《醌类化合物》课件.ppt
第五章 醌类化合物,Quinonoids,第五章 醌类化合物,结构类型,蒽醌类化合物的提取与分离,概述,醌类化合物的理化性质,醌类化合物的光谱特征,一、概 述,醌类化合物（quinonoids）：是存在于自然界中一类分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的化合物总称。生理活性:致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用。,第五章 醌类化合物,结构类型,蒽醌类化合物的提取与分离,概述,醌类化合物的理化性质,醌类化合物的光谱特征,二、结构类型,有邻苯醌和对苯醌两种天然的多为对苯醌,常见的取代基:OH,OMe Me和烷基等,对苯醌 邻苯醌,（一）苯醌,二、结构类型,二、结构类型,三种可能结构，但天然的萘醌仅有-萘醌,（二）萘醌,-(1,4),-(1,2),amphi-(2,6),二、结构类型,包括邻菲醌和对菲醌两种。,（三）菲醌,二、结构类型,包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。,（四）蒽醌,二、结构类型,1.单蒽核类（1）天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。1,4,5,8位为位 2,3,6,7位为位 9,10位为meso位,二、结构类型,其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。,二、结构类型,（2）氧化蒽酚衍生物,氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易被还原为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。,二、结构类型,（3）蒽酚和蒽酮衍生物,蒽醌,蒽酚,蒽酮,二、结构类型,2.二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接(C10-C10)和位(C1-C1或C4-C4)相连。,二、结构类型,萘骈二蒽酮衍生物,醌类化合物,结构类型,蒽醌类化合物的提取与分离,概述,醌类化合物的理化性质,醌类化合物的光谱特征,三、醌类化合物的理化性质,1.酸性（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基-羟基,游离蒽醌的酸性强弱顺序为：,含COOH 2个以上-OH 1个-OH 2个以上-OH 1个-OH,溶于NaHCO3 溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH,三、醌类化合物的理化性质,2.颜色反应:,Feigl反应,无色亚甲蓝显色,Borntrger反应,金属离子,活性次甲基试剂,亚硝基二甲基苯胺,颜色反应,三、醌类化合物的理化性质,（1）Feigl反应:醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应,生成紫色化合物。原理:,三、醌类化合物的理化性质,(2)无色亚甲蓝反应:适用于苯醌和萘醌，用于PC，TLC的喷雾剂，显蓝色斑点。,显色剂,无色亚甲蓝,三、醌类化合物的理化性质,(3)与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法)苯醌及萘醌类:醌环上有未被取代的位置，可在氨碱性条件下与活性次甲基试剂(乙酰醋酸酯、丙二酸酯等)反应生成蓝绿或蓝紫色。,三、醌类化合物的理化性质,(4)Borntragers反应羟基醌类遇碱颜色加深，呈橙、红、紫红及兰色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色,三、醌类化合物的理化性质,三、醌类化合物的理化性质,(5)与金属离子的络合反应具有-OH或邻二酚OH的蒽醌：与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物而呈色。,三、醌类化合物的理化性质,(6)对亚硝基二甲苯胺反应羟基蒽酮类(9或10位未取代),绿色,醌类化合物,结构类型,蒽醌类化合物的提取与分离,概述,醌类化合物的理化性质,醌类化合物的光谱特征,四、醌类化合物的提取和分离,(一)提取法 1.有机溶剂提取法 游离醌类氯仿、苯、乙醚等提取；蒽醌及其苷甲醇、乙醇提取 2.碱提取-酸沉淀法 提取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中，加酸后析出。3.水蒸气蒸馏法 适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌化合物。,四、醌类化合物的提取和分离,（二）分离方法1、蒽醌苷类与游离蒽醌苷元的分离 先酸化，乙醇提取 氯仿提取取苷元，蒽醌苷类不溶氯仿。,四、醌类化合物的提取和分离,2、游离羟基蒽醌的分离（1）pH梯度萃取法-分离蒽醌 根据酸性大小，采用pH不同的碱性水溶液进行萃取（碱性由小到大），再酸化得到沉淀。一般而言：-COOH5%NaHCO3；-OH5%Na2CO3；二个-OH1%NaOH；一个-OH5%NaOH,四、醌类化合物的提取和分离,例如：萱草提取物中主要含有下面4种化合物，采用pH梯度萃取法对其进行分离的流程如下：,A B,C D,萱草根,乙醇浸膏,乙醚,乙醚溶液,不溶物,5%NaHCO3,NaHCO3液,H+重结晶,（D）,乙醚液,5%Na2CO3,Na2CO3液,乙醚液,（C）,1%NaOH,NaOH液,乙醚液,（B）,（A）,重结晶,四、醌类化合物的提取和分离,（2）色谱法 硅胶 聚酰胺 葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)例如:用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌，以70%甲醇提取液加样，并用70%甲醇洗脱，分段收集，依次得到二蒽酮苷，蒽醌二葡萄糖苷，蒽醌单糖苷，游离苷元。,四、醌类化合物的提取和分离,（3）蒽醌苷类的分离 溶剂法：乙酸乙酯、正丁醇萃取。铅盐法：除去游离蒽醌衍生物的水溶液加 入醋酸铅溶液，使之与蒽醌苷类生成沉淀。色谱法：硅胶；聚酰胺；葡聚糖凝胶。,醌类化合物,结构类型,蒽醌类化合物的提取与分离,概述,醌类化合物的理化性质,醌类化合物的光谱特征,五、醌类化合物的光谱特征,峰1 230nm峰2 240260nm(A)峰3 262295nm(B)峰4 305389nm(A)峰5 400nm(B中的羰基引起）,（一）UV,五、醌类化合物的光谱特征,（二）IR 主要是苯环、羰基和羟基的特征。一般范围：羟基 OH 36003100 cm-1 羰基 CO 16751653 cm-1 苯环 Ar 16001480 cm-1,五、醌类化合物的光谱特征,（三）NMR,母核芳氢的NMR信号：-芳氢 8.07-芳氢 6.67孤立芳氢，s邻二芳氢，J=69Hz，d间二芳氢，J=13Hz，d,取代质子信号：甲氧基 4.04.5,s芳香甲基 2.12.9，s,五、醌类化合物的光谱特征,（四）MS 蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成m/z 180(M-CO)及152(M-2CO)的强峰，并在m/z 90及76出现较 强的双电荷离子。,
