可燃固体废物的热处.ppt

6 固体废物的热处理,6.1焚烧处理6.2热解处理,6.1 可燃固体废物的焚烧,概述热值的计算固体废物的焚烧焚烧过程污染物的产生与防治焚烧残渣的处理和利用焚烧设备,概述,（1）焚烧法（2）焚烧法的处理对象（3）特点,（1）焚烧法,一种高温分解和深度氧化的综合过程。焚烧法可以使可燃性固体废物通过氧化分解，达到减容，消毒，回收能量及副产品的多重目的。即：能同时实现减量化，无害化和资源化的目的。焚烧法是固废的一条重要的处理、处置途径。,（2）焚烧法的处理对象,无机有机物混合性固体废物(如城市垃圾)；某些特定的有机固体废物（如医院的带菌废物，石油化工厂和塑料厂的具有毒性的中间产物等）；多氯联苯类高稳定性的有机物。,（3）焚烧法的原理,燃烧与焚烧区别燃烧-具有强烈的放热效应、有基态和电子激发态的自由基出现、并伴有光辐射的化学反应现象。燃烧过程可以产生火焰，燃烧火焰又能在一定的条件和适当可燃介质中自行传播。人们常说的燃烧就是指有焰燃烧。焚烧-包括蒸发、挥发、分解、烧结、熔融和氧化还原等一系列复杂的物理化学和化学反应，以及相应的传质和传热的综合过程。生活垃圾和医疗废物。进行燃烧具备三个基本条件：可燃物质、助燃物质和引燃火源，并在着火条件下燃烧。,原理,可燃物质燃烧，特别是生活垃圾的焚烧过程，是一系列复杂的物理变化和化学反应过程，通常可将焚烧过程划分为干燥、热分解、燃烧三个阶段。焚烧过程实际上是干燥脱水、热化学分解、氧化还原反应的综合作用过程。1干燥：利用焚烧系统热能，使入炉固体废物水分汽化、蒸发的过程。进入焚烧炉的固废，通过高温烟气、火焰、高温炉料的热辐射和热传导，首先进行加温蒸发、干燥脱水、以改善固废的着火条件和燃烧效果。对于高水分的固废，特别是污泥和废水等，常加入辅助燃料。,2热分解：固废中的有机可燃物质，在高温作用下进行化学分解和聚合反应的过程。热分解既有放热反应，也可能有吸热反应。热分解的转化率取决于热分解反应的热力学特性和动力学行为。通常热分解的温度越高，有机可燃物质的热分解越彻底，热分解速率就越快。,3燃烧：是可燃物质的快速分解和高温氧化过程。根据可燃物质种类和性质不同，燃烧过程不同，分为蒸发燃烧、分解燃烧和表面燃烧。当可燃物质受热融化、形成蒸汽后进行燃烧属于蒸发燃烧；若可燃物质中的碳氢化合物等受热分解、挥发为较小分子可燃气体后在进行燃烧，就是分解燃烧；而当可燃物质在未发生明显的蒸发、分解反应时，与空气直接接触就直接进行燃烧反应，这种燃烧就是表面燃烧。在生活垃圾焚烧过程中，垃圾中的纸类、木材类固体废物的燃烧属于典型的分解燃烧过程，蜡质类固体废物的燃烧可视为蒸发燃烧，垃圾中木炭、焦炭属于较典型的表面燃烧。完全燃烧或理论燃烧反应：,（4）特点,优点：减量（8090以上）；消毒（彻底）；资源化（能源和副产品）。缺点二次污染（大气）；投资及运行管理费高；过程控制严格。,6.1.2 热值的计算,有害废物的焚烧，理论上其热值要大于18600KJ/kg，低于此值，就需要补加辅助燃料;实际上大于3000KJ/kg即可用焚烧法处理。热值有两种表示法：粗热值净热值热值的计算,粗热值（High Hot Value 又叫高位发热量）,化合物在一定温度下反应到达最终产物的焓的变化。焓：是温度的函数,净热值(Net Hot Value 又叫低位发热量),作为产物的H2O为气态时的热值；即粗热值中水为液态，而净热值中水为气态。,热值（heating value）的计算,采用氧弹量热计测定粗热值，并由下式计算净热值：H2O，H，Cl，F分别为废物中水、氢、氯、氟含量的质量百分率（）粗热值与净热值之差就是水的汽化潜热，即水的汽化热（2420），从粗热值中扣除水的汽化热即为净热值，但H、Cl、F的存在也有影响。由上式可见，固体废物中的水份，烃基中H原子的分解将消耗热量，Cl，F可以增加热值，如NaCl。,Dulong热值方程式(dulong formula for heating value),若废物的元素组成已知，则可以利用Dulong方程式近似计算出净热值：NHV净热值，KJ/kgmC、mO、mH、mCl、mS分别代表的质量分数（H2O的分子量为18，H的比率为2/18=1/9。其意义为：H的一部分将与空气中的O2生成水而耗热。剩余部分产生热，称为有效氢。）,例1：,某废物的粗热值为16000KJ/kg，每公斤废物燃烧时产生0.2kg水，计算此废物的净热值。,解：生成物为水，消耗热值（假设条件：H完全变成水，不含Cl、F）可以直接用（1）式计算,热损失,实际上，在焚烧装置中，存在各种热损失：（1）不完全燃烧（2）过量空气从烟气中带走的热量（3）残渣带走的热量 在计算净热值时，还应减去上述三项热损失。,已知固废的热值为11630KJ/kg。固废中的元素组成：元素 C H O N S H2O 灰分含量（%）28 4 23 4 1 20 20与热损失有关的量:炉渣含碳量 5（不完全燃烧）空气进炉温度65炉渣温度650残渣比热0.323KJ/(kg.)水的汽化潜热2420KJ/kg幅射损失0.5%，碳的热值32564KJ/kg,计算焚烧后可利用的热值（以1kg为基准）,1、残渣中未燃碳的热损失残渣量=0.2/（1-0.05）=0.2105（灰分20全部为残渣，残渣中含有5的未燃 碳，故惰性料只占95）未燃碳量0.21050.2=0.0105未燃烧碳的热损失 325640.0105=340KJ2、水的汽化潜热原含水量：1200.2H与O2生成的水量：14910.36kg总水量：0.20.360.56kg汽化潜热：24200.56=1360KJ,3、幅射热损失 116300.5%58KJ4、残渣带出的热量（残渣总量比热温差）0.21050.323(650-65)=39.8KJ可利用的热值总热值各种热损失之和 11630（34013605839.8）9832.2KJ,对于例2，我们也可以Dulong公式近似计算。（书上方法为9832.2）,从这两种计算结果来看，Dulong近似公式的计算结果偏高，但也说明该公式是可以进行近似计算的。在实际应用中，废物的热值主要是用来供热和发电，热的利用率都很低。焚烧炉废热锅炉 热效率63 焚烧炉锅炉透平机发电机：20废热主要用于热交换器及锅炉生产热水或蒸汽利用。,6.1.3 固体废物的焚烧,有害固体废物焚烧后要求达到的标准 固体废物焚烧产生气体温度的近似计算 影响固体废物燃烧的因素 有关停留时间的计算,6.1.3.1 有害固体废物焚烧后要求达到的标准,主要有害有机组成（POHC）的破坏去除率（DRE）要达到99.99%以上。DRE定义为从废物中除去的POHC的质量百分率。,HCl的排放量应符合从焚烧炉烟囱排出的HCl量在进入洗涤设备前1.8kg/h，否则，洗涤设备的HCl最小洗涤率应达99。烟囱排放的颗粒物183mg/m3，空气过量率为50，若大于或小于50，应折算成50的排放量。,6.1.3.2 固体废物焚烧产生气体温度的近似计算,焚烧产生的热量使焚烧产物（废气）达到的温度叫火焰温度，有精确和近似两种计算方法，前者繁锁，一般采用后者。所谓近似计算，就是排除一些影响较小的因素，使计算过程简化。绝热火焰温度的计算,25时，许多烃类化合物的净热值为4.18 KJ/kg，此时的理论空气量，约为1.510-3 kg。（指纯碳氢化合物，含氯，数值偏低）,简化计算，常以废物及辅助燃料混合物1kg为基准，因此：mw+mf=1（mw为废物的质量分数，mf燃料的质量分数）。产生的主要产物是CO2/H2O/O2/N2,它们的近似热容在16-1100度，约为1.254kJ/KgOC,绝热火焰温度的计算,计算公式：NHVmpCp(T-298)+meCp(T-298)(3)式中 NHV净热值，KJ/kg mp废气质量分数；me废气中过量空气质量分数 me=1+mst T 绝热火焰温度，K Cp近似热容4.18 KJ（kg.）,可写成NHV（1+mst）(1.254)(T-298)+me(1.254)(T-298)(1+1.510-3 NHV+me)(1.254)(T-298)以EAme/mst(=空气过量率)（EA excess air）则：NHV=1（EA）（3.5910-4NHV）+3.5910-4NHV(1.254)(T-298),由此可得到三个公式：,绝热火焰温度：,空气过量率：,净热值：,例3：（已知条件中，NHV9832KJ,EA0,EA=50%T21270 EA100 T3998注意：以上各式计算结果中的温度为绝对温度K，应减去 273K才为摄氏温度（）。该例题说明，空气过量率越高，绝热火焰温度越低 过量的空气消耗热量，并将其从烟囱排放,影响固体废物燃烧的因素,固体废物的性质焚烧温度的影响停留时间供氧量和物料混合程度,（1）固体废物性质,t燃d12 式中：t燃燃烧时间 d废物粒度粒度越小，扩散速度越大，燃烧速度加快，反之，燃烧时间越长。,可燃组分、有毒有害物质、含水量、尺寸、粒度、形状、均匀程度等。,（2）焚烧温度的影响,焚烧温度的高低焚烧炉内温度的分布均匀程度生活垃圾焚烧温度850-950医疗垃圾、危险废物达到1150对于危险废物中某些难氧化分解的物质需要在更高温度和催化剂作用下焚烧。,（3）停留时间,主要指固体废物在焚烧炉内的停留时间和烟气在焚烧炉内的停留时间。固体废物的停留时间取决于固废在焚烧过程中蒸发、热分解、氧化还原反应等反应速率大小。烟气停留时间取决于烟气中颗粒状污染物和气态分子的分解、化学反应速率。,（4）供氧量和物料混合程度,氧浓度是由过量空气率决定的，氧浓度越高，燃烧时间越短，但过量空气率越高，绝热火焰温度越低，因而这是一个矛盾（但在特殊情况下加纯氧时燃烧时间短，T高）。在实际焚烧中，主要控制三T一E三T：温度（Temperature），停留时间(Time)，湍流度（Turbulence，即相对速度或搅拌强度）一E：过量空气率（excess air）还需了解停留时间的计算,6.1.3.4 有关停留时间的计算,燃烧速度不属于一级反应，为了简化，假设其为一级反应，则有 dc/dt=-kc（一级反应速度式）时间从0t,浓度从CA0CA积分，得 ln(CA/CA0)=-kt 则停留时间为式中：CA0，CAA组分的初始浓度和经过燃烧时间t后的浓度，g.mol k反应速度常数 k=Ae-E/RT AAr-rhenius（阿伦尼斯常数，由试验确定）E活化能，kcal/g.mol，（查表，或由试验确定）R通用气体常数 R1.987 T绝对温度通过试验或查表求得k值后，就可以在DRE（分解率），停留时间和破坏温度之间进行计算（即互相求值）,例4：求停留时间,试计算在800的焚烧炉中焚烧氯苯，当DRE分别为99%，99.9%，99.99%时的停留时间（查表知，氯苯的A=1.341017，E=76600，R=1.987）停留时间是计算焚烧炉容积的重要数据，由停留时间，固废的通过率（处理量）还可以计算所需的焚烧炉容积。,例6,假设在一温度为225 的管式焚烧炉中分解纯二乙基过氧化物（组分A），进入焚烧炉的流速为12.1L/s，在225 的速度常数为38.3S-1，若使二乙基过氧化物的分解率达到99.995%，炉的内径为8.0cm，求炉长？（假设是活塞流反应器，反应不可逆）,反应动力学方程DRE=99.995%，则CA=510-6CAt=0.259s焚烧炉体积 0.25912.1=3130cm3炉长即可计算,6.1.4 焚烧过程污染物的产生与防治,焚烧过程（特别是有害废物的焚烧）会产生大量的酸性气体和未完全燃烧的有机组分及炉渣，如不适当处理，又将造成二次污染。焚烧最主要的二次污染是大气污染，即某些有机组分和煤烟的污染。（1）特殊有机组分的产生与防治（2）煤烟的产生与防治,特殊有机组分的产生与防治,二恶英的产生及防治恶臭的产生与防治,（1）二恶英的产生及防治,二恶英二恶英的产生二恶英的防治,a.二恶英,二恶英是二个氧键连结二个苯环的有机氯化合物，即在两个苯环上，有8个H原子易被氯取代，生成多氯二苯二恶英（PCDD），其中毒性最大的是2，3，7，8四氯二苯二恶英（TCDD）。其毒性比氰化物大一千倍。,PCDD,TCDD,b.二恶英的产生,含有PCDD的垃圾的焚烧（分解不彻底）；二种以上有机氯化物在适宜条件（温度，O2）的反应产物；多氯化二酚，多氯联苯类化合物的不完全燃烧；在氯化物的存在下，碳氢化合物与木质素的反应产物。(主要是有氯及氯化物的存在),c.二恶英的防治,采用专用焚烧设备熔盐焚烧炉（见图6-1）熔盐一般由90%的碳酸钠和10%的硫酸钠组成；其中，硫酸钠起催化作用；焚烧在熔盐下部进行，有机卤化物的焚烧产物被熔盐截留；有害废物的去除率可达99.99%以上。两级焚烧（图6-2）采用两级以上的焚烧炉，对固废进行一级焚烧，对焚烧产生的烟气再以辅助燃料进行二次燃烧（1200）；二恶英的破坏率可达99.99%。,图6-1 熔盐焚烧炉,1-进料口；2-液体废物加料口；3-燃烧空气；4-熔盐室；5-熔盐液面控制；6-废物进口；7-熔盐；8-预热喷嘴；9-二次反应区；10-引火源和熔盐去湿器；11-烟囱12-盐回收,图6-2 多室焚烧炉,1-炉栅；2-灰坑；3-第一燃烧室；4-火焰口；5-二次空气进口；6-混合室燃烧口；7-混合室；8-帘墙口；9-烟囱,（2）恶臭的产生与防治,恶臭的产生主要是燃烧不完全造成的，恶臭物质主要是不完全燃烧的有机物，多为有机硫化物或氮化物；防治主要是增强燃烧效果加以解决，包括添加辅助燃料提高燃烧温度（1000）利用催化剂燃烧；利用吸附剂吸附处理利用微生物分解处理燃烧法的效果更好（无需二次处理）,（3）煤烟的产生与防治,煤烟的主要成份也是有机物，并且，根据对煤烟元素的分析，H为3.2%，因此认为煤烟的主要成份是聚合多环芳烃，分子式为C40H16。(1)煤烟的形成(2)煤烟的防治,(1)煤烟的形成,Thomas学说煤烟是由碳氢燃料的脱氢，聚合或缩合而生成的。,(2)煤烟的防治,煤烟的防治第一是防防燃烧是高温分解和深度氧化过程，彻底的燃烧是不应该产生煤烟的，但必须具备高温和氧气充足两个条件。在实际的操作中，这两个条件事实上是很难满足的，所谓防，就是要尽量满足这两个条件：提高燃烧温度（但受到炉体耐温度，固废热值等的限制）二次通风，补充氧气（会适当降低炉温，但可加辅助燃料升温）物料和空气充分接触增大燃烧室（延长停留时间）采用上述措施，可使煤烟降至最低。治：则属于大气治理的范畴了。,6.1.5 焚烧残渣的处理和利用,焚烧过程降产生有害气体，带来二次污染之外，还产生主要成份为无机物的炉渣。炉渣的主要成份炉渣的种类 焚烧残渣的利用 烧结残渣的利用,(1)炉渣的主要成份,金属的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，硫酸盐，磷酸盐及硅酸盐，其中，重金属化合物（淋滤溶解出重金属离子）的危害较大，须加以处理。,(2)炉渣的种类,焚烧残渣：1000焚烧后的炉渣烧结残渣：10001500高温焚烧残渣,(3)焚烧残渣的利用,采用磁选的方法回收铁，对非磁性产品进行选择性破碎以分离有色金属与玻璃，再对易碎产品采用强磁选分离有色玻璃（弱磁性）和无色玻璃。该方法用水量大，达15.5t/t干渣，但水能循环使用。,(4)烧结残渣的利用,混凝土骨料：粉碎到1mm 烧结至525mm制砖：（与粘土混合）混凝土砌块和板：与水泥混合，加压成型，蒸气养护。,固体废物的焚烧设备,焚烧的各种理论都是通过焚烧炉来实现的，焚烧炉的种类很多，有通用型，也有专用型，无论什么炉型，又都是由一些基本的单元构成。焚烧系统的组成焚烧设备焚烧工艺系统,焚烧系统的组成,前处理系统 进料系统 焚烧炉 空气系统 烟气系统 残渣（前面讲述）仪表及控制系统,（1）前处理系统,固体废料的接受、贮存、分选、破碎等。贮存能力23天的处理量，以保证焚烧炉的连续运转。,（2）加料系统,两种形式：起重机抓斗料斗起重机带动抓斗从料仓中抓运到连接燃烧室的料斗中。螺旋挤压机，将固废推到炉体内基本要求：连续给入，充满料斗，使固废起到密封作用，防止炉膛内的火焰窜出。,（3）焚烧炉,构造焚烧炉的种类主要是根据燃烧室的构造划分的，因此有：室式炉、多段炉、回转炉、流化床炉等。炉膛的衬里主要用耐火砖，有时加间接冷却水管。容积主要根据处理量，停留时间等因素确定；过大造成浪费；太小则燃烧不充分，造成煤烟和灰渣的二次污染。,（4）空气系统,空气由鼓风机给入，有三种:上燃空气：引入到燃烧层的上部，强化固体挥发份的燃 烧。下燃空气：由炉排下面引入，是燃烧的主要空气来源。二次空气：用于控制燃烧温度（即过量空气）。理论上，供给空气量理论空气量时可获得最高的火焰温度，实际操作时，都需要一定的过剩空气。一般：耐火材料衬里炉 EA200 水壁式冷却炉 EA50100,（5）烟气系统,40m 低型烟囱 40m 高型烟囱烟囱越高，自然抽风能力和扩散能力都强，但造价越高。,（6）仪表及控制系统,空气量的控制系统炉温控制系统冷却系统压力与温度指示流量指示烟气浓度报警系统,6.1.5.2 焚烧设备,类型室式焚烧炉多段焚烧炉回转窑焚烧炉流化床焚烧炉特殊焚烧炉主要焚烧设备多段焚烧炉回转窑(rotary kiln)焚烧炉流化床焚烧炉,（1）多段焚烧炉(Multi-compartment incinerator),结构及焚烧过程（简单了解）特点,结构及焚烧过程,结构及焚烧过程见（图6-8）主体为一直立圆筒形炉体，内有6-12层炉膛，每个炉膛组成一个焚烧室；每个炉膛都有一个下料口，并且相邻两层内外开口，反方向转动，增加废物的停留时间；由中空轴带动装有齿耙的搅拌臂，齿耙成螺旋线排列，推动废物向内或向外空气由中空轴给入，并流经搅拌臂，对搅拌装置起冷却作用同时进行预热；冷却空气部分回流，以提高热效率，控制过量空气率；温度：上部小于500，起干燥作用，中部最高，充分焚烧，下部降低，最后进入冷却区与冷空气相遇，可冷却至小于150；炉渣从底部排出。,图6-8 多段焚烧炉1-主燃烧嘴；2-热风发生炉；3-热风管；4-轴驱动马达；5-轴冷却风机；6-中心轴；7-搅拌臂；8-搅拌齿；9-排气出口；10-加料口；11-热风分配室；12-隔板；13-轴盖,特点,热效率高，适用范围广；结构复杂，成本较高。,（2）回转窑焚烧炉,结构及焚烧过程（图6-11）窑身为卧式可旋转的圆柱体，略倾斜安装，窑身较长（L/D=2-19）；废物由高端给入，随窑的转动向低端移动；窑体内壁装有螺旋形排列的扬板，同时起输送和搅拌作用；热空气和废物的流动方向可以相同或相反；可以设二次焚烧室。特点结构简单，适应范围广；占地面积大，热效率低。,图6-11 回转窑焚烧炉,（3）流化床焚烧炉,结构及燃烧过程（图6-12）特点颗粒与气体间的传热速度快，炉床单位面积处理能力高；结构简单，无机械运动，成本低；不能处理大块物料，容易产生粉尘的二次污染。,图6-12 流化床焚烧炉1-污泥；2-空气；3-高压空气；4-污泥供给管；5-流化床层高度；6-静止床层高度；7-泡罩；8-热电偶；9-分配板；10-燃烧兼流化用空气；11-预热空气；12-燃烧用空气；13；辅助燃料喷嘴；14-辅助燃料；15-自由空间；16-耐火材料,炉体为垂直的圆柱体，下部有气流分布板，板上装有惰性载热颗粒；废物从上部给入，气体从下部给入，气体的上升作用使废物产生流态化，并进行热交换；焚烧产生的热量可贮存在载体中，而载体可加热空气；焚烧温度以不使载体烧结为宜；,推荐文献及思考题,推荐文献1 张益.生活垃圾焚烧厂中二恶英的产生与控制.环境保护.2000.012 王国刚.美国生活垃圾的焚烧综合处理.中国环保产业，2002.033 Louio Theodore、Joseph Reynolds,Introduction to Hazardous Waster Iucineration,John Wiler and sons,1987 思考题对于采用焚烧处理的固体废物需要达到什么样的基本要求，焚烧处理具有什么特点？影响固体废物焚烧的主要因素有哪些，实际控制因素是什么？有害固体废物的焚烧要求达到什么标准？焚烧会产生什么样的二次污染，怎样防治？,6.2 固体废物的热解(pyrolysis)处理,概述 典型固体废物的热解,6.2.1 概述,热解原理(Pyrolysis principles)热解方式(Pyrolysis scheme)热解反应器(Pyrolysis reactor)热解工艺(Pyrolysis technology),6.2.1.1 热解原理(Pyrolysis principles),热解的概念主要化学反应热解与焚烧的区别热解过程的控制,（1）概念,热解是将有机物在缺氧或无氧条件下加热，使之成为气态、液态和固态可燃物质的化学分解过程。从热解的概念可以看出，热解是一个复杂的化学反应过程，是有机物的分解与缩合共同作用的化学转化过程，不仅包括大分子的化学键断裂、异构化，也包括小分子的聚合反应。有机物热解的最终产物理论上应当是单体，但实际上,其热解产物除单体外，还有：聚合度较低的齐聚物，分子量不等的烃类及其衍生物。,（2）主要化学反应,一般认为，有机物的热解过程首先是从脱水开始的：其次是脱甲基：第一个反应的生成水与第二个反应产物的架桥部分的次甲基反应：,进一步提高温度，上述反应中生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化等反应：,总的反应为：,（3）热解与焚烧的区别 热解与焚烧的区别可以归纳于下表,（4）热解过程控制,热解过程的几个关键参数是：温度(temperature)加热速率(heat-up speed)保温时间(heat preservation time)废物的性质(waste quality)反应器类型(reactor stamp)供气(air feed),（5）热解工艺,按供热方式分类 直接加热、间接加热按热解温度不同划分：高温、中温、低温,6.2.1.3 热解反应器(pyrolysis reactor),反应器主要依据燃烧床及内部物流方向进行分类，种类较多，介绍四种：固定床反应器(Fixed bed reactor)流化床反应器(Fluidized bed reactor)回转窑（旋转窑）双塔循环式反应器(Double tower circulating reactor),（1）固定床反应器(Fixed bed reactor),物料由上部给入，并向下移动，预热的空气和氧气从底部给入并向上移动，热解气体从顶部排出，残渣通过炉蓖由底部排出。上部的预热区温度约93315，高温区的温度可达9801650。,特点：采用逆流式物流方向，延长了反应时间；上升气流的阻力大，流速相对较低，热解气体中夹带的固体物较少；粘性原料易结块，需预先干燥；上行气流温度降低快，产品中焦油含量高,易堵塞气化部分的管道。,（2）流化床反应器(Fluidized bed reactor),结构及原理（见图62-3）特点物料不容易堆积结块;热解速度快；热损失大（热解与出口温度基本相等）排出气体中固态物质含量高。,图62-3 流化床反应器,原料从中部给入，热气体从底部给入，并且热气体的流速足以使物料呈悬浮状态。,（3）回转窑（旋转窑）,结构及原理（见图62-4）特点：可燃气热值高（物料不与空气接触）热效率低（间接加热）,图6-4 回转窑热解炉,间接加热的高温反应器。低速倾斜圆筒可以使物料由给料端向排料端缓慢移动，圆筒的中部通过燃烧室，温度通过圆筒壁传导给物料，使物料热解，残渣在排料端靠自重排出，气体则由排料端的上部收集。燃烧室由耐火材料砌筑，圆筒用金属制造。也有采用直接加热的回转窑，直接加热时，原料与热气体逆向流动。,（4）双塔循环式反应器（Double tower circulating reactor）-自学,结构及原理（见图62-5）由热解和燃烧两个塔组成，两塔之间管道相连，垃圾在热解塔中热解，所需热量由热解产生的炭及燃油在燃烧塔内燃烧供给。在燃烧塔内装有热媒体(石英砂)，吸收热量并被流化气推动成流态化，经管道流入热解塔与垃圾相遇，供给热解能量，然后再经管道返回燃烧塔，重新加热后再返回热解塔，往复地在燃烧塔和热解塔内受热和供热。垃圾在热解塔内受热分解，生成的气体一部分作为热解塔内的流动化气体循环使用，一部分成为产品燃烧气，热解生成的炭和油品作为燃烧塔中的燃料，加热石英砂。在两个塔中有特制的气体分散板旋回运动，形成浅层流动层，垃圾中的无机物、残渣随流化的热媒体的旋回作用从两个塔的下部排出。主要特点,图62-5 双塔循环式反应器 1.垃圾；2.加料器；3.热分解槽；4.流化用的蒸汽；5.旋风分离器；6.去除焦油；7.气体冷却洗涤器；8.燃料气体；9.辅助燃料炉；10.炭燃烧炉；11.空气进口；12.辅助燃料进口；13流化用蒸汽；14.燃烧气体洗涤装置；15排气口；16.17.残渣。,双塔热解法的优点,燃烧的废气不进入产品气体中，因此可得到高热值 的燃烧气；燃烧塔中热媒体向上流动，可防止热媒体结块；炭燃烧需要的空气量少，向外排出废气少；流化床内温度均一，可避免局部过热；由于燃烧温度低，产生的NOx少，特别适用于处理热 塑性塑料含量高的垃圾。,6.2.2 典型固体废物的热解（了解）,废塑料的热解 废橡胶的热解 城市垃圾的热解 污泥的热解处理,6.2.2.1 废塑料的热解,基本原理及产物塑料的分类废旧塑料的热解工艺,(1)基本原理及产物,原理将废旧塑料制品中原树脂高聚合物进行较彻底地分解，使其回到低分子量或单体状态。(其中有些组分是单体，其它组分则是基本的有机原料)产物产物因塑料而异例如：塑料中含Cl-、CN基团，热分解产物中一般就有HCl、HCN；塑料制品中的S含量低，热分解得到的油品的S含量也低，是一种优质低S燃料油，根据这一特性，日本开发了以废塑料和高S重油混合热解制取低S燃料油的工艺。,（2）塑料的分类,按照塑料的性质可分为两类热固性塑料：在加热和化学固化剂的作用下交联生成的不溶状态(固态)的塑料。这类塑料在未交联前，分子链有两个以上可参加化学反应的基团，交联后分子间相互交叉联接，成为网状的或立体的三维结构，一旦成型，只能靠切削等二次加工成型。热塑性塑料：由曲线状大分子组成，加热时分子链上的基团稳定,分子间不发生化学反应,但能软化并发生粘性流动,冷却后又凝固硬化；可反复加热-流动-冷却-硬化。根据受热后的分解产物则可分为以下几种：解聚反应型塑料：热分解时，聚合物解离、分解成单体，主要是切断了单体分子间的结合键；随机分解型塑料：热分解时，链的断裂是随机的，产物为低分子化合物过渡分解型塑料：热分解时，产物的比例随塑料的种类与分解温度的变化而不同；一般，温度越高，气态的低级C-H化合物的含量越高，分解产物的组分越复杂。,(3)废旧塑料的热解工艺,前处理一熔融一热分解一油品回收一残渣处理一中和处理一排气处理等7道工序。,螺旋式分解先以微波加热熔融，然后送入温度更高的螺旋反应器中分解，最后分别回收油品。,聚烯烃浴热解流程（低温热分解流程）利用聚氯乙烯脱HCl的温度比聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的分解温度低的特点，在400时PE、PP、PS熔融并形成熔融液，并通过液浴使PVC首先分解，在经过一段时间后，PE、PS、PP也逐渐分解，从而可以回收HCl和油品。优点是温度较低，气态产物中没有固态物。,流化床热解工艺,在废塑料的热解中，流化床法热解工艺应用较广。流化床的结构及其热解工艺见图8-6；流化床采用0.3mm的砂粒作为热媒体，废塑料破碎成520mm大小经料斗和给料器进入热解炉，预热炉产生的热风将媒体加热到400500，热解产生的气体经冷却塔8后冷凝成油品进入分离槽，剩余的气体经后燃室9进一步燃烧以防止二次污染。预热炉在正常运转时停用，运转过程中的热能来自废塑料分解产生的热量。,图62-6 流化床的工艺结构结构：1-产品;2-溢流管；3-搅拌桨叶；4-空气入口；5-流动的热媒体管；6-进料管。流化床热解流程：1-废塑料；2-料斗及进料器；3-流化床热分解炉；4-空气进口；5-燃料入口；6-预热炉；7-冷却塔；8-分离槽；9-后燃室；10-排气；11-生成油品,6.2.2.2 废橡胶的热解,热解产物热解流程用废轮胎作水泥燃料,(1)热解产物,橡胶有天然橡胶和人工橡胶两大类。废橡胶主要为天然橡胶制作的废轮胎、工业废皮带和废胶管等；人工合成橡胶主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶等。由于人工橡胶热解会产生HCl和HCN而不宜热解处理，故热解主要用于天然废旧橡胶。天然橡胶的热解产物非常复杂，以废旧轮胎为例，其产物有气体：22，甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、CO、H2O、丁二烯等液体：27，苯、甲苯、及其它芳香族化合物；固体：炭灰39，钢丝约12气体和液体中还有微量的H2S和噻吩(一种含S的杂环有机物)，但S的含量都低于标准。上述热解产物的组成随热解温度略有变化，一般，温度增加，气体含量增加。,(2)热解流程,废轮胎一般采用流化床和回转窑作为热解炉，工艺过程包括：预处理用剪切破碎机破碎至5mm，用磁选去除金属丝热解 废轮胎粒子螺旋给料机电加热反应器(产生热解气流)静电除尘器(固气分离去除炭灰)深度冷却器气液分离(热解油冷凝回收，未冷凝气体为热解提供热能)日本、美国、前西德研制了一种轮胎不破碎直接进行热解的流化床反应器：流化床由石英砂或炭黑构成，整个轮胎通过气锁进入反应器，到达流化床后，慢慢地沉入砂内，热砂粒使轮胎热透软化，流化床内的砂粒与软化的轮胎不断交换热量并发生摩擦，使轮胎不断分解，一般，23min即完全分解。砂床内残留的是一堆弯曲的钢丝，由伸入流化床内的移动式格栅移走；热解产物连同流化气体经旋风分离器、静电除尘器将橡胶、填料和炭黑及ZnO分离去除：气体通过油洗涤器冷却，分离出芳香族较高的油品，及含甲烷和乙烯较高的气体。,（3）废轮胎做水泥燃料,轮胎中的Fe、S是水泥所需的原料组分，橡胶和炭黑又可为煅烧水泥的燃料。原理：轮胎中的S氧化为SO3；SO2SO3 SO3与水泥原料中的氧化钙反应 SO3CaOCaSO4；金属丝熔化（1200）氧化 Fe2O3+CaO+Al2O3CFA(铁铝酸钙),6.2.2.3 城市垃圾的热解,热解产物 热解工艺,(1)热解产物,随着科学技术和生产的发展，人民生活水平的提高，城市垃圾中的有机组分的含量不断增加，纸张、塑料和合成纤维已占有很大比重。因此，城市垃圾的热解可以回收燃料油气，是一种资源回收的途径，热解产物的成分与垃圾的成分、热解温度及热解装置有关。热解产物人造天然气，热解油，和熔渣等。,（2）热解工艺,美国、日本结合本国的城市垃圾的特点，开发了许多热解工艺，能否适合我国，尚需进一步探索。现主要介绍美国和日本开发的垃圾热解工艺。移动床热解工艺双塔循环式流动床热解工艺（已如前述）管型瞬间热解工艺(又称Garrett法)回转窑热解法高温熔融热解法纯氧高温热解法(Purox),a.移动床热解工艺,城市垃圾经破碎分离出重组分,然后经气锁加料器给入移动床热解炉；热解炉由上至下，分为预热区、热解区和气化区，温度由低至高，依次完成预热，热解和气化，混合气由下部给入，热解气体上部排出，热解渣由炉栅排出。移动床特点，已如前述。,b.管型瞬间热解工艺(又称Garrett法),该工艺采用的热解炉为管式热解炉，属外加热型，由于原料经两次破碎至0.36mm，故热解可很快完成。其工艺如下：,原料破碎(5mm)风力分选(去除不燃物)干燥,不燃物磁选浮选(分别回收铁、玻璃),筛上轻组分二次破碎(0.36mm)气流输送管式热解炉旋风分离器(去除炭粉)冷却热解油冷凝轻油产品,筛分,气体(管式炉燃料),c.回转窑热解法,锤式破碎(lOcm)贮槽油压活塞给料机回转窑 垃圾与燃料气体对流而被热解，产生气体后燃烧室完全燃烧废热锅炉发电,d.高温熔融热解法,工艺过程：垃圾(无需预处理)由上部给入气化炉下降与高温气体相遇干燥、热解、炭化下降到熔融区与预热气体相遇燃烧产生CO、CO2并放出热量升温至1650惰性组分熔融水槽冷却成黑色豆粒状熔渣建材骨料热解产生的气体供废热锅炉产生蒸气。,e.纯氧高温热解法(Purox),将空气改为纯氧，效率大为提高。垃圾由炉顶进入,纯氧由炉底进入，参加垃圾的燃烧，燃烧产生的高温烟气与下移的垃圾在炉体中部相互作用，有机物发生热解，热解气向上运动穿过垃圾层，然后离开热解炉进入洗涤器净化回收，由于烟气中含有水蒸气、高沸点有机物冷凝的油雾、少量飞灰、及CO、CO2为主混合气体，故热值不高，将其进一步经甲烷化处理，获得人造天然气。在燃烧区，一些不可燃组分形成惰性物质，如含有玻璃、金属等物质的熔融体，经冷却成为颗粒状熔渣。该法的优点是，流程简单，有机物几乎全部分解，NOx产生量极少，垃圾减量化高；缺点是需提供纯氧。从综合技术经济指标分析，该法较前几种方法均优。,6.2.2.4 污泥的热解处理,有机污泥的烧法可以回收热能，但焚烧产生二次污染，废气中又含有SO2、NOx、HCl及二恶英等，而残渣中含有重金属离子，如Cr氧化为Cr+6，毒性更大；此外，对于低热值的污泥还需要辅助燃料。采用热解法处理可以避免上述问题。污泥热解流程：需将水分干燥到2030，一般采用蒸气间接加热干燥，可防止臭气逸出。污泥与垃圾联合热解流程,污泥与垃圾联合热解流程,近年来，国外将城市垃圾和含可燃组分的工业垃圾与污泥进行联合热解，可以更有效地回收热能，这是今后污泥处理的主要方向。采用水墙式焚烧炉，首先用焚烧炉的烟气在干燥室将脱水污泥干燥到固体含量达90，成为干燥污泥粉；然后用烟气将干燥粉吹进焚烧炉进行燃烧，产生的热量和蒸气除用于污泥处理外，还可供局部加热利用。联合热解法有以下特点：可以直接回收有用无机物，同时回收利用有机物的热能，提高污泥作为能源的竞争能力；尾气和废水经净化处理均能达到排放标准；残渣量明显减少，填埋处理的占地面积约为传统填埋的2030，且不需要预处理。,推荐文献与思考题：,推荐文献：熊祖鸿等.城市固体垃圾的热解特性的研究.华北水利水电学院学报.2002.12（4）冉景煜等.重庆城市垃圾组分与热解特性.重庆大学学报.2000.11（6）冀 新等.我国废塑料油化技术的应用现状与前景.化工环保.2000.20（6）思考题热解的原理，并写出热解总的反应式。简述热解与焚烧的区别。热解工艺有哪几种，其各自的主要处理对象是什么？影响热解过程的主要因素有哪些？怎样影响？热解装置主要有哪几种？各有什么特点？,