土壤化学性质及环境意义.ppt

第四章 土壤化学性质及其环境意义,1,第一节 土壤酸碱性第二节 土壤氧化还原性 第三节 土壤胶体,2,第一节 土壤酸碱性,3,酸性土壤上的茶园,4,5,一、土壤酸性的形成 土壤酸化过程 土壤酸化过程始于土壤溶液中的活性H+离子。土壤胶体上吸附的盐基离子被溶液中活性H交换进入土壤溶液，然后遭雨水淋失，土壤胶体上的交换性H不断增加，土壤盐基饱和度下降、氢饱和度增加，并出现交换性铝，这样使得土壤酸化，形成酸性土壤。,6,土壤中H+的来源水的解离碳酸解离有机酸的解离酸雨 我国每年排放SO2约1.71067吨其它无机酸 生理酸性肥料(KCl、NH4Cl等)施用等,大气酸沉降（pH5.6的酸性大气化学物质：SO2、NOx等）,干沉降：通过气体扩散，固体物降落到地面,湿沉降：降水携带大气酸性物质到达地面,7,土壤中铝的活化 土壤胶体上交换性H+的饱和度达到一定限度，就会破坏硅酸盐粘粒晶体结构，水铝片（八面体片）中Al就脱离晶格束缚，转化为活性Al3+，进而取代交换性H而成为交换性Al3+。交换性Al3+水解就产生H+:,8,铝离子的作用,表面H+超过一定限度,胶体结构破坏,八面体解体,活性Al3+,被胶体吸附,交换性Al3+,水解,聚合,H+,新制备氢质粘土交换性Al3+占交换酸比例(%),放置0.5 h,52-58%,放置6 h,72-98%,9,土壤酸的类型土壤活性酸 与土壤固相处于平衡状态的土壤溶液中的H+所反映出来的酸度。土壤潜性酸 吸附在土壤胶体表面的交换性致酸离子（H+和Al3+)所反映出来的酸度。交换性H+和Al3+只有转移到溶液中，转变成溶液中的氢离子，才会显示酸性。通过滴定确定其大小。,土壤活性酸和潜性酸属于一个体系中的两种酸，始终处于动态平衡。土壤潜性酸是活性酸的主要来源和后备。,10,1.2 土壤酸度的类型,土壤酸度类型,活性酸,潜性酸,水解酸,交换酸,土壤溶液中的H+直接表现出的酸度，用pH表示,吸附在土壤胶体上的交换性致酸离子，只有被交换到溶液中后才会表现出酸性，这种酸称为潜性酸,用过量中性盐溶液（1M KCl）浸提土壤所测得的酸度,用弱酸强碱盐溶液做浸提剂与土壤作用后所测得的酸度,11,几种土壤的交换酸与水解量(c mol(H+)kg-1）,12,酸性土的成因,1、气候因素2、生物因素 生命活动 生物残体的分解 专一性微生物的存在3、人为因素4、酸雨,13,土壤碱性的产生,碳酸钙的水解,碳酸钠的水解,交换性钠的水解,二、土壤碱性的形成,14,形成机理 土壤中碱性物质的水解反应。土壤中碱性物质主要是Ca、Mg、Na、K的碳酸盐及重碳酸盐，以及胶体表面的交换性Na+。碳酸钙水解（CaCO3CO2H2O体系）CaCO3+H2O Ca2+HCO3-+OH-CO2+H2O HCO3-+H+石灰性土壤的pH主要受土壤空气中CO2分压控制。,二、土壤碱性的形成,15,碳酸钠水解（盐土特征）Na2CO3+H2O 2Na+HCO3-+OH-碳酸钠的来源：土壤矿物质中钠的碳酸化 矿物中Na NaHCO3 Na2CO3 风化产物硅酸钠与碳酸作用(析出SiO2)Na2SIO3+H2CO3 Na2CO3+SiO2+H2O 盐渍土水溶性钠盐与碳酸钙共存时，形成碳酸钠 CaCO3+2NaCl CaCl2+Na2CO3 CaCO3+Na2SO4 CaSO4+Na2CO3,土壤呈强碱性反应,16,交换性钠的水解（碱土特征）当土壤胶体的交换性Na+积累到一定数量，土壤溶液盐浓度较低时，Na+离解进入溶液，水解产生NaOH，并进一步形成碳酸盐Na2CO3、NaHCO3。碱土形成条件：足够数量钠离子与钙、镁离子产生交换 交换性钠解吸并水解产生NaOH,2NaOH+H2CO3 Na2CO3+2H2ONaOH+CO2 NaHCO3,17,影响土壤碱化的因素 气候因素 碱性土分布在干旱、半干旱地区。干旱、半干旱条件下，蒸发量大于降雨量，土壤中的盐基物质，随着蒸发而表聚，使土壤碱化。生物因素 Na、K、Ca、Mg等盐基生物积累。一些植物适应在干旱条件下生长，有富集碱性物质的作用。如:海蓬子含Na2CO3 3.75%，碱蒿含2.76%，盐蒿含2.14%，芦苇含0.49%。母质 1.碱性物质的基本来源。基性岩、超基性岩富含碱性物质，含盐基物质多，形成的土壤为碱性。2.沿海的滩涂淤泥 3.中性的硫酸盐母质：Na2SO4转化为Na2S,18,影响土壤碱化的因素 地形因素高中洼和洼中高地形盐随水来，盐随水去，水去气散，气散盐存施肥和灌溉 施用碱性肥料或用碱性水灌溉会使土壤碱化。,19,根据我国土壤反应的实际差异情况及其与肥力的关系，可把土壤反应分为下列7级：土壤酸碱性分级,20,pH=7,21,四、影响土壤pH的因素 土壤形成的影响因素（气候、生物、母质）及人为活动都会影响土壤酸度。土壤酸度也受其它土壤因素的强烈影响：盐基饱和度（BS）：一定范围内pH随BS增加而增高。土壤pH 5.0 5.05.5 5.56.0 6.07.0 BS(%)30 3060 6080 80100土壤空气CO2分压 CaCO3CO2H2O体系,Ka,Ks,2pH=K+pCa+pCO2 K=p(Ka/Ks),石灰性土壤pH随pCO2 增大而增大，变化于6.88.5之间(田间)。,22,土壤水分含量 含水量影响离子在固液相间的分配、盐类溶解和解离以及交换性离子的解离度，从而影响pH。一般地，pH随含水量增加有升高趋势（稀释效应）。土壤pH测定时应控制土水比(1:2.5)。土壤氧化还原条件 土壤淹水还原,pH向中性点趋近(酸性土pH升高，碱性土降低)。酸性土还原pH升高，由于Fe2O3、MnO2还原溶解度增大，显示碱性，有机质加快还原过程。碱性土还原pH下降，主要由于在嫌气条件下有机酸和CO2的积累过程及其综合作用。,23,第二节 土壤氧化还原性,土壤剖面分异和物质移动养分的生物有效性污染物质的缓冲性.,24,一、土壤氧化还原体系 土壤中同一物质可分为氧化态(剂)和还原态(剂)，构成相应的氧化还原体系。,25,土壤氧化还原体系,土壤中的主要氧化剂是空气中的O2，其次是NO3-、Fe3+、Mn4+、SO42-。土壤中主要还原剂是有机质，尤其是新鲜未分解的有机质。将土壤中氧化还原体系分为：（1）无机体系：氧体系、铁体系、锰体系、氮体系、硫体系、氢体系。（2）有机体系：各种有机物质。,土壤氧化还原体系的特点 是主要氧化剂:在通气良好的土壤中，氧体系控制氧化还原反应，使多种物质呈氧化态，如NO3-、Fe3+、Mn4+、SO42-等。SOM(特别是新鲜有机物)是还原剂:土壤缺条件下，将氧化物转化为还原态。土壤氧化还原体系可分为无机体系和有机体系:无机体系的反应一般是可逆的，有机体系和微生物参与条件下的反应是半可逆或不可逆的。,27,氧化还原反应不完全是纯化学反应，很大程度上有微生物参与如:NH4+NO2-NO3-(分别在亚硝酸细菌和硝酸细菌作用下完成)土壤是不均匀的多相体系，不同土壤和同一土层不同部位，氧化还原状况会有不同差异。土壤氧化还原状况随栽培管理措施特别是灌水、排水而变化。土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空间，不同耕作 管理措施等都会改变Eh值。严格地说，土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。,土壤氧化还原体系的特点,28,强度指标氧化还原电位(Eh)土壤溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度关系变化而产生的电位。单位为伏(V)或毫伏(mV)Oxidized state+ne reduced state电子活度负对数（pe),二、土壤氧化还原指标,29,数量指标 土壤中氧化、还原性物质的数量。Eh与pH 的关系 土壤氧化还原反应总有H+参与，H+活度对氧化还原平衡有直接影响。Oxidized state+ne+mH+reduced state+xH2O,Eh随pH升高而降低，每单位pH引起的Eh变化为59mV(25）。同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性溶液中容易进行。,30,三、影响土壤氧化还原的因素,1、土壤通气性：通气性好，O2浓度高，Eh值高，氧化性强。2、微生物活动：微生物活动消耗O2多，Eh值降低。3、易分解有机质的含量有机质的分解主要是耗氧的过程，在一定的通气条件下，土壤中的易分解的有机愈多，耗氧也愈多，其氧化还原电位就较低。,31,4、植物根系代谢作用,根系消耗O2，根系分泌物能增加根际微生物和直接参加氧化还原反应，故根际土壤的Eh值低于根外土壤。但是水生植物，具有分泌O2和通气组织，根际土的Eh值高于根外土壤。,5.土壤pH,土壤氧化还原反应总有H+参加，所以土壤pH对Eh值有显著影响。在标准状况下有如下关系：,总的来一般土壤Eh值随pH上升而下降。,第三节 土壤胶体,一、土壤胶体的概念 土壤中的固相、液相和气相呈互相分散的胶体状态，其固体颗粒直径小1m，土壤胶体常指这些固相颗粒。即土壤学中所指的土壤胶体是指土壤颗粒直径小于2m或者小于1m的土壤微粒。,34,二、土壤胶体的构造,1、微粒核（胶核）微粒核是土壤胶体微粒的核心部分，它是由组成胶体微粒的基本物质的分子群所组成。,35,2、扩散双电层 扩散双电层是胶体表面电荷吸引反号电荷离子，在固相界面正负电荷分别排成两层，在电解质溶液中部分反号离子呈扩散状态分布。扩散双电层分以下两层。,36,（1）决定电位离子层 是吸附在胶粒核表面，决定胶粒电荷正负及大小的一层离子。（2）补偿离子层 分为两个层次。非活性补偿离子层。扩散层。,37,3、胶团间溶液：胶体分散体系中的分散介质，胶粒之间的土壤溶液。,38,胶体微粒的扩散双电层构造图式,39,胶团,双电层,胶核,补偿层（双电外层）,定位离子层（双电内层）,不活动层,扩散层,微粒团,胶粒,单位质量或体积物体的总表面积称为比表面积或比面（cm2/g,cm2/cm3）。在物体的表面，由于表面分子的四周不都是相同的分子，受到的力就不均衡，使表面分子对外表现有剩余能量，这种能量是由于表面的存在而产生，所以叫做表面能。,三、土壤胶体的性质（一）巨大的比表面积和表面能,41,（二）带电性 土壤胶体微粒都带有一定的电荷，在多数情况下带负电荷，但也有带正电荷的，还有因环境条件不同而带不同电荷的两性胶体。土壤胶体微粒带电的主要原因是由于微粒表面分子本身的解离所致。,42,2.腐殖质胶体带电COOH COOHOH OH 由于腐殖质分子量大、官能团多，解离后带电量大，对土壤保肥供肥性有重要影响。,1.含水二氧化硅（H2SiO3）H2SiO3 SiO322H,43,（1）同晶置换作用 粘土矿物晶质中的一种离子被另一种离子取代的过程。在这个过程中，只改变了矿物质的化学成分，而矿物的结晶构造不变，故叫做同晶置换作用。,3粘土矿物胶体带电 土壤中粘土矿物胶体一般都带负电荷，其电荷来源有以下几个方面。,44,永久电荷：在岩石化学风化过程中，因粘土矿物晶格内发生同晶置换而产生的电荷。,45,（2）晶格破碎边缘带电 矿物质风化破碎过程中，晶格边缘离子一部分电荷未被中和而产生剩余电荷，使晶体边缘带电。,（3）晶格表面分子的解离 当土壤溶液pH值变化时，晶格表面的OH基发生解离。,46,可变电荷：随土壤pH值条件而改变的电荷，是由于胶体颗粒表面基团的解离或质子化而引起的。,47,表面既带负电荷，亦带正电荷的土壤胶体称两性胶体，随溶液土壤反应的变化而变化（三水铝石、腐殖质上的某些原子团在不同pH条件下等）。,4两性胶体带电,48,以Al（OH）3为例说明如下：,49,等电点：在某一pH条件下，当负电荷和正电荷的数量相等时，胶体的净电荷为零，这就是该胶体的等电点pH值。,50,（三）土壤胶体的分散性和凝聚性,胶体微粒均匀分散在土壤溶液中成为胶体溶液状态，称为溶胶。,1土壤胶体溶液（溶胶）,2土壤中无定形的凝胶体（凝胶）,微粒彼此相互联结凝聚在一起，呈无定型絮状凝胶体，称凝胶。,51,3分散和凝聚作用,由溶胶联结凝聚成凝胶的作用，叫做胶体的凝聚作用。凝聚的速度和强度与两个因素有关：一是电解质浓度；二是电解质种类。,52,一般地，离子的价数越高，离子半径越大，所产生的凝聚能力越强。常见阳离子凝聚力的排列顺序是：,Fe3Al3Ca2Mg2KNH4Na,53,凝胶分散成溶胶的作用，叫做胶体的分散作用。胶体的凝聚作用，有些是可逆的，有些是不可逆的。当土壤干燥时，土壤溶液中的电解质浓度相应增大，土壤胶体易成凝胶状态。相反，当土壤水分增多土壤溶液浓度相应降低，土壤胶体便会带有多余的负电荷，互相排斥而成溶胶状态。,54,一般土壤胶体处于凝胶状态。只有当渍水过多，或胶体吸附的阳离子主要是NH4、Na，而且又处于稀溶液中，土壤胶体才呈溶胶状态。,55,一、土壤缓冲性概念 狭义：土壤中加入酸性或碱性物质后，土壤具有抵抗变酸和变碱而保持pH稳定的能力，称土壤缓冲作用，或缓冲性能。广义：土壤是一个巨大的缓冲体系，对营养物质、污染物质、氧化还原等也具有缓冲性，即具有抵抗外界环境变化的能力。这是土壤质量及肥力的重要指标。,第四节 土壤缓冲性,56,二、土壤酸、碱缓冲性 土壤酸、碱缓冲原理弱酸及其盐类共存：土壤中有许多弱酸碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等，当这些弱酸与其盐类共存，就成为对酸、碱物质具有缓冲作用的体系。,HAc+NaAc体系:HAc H+Ac-当加入HCl：NaAc+HCl HAc+NaCl 当加入NaOH:HAc+NaOH NaAc+H2O,57,土壤胶体：土壤胶体交换性阳离子对酸碱的缓冲作用更大胶体交换性H+、Al3+弱酸，缓冲碱性物质 胶体交换性盐基 弱酸盐，缓冲酸性物质,58,根据弱酸平衡原理，弱酸用碱中和形成盐，pH与中和程度之间的关系如下：pHpKa+lg盐酸 pHpKa+lg盐基H+、Al3+土壤对酸碱缓冲能力与酸和盐的总浓度及酸、盐比值的关系。总浓度越大，缓冲能力越强；总浓度不变，酸、盐比值为1时缓冲力最大。缓冲能力随土壤CEC增加而增大；土壤BS50%时，对酸碱的缓冲能力最大。,59,碳酸盐体系:石灰性土壤的缓冲作用主要决定于 CaCO3-H2O-CO2体系 CaCO3+H2O+CO2 Ca2+2HCO3-pH6.03-2/3logPco2 一般地，土壤空气中CO2浓度0.03%10%，pH8.56.7。硅酸盐体系：风化、蚀变过程中释放出碱金属和碱土金属离子，转化为粘土矿物，对酸性物质的缓冲作用。交换性阳离子体系：对酸、碱物质的缓冲作用。CEC越大，缓冲力越大。胶体交换性H+、Al3+弱酸，缓冲碱性物质 胶体交换性盐基 弱酸盐，缓冲酸性物质,土壤酸、碱缓冲体系,60,铝体系：对碱性物质缓冲作用(pH5.0)pH5.0时，铝离子形成Al(OH)3沉淀，失去缓冲能力。有机酸体系：有机酸及其盐对酸碱物质缓冲作用,61,缓冲容量使单位质量(或容积)土壤改变1个pH单位所需的酸或碱量。滴定曲线土壤悬液中连续加入标准酸或碱液，测定pH变化，以pH和加入酸碱量为坐标绘制的曲线，也称缓冲曲线。不同土壤缓冲容量(曲线)不同，同一土壤缓冲容量(曲线斜率)也有变化。腐殖酸有羧基、酚羟基等解离度不同的多个酸基，其滴定曲线类似于多元酸。,土壤胶体带负电荷，可看作酸胶基或弱酸,H+饱和胶体的滴定曲线与强酸相似,Al3+饱和胶体的滴定曲线则与弱酸相似,土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线,62,63,土壤酸碱缓冲性的影响因素土壤无机胶体 类型不同，CEC不同，缓冲性不同。蒙脱石伊利石高龄石水合氧化铁、铝土壤质地 粘土壤土砂土土壤有机质含量 表土底土,64,一、生物对土壤酸碱性和氧化还原状态适应性 植物适宜的酸碱度 大多数植物适宜pH范围68，即中性至微碱性；有的植物能适应较宽pH范围，有的只能在一定的pH范围生长，可作为土壤酸碱性的指示植物。酸性土指示植物马尾松、油茶、茶、映山红铁芒箕、石松等。钙质土指示植物柏树、蜈蚣草等。盐碱土指示植物盐蒿、碱蓬等。,第五节 土壤酸碱性和氧化还原状况与生物环境,65,不同植物对土壤酸碱性的适应性是长期自然选择的结果：生理适应性，与遗传性有关。营养生理病，如酸性土缺钙引起梨的黑心病。营养菌害病，如马铃薯的疮痂病为生链霉菌引起的，对锰敏感，酸性土壤中有效锰较多，能抑制这种病菌，故马铃薯适宜于酸性土。,66,土壤Eh值范围和植物生长 一般地，土壤pH49；Eh-450720mV,pe-412;旱地土壤：Eh400700mV(pe126)水田土壤：Eh-200300mV(pe-35)不同作物对Eh有不同适应性：旱地植物：根际土壤Eh根域外土壤,67,土壤氧化、还原性的一般区分：Eh400mV 氧化性，O2占优势，各种物质呈氧化态，如NO3-、MnO2、Fe2O3、SO42-等对旱作有利，对水稻不太适宜。如果Eh750mV，有机质好气分解过旺，Fe、Mn等处于高度氧化态，有效性低。Eh 400200mV 弱还原性O2、NO3-、Mn4+发生还原，水稻生长正常，旱作开始受影响。Eh 200100mV 中度还原性，Fe3+和SO42-发生还原，出现有机还原物质。旱作发生湿害。Eh在100mV以下 强度还原性，CO2、H+被还原，土壤积累多量还原性物质，可使水稻受害,68,土壤pH、Eh与土壤微生物活性 土壤细菌、放线菌适于中性和微碱性环境，pH5.5强酸性土中活性下降。真菌适应酸性土。土壤微生物呼吸需要O2，Eh值高，微生物活性强，活动消耗O2，使Eh值降低。在土壤通气性一致条件下，Eh值可反映微生物活性。,69,二、土壤酸碱性和氧化还原状况对养分有效性影响土壤酸碱性对养分有效性的影响,土壤pH6.5时，各种养分的有效性都较高。在微酸至碱性土壤中，氮、硫、钾的有效性高。pH67土壤中，磷的有效性最高。pH5时，土壤活性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀。pH7时，易形成磷酸钙沉淀。,70,pH6.58.5土壤中，有效钙、镁含量高，强酸和强碱性土中，其含量低。Fe、Mn、Cu、Zn有效性在酸性土中高；在pH7土壤中明显降低，常出现Fe、Mn供给不足。Mo在酸性土中有效性低，当pH6时，其有效性增加。B在强酸性土和石灰性土中有效性较低，在pH67和pH8.5的碱性土中有效性较高，表现较复杂的情况。,71,土壤氧化还原状况对养分有效性的影响 主要影响变价元素的有效性和物质存在形态。Fe3+、Mn4+还原成Fe2+、Mn2+后溶解度和有效性增加。,氮的形态：Eh480mV时，以NO3-N为主，适于旱作吸收。Eh220mV时，以NH4+-N为主，适于水稻吸收。SO42-S2-，形成硫化物。几种硫化物的溶解度：MnSFeSZnSCuS 造成土壤Zn、Cu的有效性降低。,72,三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质积累 强酸性土的铝锰胁迫与毒害 在pH5.5酸性土中，锰、铝易被活化。大田作物幼苗期对Al3+很敏感，当游离Al3+达到0.2cmol/kg土时可使作物受害。,施用石灰使pH升至5.56.3，大部分或全部Al3+被沉淀，铝害消除。交换性Mn2+达到29Cmol/kg土或植株干物质含锰量超过1000mg/kg时产生锰害。豆类易产生锰害，禾本科抗性较强。施石灰中和土壤至pH6时，锰害可全部消除。,73,氧化还原状况与有毒物质积累 长期淹水强还原性土壤中，往往有Fe2+和S2-等还原物质大量积累。亚铁：主要呈沉淀状态，在偏酸性土壤中水溶性Fe2+可高达400mg/kg，如锈水田，可毒害水稻根系。,H2S：在土壤富铁条件下形成FeS，但如土壤缺铁或在pH6的条件下，出现较多H2S对水稻发生毒害。有机酸：水田在大量施用新鲜有机肥时可积累较多的丁酸等有机酸，抑制水稻根系呼吸和养分吸收。H2S(0.07mg/L)和丁酸(10-3mol/L)对水稻吸收养分抑制程度的顺序为：H2PO4-、K+Si4+NH4+Mg2+、Ca2+,74,四、土壤酸碱性和氧化还原状况的调节 土壤酸度的调节,酸性土改良 施用石灰CaO、Ca(OH)2、CaCO3 石灰需要量计算：可用土壤交换性酸为基础进行计算 根据酸性土的缓冲滴定曲线计算 碱性土的改良改良pH8.5的碱性土,施用石膏(CaSO4 2H2O)、硅酸钙等。施用硫磺粉和FeS2粉(同时补铁)施用有机肥，产生CO2提高土壤空气CO2浓度,75,土壤氧化还原状况的调节 重点在水田土壤，核心是水、气关系。水分过多的下湿田、深脚烂泥田，排水不畅，渗漏量过小，还原性强，Eh为负值，还原性物质大量积累，导致作物低产。加强以排水、降低地下水为主的水浆管理，改善土壤通气条件。缺水、漏水的水稻田，氧化性过强，对水稻生长不利，应蓄水保水和增施有机肥，促进土壤适度还原。,76,