南农化工原理06章电解质溶液.ppt
2023/10/10,物理化学电子教案第六章,2023/10/10,电化学研究对象,2023/10/10,电化学的用途,电分析 生物电化学,2023/10/10,6.1 电化学的基本概念,原电池和电解池电解质溶液的导电机理Faraday电解定律,2023/10/10,正极、负极,2023/10/10,阴极、阳极,2023/10/10,原电池(galvanic cell),Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。,Cu电极：,Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。,Zn电极：,2023/10/10,电解池(electrolytic cell),与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-,电极：,与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S),电极：,2023/10/10,电解质溶液的导电机理,第一类导体电子导体第二类导体离子导体,2023/10/10,两类导体,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,2023/10/10,两类导体,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,2023/10/10,CuCl2（aq）Cu（s）+Cl2（g）,阴极上,阳极上,还原反应,氧化反应,总反应,电解质溶液的导电机理是：在外电源电池的作用下，电解质溶液中的正负离子分别向两个电极移动，迁移到电极附近的离子分别在两个电极上进行氧化或还原作用。,导电机理,2023/10/10,Faradays Law,在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。,通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,法拉第电解定律,2023/10/10,Faraday定律是最准确的定律之一，其中为电极上发生反应的物质的量（mol），q为通过的电量（C），是离子的电荷数的绝对值，F为Faraday（法拉第）常数，其值是96485Cmol1。,法拉第电解定律,2023/10/10,F=Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,法拉第电解定律,2023/10/10,是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。,该定律是自然科学中最准确的定律之一，在任何温度、任何压力下均可以使用。,该定律的使用没有什么限制条件。,法拉第电解定律,2023/10/10,例题,通电于 溶液，电流强度，析出。已知。求：通入电量；通电时间；阳极上放出氧气的物质的量。,2023/10/10,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,6-2 离子的电迁移,2023/10/10,离子的电迁移,2023/10/10,离子淌度,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,式中 为电位梯度，U 为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是。,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,2023/10/10,离子迁移数,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,tB=qB/q,2023/10/10,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,离子迁移数的定义,对于只含有一种正离子和负离子的电解质溶液而言，正负离子的迁移数分别为,2023/10/10,离子迁移数的定义,导电过程中每种离子迁移的电量正比于其迁移速率,离子迁移数与电势梯度的大小无关，而受离子本性、溶液浓度、温度、溶剂性质等影响。,2023/10/10,迁移数的测定方法,1Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,2023/10/10,迁移数的测定方法,2023/10/10,迁移数的测定方法,Hittorf 法中必须采集的数据：,1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5.判断离子迁移的方向。,2023/10/10,迁移数的测定方法,例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为，据分析知，在通电前其中含，通电后含。,试求 和 的离子迁移数。,2023/10/10,若测H+，在左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。,2界面移动法,通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移动到 位置，停止通电。,界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。,根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,2023/10/10,2界面移动法,2023/10/10,2界面移动法,设毛细管半径为，截面积,与 之间距离为，溶液体积。,迁移的电量为，,的迁移数为：,在这个体积范围内，迁移的数量为，,2023/10/10,3电动势法,在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，,由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为,已知 和，测定，就可得 和 的值。（见下章）,2023/10/10,电导（electric condutance）,电导是电阻的倒数，单位为 或。,电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,6-3 电导及其应用,2023/10/10,电导率（electrolytic conductivity）,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、单位截面积导体电导，单位是 或。,6-3 电导以及应用,2023/10/10,摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为。,电导以及应用,2023/10/10,例题,在291K时，浓度为10 molm3的CuSO4溶液的电导率为0.1434Sm1，试求CuSO4的摩尔电导率 和（）的摩尔电导率。,2023/10/10,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,溶液电导的测定,2023/10/10,电导的测定,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,2023/10/10,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,电导的测定,2023/10/10,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是。,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,2023/10/10,例题,用一电导池在298K测得0.02moldm3的KCl溶液电阻为82.4，浓度为0.0050 moldm3的 K2SO4溶液电阻为376。试求电导池常数l/A；0.0050moldm3的 K2SO4溶液的电导率 和摩尔电导率。,2023/10/10,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,强电解质溶液的电导率与浓度的关系,2023/10/10,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,强电解质溶液的电导率与浓度的关系,2023/10/10,Kohlrausch,随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：,强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率。,2023/10/10,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。,离子独立移动定律及离子摩尔电导率,2023/10/10,例题,已知298K时，NH4Cl、NaOH和NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为1.499102，2.478102和1.265102Sm2mol，求NH3H2O的无限稀释摩尔电导率。,2023/10/10,1.电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：,电导测定的应用,2023/10/10,1.用NaOH标准溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定，产物均为沉淀,电导滴定,2023/10/10,2.计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下：,电导测定的应用,2023/10/10,例题,25时0.1000moldm3的HAc溶液 为5.201104Sm2mol1，求该HAc溶液的电离度。,2023/10/10,3.检验水的纯度,若是水的电导率小于，就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,水的离子积也可以通过测定电导率来求算。,5-2-5 电导测定的应用,已知：298K时，水的密度为0.997gcm-3,2023/10/10,（3）测定难溶盐的溶解度,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，这时水的电导率就不能忽略，所以：,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度。,5-2-5 电导测定的应用,2023/10/10,例题,298K时测得AgCl饱和溶液及高纯水的 值分别是3.41104 Sm1和1.6104 Sm1。计算该温度下AgCl的溶解度和溶度积。,2023/10/10,当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：,非电解质化学势表示式,6-4 离子的平均活度和活度因子,2023/10/10,电解质化学势的表达式,强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，,强电解质的离子平均活度和活度因子,2023/10/10,对任意价型电解质,强电解质的离子平均活度和活度因子,2023/10/10,定义：,离子平均活度（mean activity of ions）,离子平均活度因子（mean activity coefficient of ions）,离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）,强电解质的离子平均活度和活度因子,2023/10/10,从电解质的 求,对1-1价电解质,强电解质的离子平均活度和活度因子,2023/10/10,例题,现有0.1molkg1La2(SO4)3溶液，求其平均浓度。,2023/10/10,影响离子平均活度因子的因素,1对于稀溶液来讲，离子平均活度系数的值随浓度降低而增大，在无限稀释时达到1。,2离子电荷数对 影响较大。,3溶液中其他电解质对 也会产生影响，说明 与溶液整体的电解质含量有关。,2023/10/10,影响离子平均活度因子的因素,式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。,1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。,与I的经验公式,2023/10/10,例题,若溶液中含KCl浓度为0.1molkg1，BaCl2的浓度为0.2molkg1，求该溶液的离子强度。,2023/10/10,6-5 强电解质溶液理论简介,强电解质溶液的离子互吸理论,离子氛（ionic atmosphere）,这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,2023/10/10,强电解质溶液的离子互吸理论,2023/10/10,强电解质溶液的离子互吸理论,德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定：,1.离子在静电引力下的分布可以使用Boltzmann公式，并且电荷密度与电势之间的关系遵从静电学中的Poisson公式。2.离子是带电荷的圆球，离子电场是球形对称的，离子不极化，在极稀的溶液中可看成点电荷。3.离子互吸而产生的吸引能小于它的热运动能量。4.溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不大，可忽略加入电解质溶液介电常数的变化。,2023/10/10,德拜-休克尔极限公式,推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。,由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,式中 是 B 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。,2023/10/10,德拜-休克尔极限公式,德拜-休克尔极限定律的常用表示式：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,2023/10/10,德拜-休克尔极限公式,对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：,则,式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，,2023/10/10,例题,298K，0.01molkg1的NaNO3与0.001molkg1的Mg（NO3）2混合溶液，计算Mg（NO3）2的 和a。,
