主族元素的金属有机化合物.ppt

第二章 主族元素的金属有机化合物,陕西师范大学化学与材料科学学院,凡分子中 MC 键是由主族元素与碳直接键合 的金属有机化合物称之为主族元素的金属有机化合物。,主族元素的金属有机化合物,概念,离子键化合物：碱金属,共价键化合物：3，4，5，6族金属,缺电子化合物：Li，Be，Mg，B，Al等,备注,1碱金属的烷基化合物不溶于烃类溶剂，对氧和水有很高的反应性。,2Li，Be，Mg，B，Al等能生成以烷基为桥的缔合物。,主族元素的金属有机化合物，根据其金属碳键的性质，可以分为以下三类：,合成方法,氢化物和烯烃、炔烃的反应,应用其它插入反应的合成法,间接合成法,直接合成法,IIB族元素,IA族和IIA族,IIIA族元素,IVA族元素,A族和A族,各主族元素金属有机化合物,问题-思考-创新-20min,网查主族元素金属有机化学的进展（如中文数据库等）多媒体课件的效果与缺点如何解决多媒体课件授课中记笔记问题,直接合成法,最重要的、一般常用的金属有机合成法是金属和有机卤化物的反应。,(4-1)型的重要反应,这一反应是由K.Ziegler用溴苯和锂反应以合成苯基锂。,格氏试剂的合成,有机硅化合物的直接合成,由于金属可为合金，因此本法也可用于合成四乙基铅、四甲基铅等。如：,(4-2)型的代表反应,氢化物和烯烃、炔烃的反应,通式如下：,在非金属中，这类反应最有名的例子是硼烷和烯烃的反应，因此，H.C.Brown 于1979年获诺贝尔奖，其特点为：所合成的烷基硼不经分离即可进行下一步反应；可由烯烃制得烷烃、醇、醛、酮、羧酸等；反应为顺式加成的反Markovnikov型。,例如：,插入反应的合成法,从一个有机金属化合物 和不饱合有机化合物反应，可以生成新的有机金属化合物,通式为：,例如：丁基锂和乙烯在高压下反应可得分子量高达17000左右的蜡状聚乙烯：,和活泼氢化合物的反应,活泼氢化合物和金属化合物的反应，可用下式表示：,含有活泼氢的化合物，和金属或金属化合物反应，能生成金属有机化合物。如：,RH+MY RM+HY,这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化(metalation)，是 H.Gilmann于1934年发现的。,反应向右RM能沉淀或HY 能除去,和活泼氢化合物的反应,炔烃类的反应有下面的例子：,RC CH+NaH RC CNa+H2 RC CH+NaNH2 RC CNa+NH3,RC CH+EtMgBr RC CMgBr+C2H6,在元素周期表中Zn,Cd,Hg是紧接在Cu,Ag,Au右边的金属，在填满的d轨道之外，还有2个s电子。Zn和Cd的性质相似，但汞则有相当不同的性质。,锌的有机化合物,烷基锌化合物最早是在1849年由Frankland合成的，是历史最久的有机主族元素化合物。,IIB族元素的金属有机化合物（Zn，Cd，Hg）,烷基锌化合物有ZnR2和RZnX两种类型。RZnI型可由碘代烷和锌-铜合金反应来制备，热分解时，发生歧化反应而得ZnR2：,二烷基或二芳基锌可以从有机汞化合物来制备：,有机镉化合物,有机镉化合物的研究不多。尤其RCdX型化合物的研究非常少。CdR2是由无水卤化镉和RLi或RMgX反应合成的。,也可以用氯化锌和有机锂化合物或Grignard试剂反应来合成。,有机汞化合物,已经合成的有机化合物非常多，RHgX或HgR2型化合物可以从氯化汞和Grignard试剂以适当比例反应而得到：,RHgX型化合物是晶态固体，当X为卤素、CN、SCN、OH 时，其在有机溶剂中的溶解度较大；当X为SO42-或NO3-时，类似于盐，易溶于水,可以看作RHg+NO3-。,CH3I和汞在光照射下可以反应，生成MeHgI,这一反应是发现有机锌化合物的Frankland在1853年发现的，至今仍是简单而有效的增加一个碳原子的方法。,二烷基及二芳基汞为非极性的，有挥发性，是无色，有毒的液体或的熔点的固体；和有机锌化合物不同，在空气和水中不会分解。所有的RHgX,HgR2型分子均为直线型结构。,汞化和羟汞化 不饱和化合物和汞（II）盐，特别是乙酸盐、三氟乙酸盐、硝酸盐加成反应，生成具有Hg-C键的化合物。这一反应称为汞化。,含IA族和IIA族元素的金属有机化合物,碱金属有机化合物中最重要的是有机锂化合物，从1914年由W.Schlenk开始,后由K.Ziegler，G.Wittig，H.Gitmann等加以继承发展。有机锂制备方法简便、性质稳定，具有与Grignard试剂相似的化学性质，用途较广。,碱金属有机化合物,一、制备-卤代烃与金属Li作用,1.溶剂-苯或石油醚2.制备烷基锂时，优选烷基氯和烷基溴（烷基碘易偶合且沸点高）3.制备芳基锂时，优选芳基碘和芳基溴（芳基氯反应太慢）,有机锂具有共价键化合物的典型特性，可以溶于烃溶剂或其它非极性溶剂中，易挥发，加热时可以升华或进行蒸馏，在熔融状态下或溶液中不显导电性。锂的有机化合物通常为液体或低熔点固体，室温下，除CH3Li、C2H5Li和C6H5Li为固体外，其余都是液体。在晶体或溶液中，烷基锂化合物的分子缔合作用是其重要特征。例如甲基锂是以四聚体（CH3Li）4形式存在。,二、性质,Li 原子居于四面体的四个顶点，四个甲基分别处于四面的每个面之上，每一个甲基对称的与三个锂原子结合，形成两电子四中心键，属于烷基桥式缺电子多中心键。,231pm,但烷基锂可与醚类缔合且不发生原四聚体单元的离解，如四聚丁基锂在25时可结合4个Me2O分子，Why？,由上述结构推出：1.新轨道形成使RLi具有缔合作用，使烷基锂具有一定的稳定性 并导致CH3Li，Et2Li等为固体；2.由于缔合分子中有空轨道，使其成为Lewis酸而易于碱发生作 用，进而影响烷基锂的性质，甚至可发生解聚。,3.烷基锂可与Mg，Gd，Zn等烷基化合物作用形成配合物。,4.烷基锂与CO2反应（为什么在制备烷基锂的保护气中去CO2）,5.烷基锂与醛、酮反应。,6.烷基锂与羧酸衍生物反应。,三、用途,烷基锂可以用作聚合反应的催化剂，还可使其他反应试剂锂化，生成新的碳阴离子反应中心，从而和亲电子试剂反应，应用于合成上。,烷基和芳基锂化合物可以和Mg、Cd、Zn的烷基化合物生成酸根型络合物（ate 型络合物）其中最重要的是铜络合物(cuprate)：,这一络合物和卤代烷能发生高度选择性的交叉偶联反应，在有机合成方面广泛应用。,碱土金属有机化合物,碱土金属形成的金属有机化合物中，其MC键的活性仅次于碱金属，形成的烃基化合有 R2M和RMX 两种。它们皆溶于乙醚中，其化学性质与锂的烃基化合物接近。烷基铍是液体或低熔点固体，其余烃基碱土金属皆为不挥发的固体，烃基铍是缔合分子。这一族中最重要的是 Grignard 试剂。,镁的有机化合物,有 RMgX（格氏试剂）和R2Mg两种类型。,RMgX型化合物常称为格氏试剂或(Grignaed)试剂，（R=烷基或芳基，X=Cl、Br、I）1900年Grignaed发现。,碱土金属有机化合物,卤代烃与金属镁反应形成的有机化合物，成为具有划时代意义的有机合成试剂。,但格氏试剂在溶剂中存在的形式是复杂的，依赖于烷基及卤素的性质，也依来于 溶剂、浓度和温度等。在溶剂中存在下列平衡：,Reactions of organomagnesium compounds,含IIIA族元素的金属有机化合物,这一族元素有B、Al、Ga、In、Tl，电子构型 ns2.np1，不常以单体存在，倾向形成含多中心键的缺电子型化合物。,IIIA族金属有机化合物中，金属常以sp2杂化可形成具有平面三角形的化合物。,其最重要的是硼和铝的化合物。,IIIA族金属有机化合物具有聚合性（除三烃基硼以单体存在外）。,最早的有机硼化合物，由E.Frankland从有机锌化合物和硼酸脂反应，于1859年合成。有机硼化合物可以由卤化硼或硼酸脂和Grignard试剂或三烷基铝等烷基化试剂反应来合成；但最重要的反应，则是从烯烃或炔烃和BH键的加成而得到有机硼化合物。这一反应由做了详细的研究，与烯烃的氢化（hydrogenation)相对应，成为硼氢化反应（hydroboration）。,有机铝化合物合成的历史悠久，在19世纪中叶，W.Hallwachhs和A.Schaferik(1859)及A.Cahours(1860)即试验了铝和碘甲烷及碘乙烷的反应，德国Max-Planck煤炭研究所Ziegler等的研究，奠定了有机铝化合物的化学基础，并开发了用有机铝化合物作为制备高碳醇原料的方法，在1953年又发现所谓Ziegler法的低压合成聚乙烯的方法。,三烷基铝,三烷基铝是缺电子化合物,容易生成二聚体,三甲基铝即使在气相也成二聚体结构.在实验室中,三烷基铝可用Grignard试剂、烷基汞、烷基硼化合物等来合成。,除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以用金属铝、氢和烯烃来合成：,这一反应是三烷基铝消除烯烃的逆反应，烯烃插入Al-H键即可。-烯烃比中间的烯烃容易发生，而且容易生成直链的烷基。烯烃插入Al-H键的反应能力依次为：,C 2H2 CH3CH=CH2(CH3)C=CH2RCH=CHR,从烷基铝和烯烃的反应不能得到很长链的烷基的化合物,由于烷基铝可以可逆的发生消除烯烃的反应。,铝氢化合物,相当与硼烷的化合物，称为铝烷(alane)。在低压气态时AlH3和Al2H6两者都存在,固体时唯一稳定的铝氢化合物为无色粉末状(AlH3)n,被认为是 氢桥联的聚合物，最重要的是氢化铝锂，可以从氯化铝和氢化锂反应：,铝氢化物除氢基外，还有烷基、烷氧基的各种化合物。,Ga，In，Tl的三烷基化合物和三烷基铝相似，对这方面有机金属化合物的研究，比有机铝化合物的少。,这些化合物不像有机铝化合物那样有二聚的倾向，有机铊化合物除了三烷基化合物外，还有二烷基 及一烷基化合物。,IV族元素的金属有机化合物,第IV族的元素有碳、硅、锗、锡、铅，工业上最大规模生产的金属有机化合物产品有两种是属于这一族的，即四乙基铅和有机硅高聚物。这族的金属有机化合物主要有下类三种合成方法：,MX4型的卤化物和更为阳性的有机金属化合物，例如有机锂、镁、铝化合物。,金属或金属合金与卤代烷直接反应。,其他反应，例如电解法、烯烃和MH键的加成反应。,大多数有机硅化合物属 RnSiX4-n 型，IUPAC命名法按SiH4（硅烷，silane）的衍生物来命名，此外，有SiOSi键者称硅氧烷、有SiNSi键者称硅氮烷等，SiO键的键能一般比较高；含SiOSiO键的化合物（聚硅氧烷），作为有机高分而有多种用途。,此反应广泛用于制造具有绝缘性、低温特性良好的润滑油及润滑油。,四乙基铅是由铅钠合金和氯乙烷直接反应而得：,也可用乙基铝化合物等烷基化剂来合成，也可用电解合成。,四乙基铅为无色液体，能和大部分有机溶剂相混，对空气、水、光均稳定,有较强的毒性。,四乙基铅及四甲基铅，是现在工业上最大规模生产的有机金属化合物，用作汽车引擎中汽油的添加剂，在汽油燃烧时具有抗震的作用。这一作用是1922年 T.Midgley 和经过大量药品的试验后才发现的，迄今为止，还没有发现比四烷基铅化合物更好的抗震剂。,As，Sb，Bi的外层电子为s2p3型，可以形成3价及5价化合物。和碳所生成的键对水稳定。三烷基和三芳基砷化合物是由三氯化砷和有机锂、镁、锌、铝化合物等反应而合成的：,含族和族元素的金属有机化合物,R3Bi不稳定，R3As、R3Sb在室温下为无色液体，不溶于水，溶于有机溶剂。热稳定性按R3AsR3SbR3Bi顺序递减，在空气中可自燃。,R3Bi与卤素作用不形成上述加成物，其反应为:,但芳基铋与卤素可加成为Ar3BiX2(Ar代表芳基)。R3As、R3Sb对过渡元素及其它元素具有电子给体的路易斯碱性。,R3As、R3Sb与卤素可发生加成反应，形成五价的卤化物R3MX2,第族元素的金属有机化合物主要是 硒、碲 的金属有机化合物,硼烷(Borane),1.硼烷的组成 BnHn+m B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 等电子,闭式BnHn2 巢式BnHn+4 蛛网式BnHn+6,B4H10 四硼烷(10)B4H4+6B5H9 五硼烷(9)B5H5+4B5H11五硼烷(11)B5H5+6B6H10 六硼烷(10)B6H6+4 B6H12 六硼烷(12)B6H6+6B12H122 十二硼烷阴离子(B12H12+2)m=2闭式(closo)m=4 巢式(nido)通式：BnHn+mm=6 蛛网式(arachno),2.硼烷的特点：热稳定性差化学稳定性差(自燃,水解)燃烧值大(G小)毒性大3.硼烷的制备:B2H6作起始物(用BF3制备 B2H6)B2H6(g)2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g),二.硼烷中的化学键(定域),Lipscomb提出:3c-2e(三中心两电子键),3c-2e BBB键 3c-2e BHB键,nido BnHn+44个BHB 8e1个BBB 2e2个BB 4e0 个BH2 0e5个BH 10e总电子:24e,arachno BnHn+63个BHB 6e2个BBB 4e0个BB 03 个BH2 6e5个BH 10e总电子:26estyx(3203)表示,三种硼烷之间的关系,斜线方向:BH,+2H水平方向:+2H,三.硼烷的骨架电子对规则(Wade 规则),骨架电子:除每个B-H键以外的所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如:B6H626个 B-H 6个B的轨道和6个H轨道剩余 12+2=14个电子,为骨架电子骨架电子对=6+1=7 B5H11 即 B5H5+6 骨架电子=10+6=16骨架电子对=5+3=8,硼烷结构和骨架电子对数的关系,Wade 规则的应用：骨架电子对分子构形 B2H62+2 巢式(nido)B4H104+3蛛网(arachno)B5H9 5+2巢式(nido)B5H11 5+3 蛛网(arachno)B6H10 6+2巢式(nido)B10H1410+2 巢式(nido)B12H122 12+1闭式(closo),四.碳硼烷及金属碳硼烷衍生物,B5H9 1,5-C2B3H51,6-C2B4H62,4-C2B5H7,C BH 等电子,分子结构中C 取代 BH C BH，P BH(或BH2),S BH2(或BH3),碳硼烷 相应的硼烷1,2-C2B10H12(B12H122)1-SB9H9（B10H102）1-SB11H11（B12H122）1,2-CPB10H11（B12H122）,C2B10H12 C2B9H112-,盆状二碳硼烷金属配合物,Inorganic Chemistry2001,coverSalute to Fred HawthorneIcosahedral B12H12240 years,返回,一.富勒烯(Fullerenes)化学,C60 Ih C70 D5d,S0.9p2.28杂化，30个6/6双键，热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰,富勒烯及碳纳米管的主要研究方面1.制备和分离理论计算化学修饰 a.富勒烯的超导化合物b.环加成反应(有机反应),C60与氨基酸酯的加成 c.富勒烯配合物 d.富勒烯包合物的研究4.碳纳米管的制备,153 K.C60 crystallizes in a face centered cubic space group Pa3.,Polymeric fullerene chains in RbC60,1.富勒烯的超导化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,KxC60,C60/CHBr3 C60/CHCl3High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C60J.H.Schn,1,2*Ch.Kloc,1 B.Batlogg1,3Science,2001,C60超导化合物的转变温度,2.金属富勒烯包合物（EMF,endohedral metallofullerenes),单金属:La82双金属:Sc282三金属:Sc382杂原子:Sc3N80,Os(O)4(py)2(C60),3.富勒烯的金属配合物,(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium,(2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2,二.碳纳米管(carbon nanotube),单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube)多层碳纳米管 MWCN(Multi-wall carbon nanotube),石墨卷曲成长度:几十m直径:1100nm,The smallest carbon nanotube High-resolution electron microscope image of a 4 tubule(side walls are marked by lines)confined inside an 18-shell carbon nanotubeSumio Iijima et alNature 408,50(2000),Cross-sectional image of a rope comprising hexagonally packed parallel single-walled carbon nanotubes.,Nature 396,323-324(1998),DAVIDE.LUZZI*,返回,