分析第五章配位滴定法.ppt
第五章 配位滴定,5-1 概述5-2 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性5-3 外界条件对EDTA 与金属离子配合物稳定 性的影响5-4 滴定曲线5-5 金属指示剂及其他指示终点的方法5-6 混合离子的分别滴定5-7 配位滴定的方式和应用,提示：EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性：EDTA的结构、特点及稳定常数的外界条件对EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响：EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)、条件稳定常数配位滴定 中适宜的pH条件控制滴定曲线：滴定终点的计算公式、影响因素金属指示剂：指示剂的性质、作用原理及应具备的条件混合离子的分别滴定：分别滴定的方法及条件,5-1概述配位滴定：以配位反应为基础的一种滴定分析方法 Ag+2CN-Ag(CN)2-配合物的稳定性：各种配合物都有其一定的稳定常数 配合物稳定常数的大小表示配位反应的完全程度,配合物的组成,Cu(NH3)4SO4-配合物Cu(NH3)42+-配离子(配位反应的产物）,中心离子：提供空轨道接受孤电子对配体：（配位剂）与中心原子结合成配离子配位原子：可以提供孤电子对的原子配位数：1：4,SO4,配位原子,Cu(NH3)4,配位数,配体,中心 离子(形成体),内界 外界,配位剂种类：无机配位剂：CN-、NH3、SCN-、卤素等特点：可形成分级配合物，其配合物简单、不稳定 有机配位剂：氨羧配合剂（含氨氮基和羧氧基）特点：形成低配合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性,EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,EDTA的结构,参见动画EDTA,EDTA是什么 一、品名：乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraaceticacid)别名：EDTA 分子式：分子量：292.25(按1989年国际相对原子质量)二、理化性质：本品为白色粉末，不溶于冷水、醇及一般有机溶剂，溶于氢氧化钠，碳酸钠及氨的溶液中。三、用途：EDTA用途很广，可用作彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液，染色助剂，纤维处理助剂，化妆品添加剂，血液抗凝剂，洗涤剂，稳定剂，合成橡胶聚合引发剂，EDTA是螯合剂的代表性物质。能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。此外EDTA也可用来使有害放射性金属从人体中迅速排泄起到解毒作用。也是水的处理剂。,EDTA的离解平衡：H6Y2+H+H5Y-H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-参见EDTA分布曲线动画,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-pH 12完全以Y4-存在,EDTA与金属离子的配合物特点：（1）EDTA与许多金属离子可形成配位比为1：1的稳定配合物（无逐级配位现象）。（2）EDTA与多数金属离子形成的配合物具有相当的稳定性。（3）EDTA与金属离子的配合物大多带电荷，水溶性 好，反应速度快。与无色金属离子可以形成无色 配合物。,稳定常数：,配合物的稳定常数 常见EDTA与金属离子的配 合物稳定性常数（表5-1）,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+Y MY,表-EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数,稳定常数具有以下规律：a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY 20.以上数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况，配位物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。,知识要点回顾：1配位滴定（待测元素金属离子）2有机配位剂EDTA（乙二胺四乙酸）3EDTA 的结构特点（六元酸、鳌合物）4EDTA的稳定性（稳定常数、Y4-）5影响EDTA 与金属离子配位稳定性的因素（自身性质K稳，外界条件的影响，Y4-PH影响）,5-3外界条件对EDTA与金属离子配 合物 稳定性的影响,不利于主反应进行,利于主反应进行,一.EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)：1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象EDTA与金属离子的反应本质是Y4-与金属离子的反应,2.EDTA的酸效应系数：,YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度,3.累计离解常数,酸效应系数与EDTA的各级离解常数和溶液的酸度有关。一定温度下，离解常数为一定值，Y(H）仅随溶液的酸度变化。（不同PH时的LgY(H）值见表5-2）,思考：一般情况酸效应系数应大于还是小于1,表 不同pH值时的lgY（H）,通常 Y(H)1时,Y Y。当 Y(H)=1时，表示总浓度 Y=Y；,例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-,1.配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加 主反应能力降低的现象,二.金属离子的副反应和副反应系数（略）,2.M的配位效应系数,辅助配位(羟基配位)效应系数,三、条件稳定常数,配位反应 M+Y MY,副反应系数,(M),(Y),(MY),如果只考虑酸效应对EDTA的影响：,PH，H+，Y(H)，K，滴定反应进行得越完全,四.配位滴定中适宜的PH条件控制,PH值对配位滴定的影响：提高溶液pH，酸效应系数减小,K MY增大，有利 于滴定；提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K MY 减小，不有利于滴定。配位滴定允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0.2,允许的相对误差为0.1%,用配位滴定法测定单一金属离子的条件根据终点误差公式 准确滴定的条件：lg c KMY 6(lgc+lgKMY lg Y(H)6)(lgY(H)lgc+lgKMY 6)滴定允许的最小PH例：计算EDTA滴定0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低pH，已知(lgKCaY=10.69)解：lgY(H)lgc+lgKMY-6 lgY(H)=lg0.01+10.69-6=2.69；查表得pH7,EDTA的酸效应曲线 将金属离子的lgKMY与其最小pH 或对应的 lg Y(H)与最低PH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线 应用：查出金属离子配位 滴定中允许的最小PH 查出某一pH条件下相 互干扰的金属离子 控制pH值实现连续 滴定,5-4滴定曲线一滴定曲线 0.0100molL-1EDTA溶液滴定L-1Ca2+溶液的滴定曲线,在溶液pH 12时进行滴定时,酸效应系数Y（H）=1；K MY=KMY 滴定前：溶液中Ca离子浓度：Ca2+=0.01molL-1 pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00 化学计量点前：已加入19.98mLEDTA溶液 Ca2+=0.01000.02/(20.00+19.98)=510-6molL-1；pCa=5.3,(3)化学计量点：此时 Ca2+几乎全部与EDTA配位，CaY=0.0100/2=0.0050molL-1 Ca2+=Y 由条件稳定常数表达式,得:0.0050/Ca2+2=KCaY Ca2+=3.210-7 molL-1 pCa=6.49(4)化学计量点后：EDTA溶液过量0.02mL Y=0.01000.02/(20.00+20.02)=510-6 molL-1 由条件稳定常数表达式,得:Ca2+=CaY/YKCaY pCa=7.69 溶液pH12滴定时，由式lgKMY=lgKMY-lgY(H)求出KMY后计算。化学计量点时金属离子浓度的计算公式,1金属离子浓度的影响,二影响滴定曲线的因素,金属离子浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧,化学计量点前Ca2+=0.0100 0.02/(20.00+19.98),2条件稳定常数的影响,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧,化学计量点后 Ca2+=CaY/YKCaY,三配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较,5-5金属指示剂,金属指示剂是一种有机配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。（指示剂的配合物与游离态具有不同的颜色）,滴定前：铬黑T+Ca2+=Ca2+-铬黑T（蓝色）（酒红色）滴定终点时：Ca2+-铬黑T+EDTA=铬黑T+Ca2+-EDTA（酒红色）（蓝色）,一金属指示剂的性质和作用原理,二金属指示剂应具备的条件,在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别；例如：铬黑T在PH=8-11时，终点变化：红蓝 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性；a.不能太小；否则，未到终点时就游离出来，使滴定 终点提前到达。b.不能太大；应能够被滴定剂置换出来；,指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水指示剂僵化现象 如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。（参见动画）,指示剂封闭现象 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni 2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子。（参见动画）,三常见金属指示剂,铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围8-10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合含量。使用时应注意：其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）不能长期保存。,钙指示剂 pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子配位呈酒红色。,PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化,5-6混合离子的分别滴定,一.用控制溶液酸度的方法进行分别滴定,混合离子分步滴定的可能性,具体步骤：（1）比较混合物中各组分离子与EDTA形成混合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的那种离子。（2）判断最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰（LgK5）,(3)若无干扰，可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的PH范围(4)若有干扰则不能直接滴定例：溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，假定它们的浓度皆为10-2molL-1，能否借控制溶液酸度分别滴定Fe3+和Al3+。解：（1）由lgK得：LgKFeY=25.1 LgKAlY=16.3 LgKCaY=10.69 LgKMgY=8.69（2）LgK=LgKFeY LgKAlY=25.1-16.3=8.85共存的Al3+不干扰滴定Fe3+，PH=1.5 滴定Fe3+LgK=LgKAlY LgKCaY=16.3-10.69=5.615共存的共存的Ca2+、Mg2+不干扰滴定Al3+，PH=34 滴定Al3+注意：用返滴定法,二.使用掩蔽剂的选择性滴定,1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和AL3+注意：1.KNL远远大于KNY，且NL应为无色或浅色2.掩蔽剂不予待测离子配位,或KML远远小于KMY3.使用掩蔽剂是应注意适用的PH,2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12，Mg 2+Mg(OH)2,从而消除Mg2+干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe 3+Fe 2+,5-7配位滴定的主要方式,1直接法 适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量例：用EDTA滴定水中硬度（Ca2+、Mg2+)P130-9解：(1)总硬度：CaCO3(mgL-1)=0.010631.30100.091000/100(2)钙和镁的含量 CaCO3(mgL-1)=0.010619.20100.091000/100MgCO3(mgL-1)=0.0106(31.30-19.20)84.311000/100,2返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀例：用EDTA测定铝P130-8,4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,本章小结：EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性：EDTA的性质-水溶液中是六元弱酸 EDTA的特点稳定性、配位比、水溶性、反应速度等外界条件对EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响：EDTA的酸效应定义、酸效应系数的计算、条件稳定常数定义、条件稳定常数与PH、酸效应系数的关系 滴定时PH的控制准确滴定的PH条件滴定曲线：滴定终点的计算公式、影响突跃的因素,金属指示剂及其他指示终点的方法：金属指示剂的性质及作用原理 金属指示剂应具备的条件（封闭、僵化现象）混合离子的分别滴定：控制酸度的方法、掩蔽解蔽的方法、预先处理等配位滴定的方式和应用：直接滴定测水的硬度 返滴定测Al 间接滴定 置换滴定作业：P127-2、4、6、7、8、9、11,酸碱滴定与配位滴定小结,
