控制反应速率的因素（如群体大小、温度）。,4、生物富集系数（BCFs）,生物富集是指在生物通过非吞食方式，从周围环境（水、土壤、大气）蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。生物富集用生物富集系数（生物浓缩系数）表示，即：,BCF,某种元素或难降解物质在有机体重的浓度cb,某种元素或难降解物质在有机体周围环境中的浓度ce,生物富集系数可以是个位到万位级，甚至更高。,影响生物富集系数的因素,一般，降解性小、脂溶性高、水溶性低的物质，生物富集系数高；反之，则低。,1、分配作用2、挥发作用3、水解作用4、光解作用,5、生物降解作用6、生物富集作用,（二）有机污染物在环境中的化学行为,1、分配作用,Karickhoff指出：当各种沉积物的颗粒大小一致时，其分配系数与沉积物中有机碳含量成正相关。即：颗粒物（沉积物或土壤）从水中吸着憎水有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关。Chiou指出：当有机物在水中含量增高接近其溶解度时，憎水有机物在土壤上的吸附，等温线仍为直线；且土壤-水分分配系数与水中这些溶质的溶解度成反比。,在土壤-水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数。实际上，有机化合物在土壤（沉积物）中存在着两种主要机理：分配作用 吸附作用但是，有机物浓度很低时，分配不起主要作用。,分配理论,2、挥发作用,是有机质从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。当污染物在两种介质中浓度差较大时，为达到平衡就会产生挥发。是污染物一种重要的扩散过程。影响因子：1、有机污染物的理化性质：水溶性、蒸气压、亨利定律常数、扩散系数以及存在的其他物质如吸附刑、电解质和乳浊液等；2、介质的物化性质：深度、流速、波浪的存在及其他污染物的存在等；3、大气条件，特别是风速和大气稳定度；4、温度，但影响较小,因为温度主要对蒸气压有影响。,3、水解作用,当污染物溶解于水时，住往都发生复分解反应，这种反应称作水解。水解是降解反应。水解作用是有机污染物在环境中消失的重要途径。在反应中，化合物的官能团X-和水中的OH-发生交换：RXH2O ROHHX反应步骤还可以包括一个或多个中间体的形成，有机物通过水解而改变了原化合物的化学结构。影响因素：主要是溶液pH值，此外还有温度、离解力及其它有机化合物(如腐植质)的存在。,有机化合物吸收辐射波长大于290nm的太阳光而发生的分解过程。此过程分为：直接光解、间接光解和氧化过程三类。光解作用是有机物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。影响因素：光的吸收性质和化合物的反应、天然水的光迁移特征、阳光辐射强度等。,4、光解作用,直接光解,天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧（单一氧）等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。,间接光解,氧化过程,化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应。,水体中存在的天然物质（如腐殖质等）被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。,利用微生物将有机污染物转化为其它物质或合成自身营养物质的过程。环境有机污染物质,根据生物降解的能力分为三类：第一类有机物，对微生物而言，可立即作为能量和营 养物质的来源；第二类有机物，能逐步被微生物所利用；第三类有机物，很难降解或者根本不降解。,5、生物降解作用,生长代谢,水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物。当微生物代谢时，一些有机污染物能够作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳而被降解。在生长代谢过程中微生物可对有毒物质进行比较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。,共代谢,某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。它在那些难降解的化合物代谢过程中起着重要作用，可使某些特殊有无燃物彻底降解的可能性。共代谢并不提供微生物任何能量，不影响种群多少。,6、生物富集作用,生物富集作用又叫生物浓缩，是指生物将环境中低浓度的化学物质，通过食物链的转运和蓄积达到高浓度的能力。化学物质在沿着食物链转移的过程中产生生物富集作用，即每经过一种生物体，其浓度就有一次明显的提高,持久性（Persistent）:水中的半衰期大于2个月在土壤中的半衰期大于6个月在沉积物中的半衰期大于6个,（三）持久性有机污染物的特性,生物累积性(Bioaccumulate)：因脂溶性，生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数（BAF）大于5000，或log Kow值大于5。经环境媒介进入生物体，并经食物链生物放大作用达到中毒浓度。能在食物链中富集或蓄积，对较高营养级生物造成毒害。,富集了1000万倍！,远距离传输性(Long-range atmospheric transportation)：因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上，通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中半衰期2天,或蒸气压1000pa。因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。这一特性使POPs传播在全球的每一个角落，高山和极地区都可监测到它们的存在。,北半球POPs 的主要传播途径,洋流气流河流,UNEP,POPs global migration processes,热带,温带,寒带/极地,“全球分馏”或“蚱蜢跳”效应,UNEP,POPs毒性事件：日本米糠油PCBs毒害事件，1960；土耳其的六氯苯食物中毒事件，1960s-；意大利的塞维索二恶英毒害事件，1970s-；美军越战“橙剂”（落叶剂）事件,1960s-；比利时二恶英“毒鸡”事件,1999-;,（四）持久性有机污染物的危害,米糠油事件典型图片（PCBs的毒害）,免疫紊乱（immune dysfunction)各种POPs内分泌干扰（endocrine disruption）各种POPs遗传和发育毒性(reproductive impairment)PCBs，DDT，HCH，PCDD/Fs神经行为失常（neural behavioural disorders）PCBs、DDT 致癌（carcinogenicity)PCBs、PCDD/Fs，PAHs（多环芳烃）,POPs的潜在毒性归纳：,POPs的潜在毒害作用的一些例证,POPs的免疫紊乱毒性：可抑制具有自然免疫杀伤细胞（如巨噬细胞）的增殖及活性，导致机体因免疫力降低，可能导致了：在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动物出现大量相继死亡现象；加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性疾病的发病率高，且常常出现因难以产生病毒抗体而导致预防接种失败的现象；,POPs的内分泌干扰毒性：野生动物种群“雌性化”，性别发育过程延缓，繁殖能力降低的现象；爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折，水貂和北极熊种群生殖异常；人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。,POPs的神经毒性：自发行为失常或过度兴奋；适应、学习和记忆机能受损；POPs的致癌性：二恶英：强致癌物PCBs：致癌或促癌其他POPs：可疑致癌,POPs的遗传发育毒性：鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形；人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全,73,人类对化学品的觉醒，催生了环境保护运动1964年，Rachel Carlson出版寂静的春天20世纪6070年代，越来越多的研究结果证实了寂静的春天中的科学预言：“过于依赖合成杀虫剂，无异于饮鸩止渴！”,持久性有机污染物的危害,关于POPs的斯德哥尔摩公约,公约基本规定（1）禁止、消除有意生产的各种POPs(附件A）（2）严格限制暂可接受用途POPs的使用(附件B）（3）严格控制暂特定豁免POPs的污染（附件A/B）（4）减少或消除非故意副产物POPs（附件C）（5）制定POPs履约“国家实施计划（NIP）”（6）公众宣传、教育、研究、开发和监测,全球未来:不断扩大受控有害化学品名单！,2005五溴代二苯醚林丹十氯酮（开蓬）六溴联苯全氟辛烷磺酸（PFOS）,2007硫丹,2006短链氯化石蜡八溴代二苯醚五氯苯-六六六-六六六,2008/09六溴环十二烷?,12+5+5+1+1 24.？,POPs公约新增候选化学品：2005 2007,2009年5月COP4通过的第二批POPs名单（9种）：,林丹（-六六六，杀虫剂，药品）-六六六（杀虫剂混合物成分）-六六六（杀虫剂混合物成分）开蓬（又名十氯酮，杀虫剂）六溴联苯（工业化学品，阻燃剂）商用五溴二苯醚（阻燃剂）商用八溴二苯醚（阻燃剂）全氟辛烷磺酸（表面活性制剂，用途广泛）五氯苯（工业品）,短链氯化石蜡(阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂)硫丹（杀虫剂）六溴环十二烷（阻燃剂，塑料、涂料、粘合剂、纺织品）,目前处于审查阶段的拟增列化学品：,化学名：全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane Sulfonate，PFOS）分子式：C8F17SO3结构式：,新POPs举例：PFOS 案例简介,POPs公约全球缔约分布图（UNEP）,三、土壤中有机污染物的微生物修复,概述,微生物修复的发展历史 微生物修复概述 影响因素 原（异）位强化微生物修复技术 微生物修复的优缺点 研究趋势及发展,微生物降解有机污染物的技术在废水处理中的应用已有几十年的历史，而将微生物降解技术有意识地大规模地应用于受污染的土壤治理仅仅是十几年的事。美国、日本、欧洲等发达国家对微生物修复技术进行研究，并完成了一些实际的处理工程,结果表明这种技术是有效的、可行的。80年代以后基础研究的成果被应用于大范围的污染治理，并取得了相当的成功，从而发展成为一种新的生物治理技术。,美国环境保护局在阿拉斯加Exxon Vadez 石油泄漏的生物修复项目中，短时间内消除了污染，改善了环境，为生物修复提供了一个成功的例证。,微生物修复的发展历史,自1991年以来已经举行2次国际学术会议，1993年4月在美国的圣地亚哥举行的第2次国际讨论会，有26个国家的1100多位代表参加。生物修复技术被人们称为生物处理技术的里程碑，已经得到世界环保部门的认可，并引起工业界的关注。预计生物修复服务和产品平均每年增长15%，到1995年美国全国的营业额可达3亿美元。,是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物，或是使污染物无害化的过程。它包括自然和人为控制条件下的污染物降解或无害化过程。,按场址：原位生物修复和异位生物修复 按条件：自然修复（土著微生物）人工控制修复（外源微生物）人工控制修复也称强化生物修复（enhanced bioremediation）或工程化的生物修复（engineered bioremediation）强化生物修复：生物刺激（biostimulation）生物强化（bioaugmentation）,有充分和稳定的地下水流 有微生物可利用的营养物质 有缓冲pH的能力 有使代谢能够进行的电子受体 如果缺少一项条件，将会影响微生物修复的速率和程度。特别是对于外来化合物，如果污染新进发生，很少会有土著微生物能降解它们，所需要加入有降解能力的外源微生物。,生物刺激（biostimulation）满足土著微生物生长所必需的环境条件，诸如提供电子受体、供体，氧以及营养物质等。生物强化（bioaugmentation）需要不断地向污染环境投入外源微生物、酶、其他生长基质或氮、磷无机盐。,原位生物修复（in-situ bioremediation）污染在原地点进行，不挖出或抽取需要修复的土壤及地下水，采用一定的工程措施，利用生物通气、生物冲淋等一些方式进行。异位生物修复（ex-situ bioremedation）需要挖掘土壤或抽取地下水，将污染物移动到邻近地点或反应器内进行。显然，这用处理更好控制，结果容易预料，技术难度较低，但投资成本较大。可以通过土壤堆、泥浆反应器和厌氧处理。,基本概念,共代谢（co-metabolism）：微生物不能利用基质作为能源和组分的有机物转化方式称为共代谢，又称为共氧化。对于一些污染物，微生物虽然可以降解他们，但却不能利用该污染物作为碳源合成自身生长所需要的有机质，因此需要另外的生长基质维持自身的生长。矿化作用（mineralization）指有机物在微生物的作用下彻底分解为H2O、CO2和简单的无机化合物的过程，是彻底的生物降解（终极降解)，可从根本上清除有毒物质的环境污染。实质都是酶促反应。,微生物修复机理,细菌：好氧细菌、厌氧细菌、兼氧细菌 细菌可以在污染条件下，不断适应环境，产生降解能力。如通过特定酶的诱导和抑制产生基因突变，通过质粒转移获得利用特定污染物的能力。真菌：软腐菌、褐色菌、白腐菌 真菌对于一些大分子化合物表现出很强的降解能力，它们都以降解木质素而著称。,微生物,微生物,营养物质 微生物分解有机污染物一般利用有机污染物做为碳源，但是微生物将有机污染物转化为其自身增长的生物质，还需要其他营养元素。典型的细菌细胞组成为：50%C、14%N、3%P、2%K、1%S、0.2%Fe、0.5%Ca、Mg、Cl。确定添加营养盐的形式、合适的浓度以及适当的比列，才能更好地大搞效果。,电子受体（主要为种类和浓度）微生物氧化还原反应的最终电子受体分为三大类，包括溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如NO3-、SO42-、CO32-），第一种为有氧过程，而后两种为无氧过程。可以将压缩空气送入土壤，添加过氧化物及其它产氧剂等。厌氧环境中CH4、NO3-、SO42-和Fe3+子等都可以作为有机物降解的电子受体。,污染物的性质 对于微生物修复技术，污染物的可降解性是关键。污染物对生物的毒性以及其降解中间产物的毒性，也是决定微生物修复技术是否适用的关键。污染物的其它性质，也很重要。如污染物的挥发性，如果一个化学物质挥发性太高，往往挥发部分就大于降解部分，造成污染从土壤迁移到大气中，而并非降解。另外，微生物往往只能利用土壤溶液溶解态的污染物。,环境条件 土壤颗粒物的性质：有机质及粘土含量等。有机质含量及结构决定着微生物的吸附特性，从而决定生物降解的可利用性。介质条件：酸碱度、温度、湿度、孔隙率等。生物降解必须在一定的湿度条件下进行，湿度过大或过小都会影响生物降解的进程，于酸碱度和温度相比，具有较大的可调性。,微生物的协同作用 一种或多种微生物为其他微生物提供B族维生素、氨基酸及其它生长因素。一种微生物将目标化合物分解成一种或几种中间有机物，第二种微生物继续分解中间产物。一种微生物通过共代谢作用对目标化合物进行转化，形成中间产物不能被其进一步降解，只有在其他微生物的作用下才能得到彻底分解。一种微生物分解目标化合物形成有毒中间产物，使分解率下降，其他微生物则可能以这种有毒中间产物作为碳源加以利用。,其他影响因素 修复工程的现场气象因素，如风速、常年风向、大气湿度和降水情况等。水文地质因素，如不渗水层与含水层的深度、地下水位(要考虑季节因素)和地下水流类型与特点、地面冻土深度以及洪水频度等等，都对一个修复工程起着重要的作用。,生物强化（bioaugmentation）指在生物处理体系中投加具体有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理效果，如对难降解有机物的除去。微生物的来源：原有体系的生物强化、外源微生物 前提：获得高效作用于目标降解物的菌种。微生物强化的方法 用目标降解物驯化、诱导、富集、筛选和培养达到一定数量。,基因工程菌 利用降解质粒的相容性，把能够降解不同有害的质粒组合到1个菌种中，组建一个多质粒的新菌种。可采用质粒分子育种，即在选择压力的条件下，在恒化器内混合培养，使微生物发生质粒相互作用和传递，缩短了自然进化所需的时间，以达到加速培养新菌种的目的。降解性质粒DNA体外重组，是再体外对生物大分子DNA进行剪切加工，将不同来源的DNA重新接连，转移到受体细胞中，通过表达复制，是细胞获得新的遗传性状。原生质体融合技术。,原位微生物修复技术,生物强化的影响因素 驯化过程中的底物浓度往往过高，微生物投加之后是否能够降解低浓度的底物是必须要考虑的问题。投加后的微生物面临的是一个复杂的生态环境，有竞争也有捕食的可能。因此，投加的微生物必须在处理构筑物中保持一定的代谢活力，维持一定的数量。,原位微生物修复技术,生物培养法（bioculture）定期的向污染环境投加H2O2和营养物，以满足污染环境中已经存在的降解菌的需要，使微生物把污染环境中的污染物彻底矿化成CO2和H2O。投菌法（landing farming）直接向污染的环境中接入外源的污染降解菌，同时提供这些细菌生长所需的营养。,原位微生物修复技术,原位微生物修复技术,原位微生物修复技术,生物通气法（bioventing）主要用于修复挥发性有机污染的地下水水层上部通气层的土壤。这种处理要求土壤具有多孔结构以利于微生物的快速生长。另外，污染物应具有一定的挥发性才适合于通过真空抽提加以去除。生物通气法的主要制约因素是影响氧和营养物迁移的土壤结构，不适的土壤结构会使氧和营养物在到达污染区之前被消耗。,原位微生物修复技术,原位微生物修复技术,回收气处理,回收井,原位微生物修复技术,有机污染物生物通气的应用性,原位微生物修复技术,基本生物通气中去除效果与气流速率的关系,原位微生物修复技术,生物注射法（biosparging）该方法适用于处理受挥发性有机物污染的地下水及上部土壤。处理设施采用类似生物通气法的系统。这里的空气是经过加压后注射到污染地下水的下部，气流加速地下水和土壤有机物的挥发和降解。也有人把生物注射法归于生物通气法。,原位微生物修复技术,原位微生物修复技术,生物冲淋法（bioflooding）该方法大多用在各种石油烃类污染的治理中使用，改进后也能用于处理氯代脂肪烃溶剂，如加入甲烷和氧，促进甲烷营养菌降解三氯乙烯和少量的氯乙烯。将含有氧和营养物的水补充到亚表层，促进土壤和地下水中的污染物的生物降解。,原位微生物修复技术,土地耕作法法（land farming）是对污染土壤进行生物耕犁处理。在处理过程中施加肥料、灌溉、石灰，从而尽可能的为微生物代谢提供一个良好的环境。使其有充足的营养、水分和适宜的PH，保证生物降解在土壤的各个层面上都能发生。优点是简单经济、但污染物有可能从处理地转移。一般污染土壤的渗滤性较差，土层较浅，污染物有比较容易降解的情况。,原位微生物修复技术,堆肥法（composting）是处理固体废弃物的传统技术，同于受石油、洗涤剂、多氯烃、农药等污染土壤的修复处理。将污染土壤和水（达到至少35%含水量）、营养物、泥炭、稻草和动物肥料混合后，使用机械或压气系统充氧，同时以石灰调节PH。堆肥法包括：风道式堆肥处理、好气静态堆肥处理、机械堆肥处理。,异位微生物修复技术,生物反应器法（bioreactor）把污染物转移到反应器中完成微生物代谢过程。使用于地表土和水体的污染。类型：土壤泥浆生物反应器（soil slurry bioreactor）预制床反应器（prepared bed reactor）,异位微生物修复技术,厌氧处理 对某些具有高氧化状态的污染物的降解，比好氧处理更为有效。（如三硝基甲苯、PCB等）总体来说，好氧处理在生物修复中使用比厌氧处理广泛。严格的厌氧条件难于达到，厌氧过程中会产生一些毒性更大、难降解的中间产物，厌氧发酵的最终产物是H2S和CH4也存在毒性和风险。,异位微生物修复技术,生物修复可以现场进行，可以减少了运势费用和人类直接接触污染物的机会。生物修复经常以原位方式进行，这样可以使对污染位点的干扰或破坏达到最小。生物修复有机物分解为CO2和H2O,可以永久性的消除污染物和长期的隐患，无二次污染物，不会使污染转移。生物修复可于其他技术结合使用，处理复合污染。降解过程迅速，费用低，只是传统物理、化学费用的30%50%。,不是所有的污染物都适合于生物修复。有些化学品经微生物降解后，其产物的毒性和迁移性比原化合物反而增减。生物修复是一种科技含量较高的处理方法，它的运作必须符合污染地的特殊条件。,高效降解菌株的筛选和基因工程菌的开发。新型营养物质的开发。拟降解对象的物理化学性质。近年来，一些新技术特别是生物技术如基因工程、酶工程、细胞工程等被吸纳运用于生物修复，提高了该技术的处理效率，使得可行性与有效性逐渐加强，降低了处理成本。生物修复技术具有广阔的应用前景,但不是万能的,只有同物理和化学处理方法组成统一的处理技术体系,才能更好、更有效地修复污染土壤。,2001年5月22日于斯德哥尔摩通过2004年5月17日生效 据国家环保总局消息，2005年5月23日是中国签署关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约公约四周年的纪念日。国家环保总局5月20日召开新闻通气会，环保总局副局长汪纪戎介绍了中国的持久性有机污染物(简称“POPs”)的消减和处置情况，并表示将继续积极履行该公约。,POPs修复方法,化学修复(如Surfactant-Enhanced Remediation,SER;有机溶剂清洗等)生物修复(如微生物降解、植物修复、植物一微生物联合修复等)化学与生物相结合修复(如Surfactant-Enhanced Bioremidiation,SEBR)，等。,POPs物理化学修复方法,表面活性剂增强修复技术：在土体中注入表面活性剂、环糊精或有机溶剂，提高污染物的流动性而迁出土体(洗脱/清洗作用)，或形成有机粘土提高污染物的滞留性/稳定性，降低其迁移进入其它介质的能力(固定作用)。,非生物修复是在人为作用下，采用物理化学手段，减少十壤中有机污染物含量的方法。目前，比较典型、有发展前途的非生物修复方法主要有:1.土壤气相抽取(Soil Vapor Extraction)2.原位土壤冲洗(In Situ Soil Flushing)3.原位电磁波频率加热(In Situ Radio Frequency Heating)4.原位玻璃化技术,POPs生物修复方法,生物修复是在土壤中利用特定微生物、根系分泌物和植物等降解或吸收积累土壤污染物，实现修复目的。但由于污染物常被土壤强烈吸附，往往降低了其生物可利用性(Bioavailability)/生物降解效率。土壤污染的生物修复方式有:1.微生物降解2.植物吸收积累/降解3.植物一微生物联合修复。微生物降解修复又可分为原位处理(In Situ)、就地处理(On Site)、生物反应器法(Bioreaction)。,微生物修复(Microremediation or bioremediation),形态最简代谢能力最强食谱最杂繁殖最快数量最多分布最广种类最多变异最易,是指利用微生物及其代谢过程(其产物消除或在体内富集有毒物质)来修复被人类长期生活和生产所污染和破坏的局部环境，使之重现生机的过程。特点：,个体最小,优点：价廉，适应性强，操作简单,环境修复微生物及其修复原理,(1)、土著微生物 环境中存在的微生物；对环境的适 应 过程，驯化(2)、外来微生物 加到环境中的微生物；接种(3)、基因工程菌 遗传工程的手段将能降解的多种污染物的基因转入到一种微生物细胞中，具有广谱降解能力,对有机污染物的修复原理 由微生物将有毒异型生物质转化为无毒稳定中间产物或彻底降解为矿化 终产物的生物降解过程 通过微生物分泌的胞外酶降解 污染物被微生物吸收到细胞内后，由胞内酶降解,微生物修复的基本条件,碳源、能源、O2；大多数污染物都可以作为微生物生长的营养物，能高效降解污染物的微生物种群；无机营养：N、P、微量有痕量元素；适宜的温度：030；适宜pH：6-8微生物的获取：长期驯化、分离纯化、基因工程 改造 培养方式：混合培养和纯培养,微生物修复POPs的优点与缺点,优点：成本低，其处理费用约为热处理的1.3 1.4、理化处理的1.2 1.3；对环境影响小，不破坏植物生长所需的土壤环境，如使用得当不会带来二次污染；处理形式多样，可进行原位、异位及原位异位联合修复；原位修复操作简单，不破坏土壤环境；某些微生物可在极端环境条件下生存，若通过基因技术使其具有高效降解能力，则对治理特殊环境条件下的污染有利。缺点：某些微生物只能降解特定类型污染物；有些情况下不能将污染物全部去除；微生物，酶制剂可能带来次生污染问题，并对自然生态过程产生一定影响；加入到修复现场环境中的微生物，可能由于竞争或难以适应环境而导致作用结果与实验结果出入较大。微生物修复受环境因素影响较大，温度、氧气、水分、pH等均可影响微生物活性从而影响修复效果，为降解菌提供适宜条件以促进其生长繁殖至关重要。与物理法、化学法相比，这一技术治理污染土壤的时间相对较长。,四、土壤中有机污染物的植物修复,POPs的植物修复,1、有机污染物的直接吸收作用化合物被吸收到植物体后,植物可将其分解,并通过木质化作用使其成为植物体的组成成分通过挥发、代谢或矿化作用使其转化成二氧化碳和水；转化成为无毒性作用的中间代谢物,如木质素,储存在植物细胞中,达到去除环境中有机污染物的作用。含氯溶剂和短链的脂肪族化合物、草剂阿特拉津影响因素：化合物的化学特性;环境条件;植物种类。,2、植物释放分泌物和酶去除环境有机污染物,酶及一些有机酸脱落的根冠细胞为根区的微生物提供重要的营养物，促进根区微生物的生长和繁殖例如：硝酸盐还原酶和漆酶可降解军火废物如TNT 根际区微生物密度增加,多环芳烃的降解增加,3、根区有机物的生物降解,植物根区的菌根真菌菌与植物形成共生作用,有其独特的酶途径,用以降解不能被细菌单独转化的有机物；植物根区分泌物刺激了细菌的转化作用,在根区形成了有机碳,根细胞的死亡也增加了土壤有机碳,这些有机碳的增加可阻止有机化合物向地下水转移,也可增加微生物对污染物的矿化作用另有研究发现微生物对阿特拉津的矿化作用与土壤有机碳成分直接相关。,于第10、30、60、90 d各采土样一次，测定PCBs含量和微生物区系。,试验处理及编号,供试土壤：采用上述PCBs高风险区表层土壤，9种PCBs总含量为80.2 ng g-1,PCBs复合污染土壤的强化微生物修复研究,不同碳素条件对土壤可提取态PCBs含量的影响,淀粉,葡萄糖,琥珀酸钠,不同碳氮比条件下供试土壤中PCBs含量的动态变化,T10:C/N比为10:1；T11:C/N比为25:1；T12:C/N比为40:1,水分和扰动条件下供试土壤中PCBs含量的动态变化,T13:淹水;T14:扰动,PCBs长期复合污染土壤中，当淀粉加入量为1.0 g C kg-1土，葡萄糖和琥珀酸钠加入量为0.2 g C kg-1土时PCBs的降解效果明显；,土壤C/N比为10：1的处理效果优于C/N比为25：1和40：1；,人为扰动（即改善土壤的通气状况）有利于土壤中PCB