《磺化反应》课件.ppt
第三章 磺化反应,第三章 磺化反应,定义:有机分子中的氢原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反应称为磺化反应。引入磺酸基的主要目的使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性赋予有机化合物水溶性和酸性,药物中引入磺酸基后易被人体吸收,利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基,将磺酸基转变为其它基团。,第一节 磺化反应的基本原理,一、磺化剂,工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等,1.三氧化硫,优点：不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸，产物含盐低，设备小，投资少。,缺点：反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生副反应，物料易分解。,SO3在室温下容易发生聚合，通常有表31的三种聚合形式，工业上常用液体SO3及气态SO3做磺化剂（g型）,2.硫酸和发烟硫酸,硫酸 稀硫酸 9293的硫酸 活性较低，速度慢，转化率低，现使用少，主要用于易磺化的有机化合物,浓硫酸 98的硫酸,随着水的生成，浓度下降，需要加过量。优点：反应温和，副反应少，易于控制，过量硫酸降低物料粘度,发烟硫酸,含游离SO3 2025,含游离SO3 6065,介于硫酸和三氧化硫之间,3.氯磺酸,可看作SO3HCl 的络合物，达到沸点时离解成SO3和HCl。,优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，有利于反应进行完全缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的HCl有强腐蚀性主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应,4.其他磺化剂,硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亚硫酸盐,二、磺化反应机理,磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在,等亲电质点,三、磺化反应的影响因素,影响因素很多，主要介绍三个被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂,1.被磺化物的性质,饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺化易进行，连吸电子基，磺化困难。,取代基的影响,表 有机芳烃磺化速度的比较,苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反应慢,空间效应的影响,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),2.磺化剂的影响,表 不同磺化剂对反应的影响,3.反应温度和时间,反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。,4.催化剂和磺化助剂,加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显影响,（1）影响取代位置,除汞催化剂外，还有钯、铊、铑等也有类似作用,（2）抑制副反应,磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和砜的生成。加入醋酸，硫酸钠和苯磺酸钠可抑制砜的生成。羟基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反应的发生,（3）促使反应进行,加入催化剂使反应速度加快，产率提高，反应条件变温和，有时可使难进行的反应顺利进行。,5.搅拌的影响,加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。,第二节 磺化方法,过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置换磺化,一、过量硫酸磺化,特点：（1）以硫酸为反应介质，在液相中进行；（2）磺化试剂硫酸过量很多倍；（3）应用范围很广；（4）反应可逆；（5）有大量废酸生成。,ArH+H2SO4 ArSO3H+H2O,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,二、共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,三、芳伯胺的烘焙磺化,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程,特点：（1）高温反应；（2）主要得到对位产物；（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。,四、三氧化硫磺化,优点（1）不生成水、无废酸；（2）磺化能力强、反应速度快；（3）磺化剂用量省，接近理论量；（4）避免分离产品质量高，杂质少；（5）生产效率高。缺点 反应剧烈，不易控制。,工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。（2）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制。,（3）溶剂法 对溶剂的要求：溶解固体有机物或与液态有机物混溶；对SO3的溶解度25%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。,（4）有机络合物法,五、氯磺酸磺化,活性:SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要应用：制备磺酰胺类化合物,六、置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例,第三节 磺化产物的分离,磺化产物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种：,一.稀释酸析法,利用某些芳磺酸在5080的硫酸中的溶解度很小，使其析出。,这些化合物可以用该法分离,二.直接盐析法,利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中加食盐、氯化钾或硫酸钠，使某些磺酸盐析出，可分离不同异构的磺酸。,三.中和盐析法,为了减少母液对设备的腐蚀，稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁中和，利用中和生成的硫酸盐使磺酸盐析出。,四.脱硫酸钙法,母液稀释后用氢氧化钙悬浮液中和，生成的磺酸钙溶于水，硫酸钙沉淀，过滤。滤液用碳酸钠处理磺酸成钠盐仍溶于水，碳酸钙沉淀。过滤得不含无机盐得磺酸钠溶液。,该法操作复杂，有大量硫酸钙滤饼需处理，生产应尽量避免采用,五.萃取分离法,用有机溶剂萃取磺化产物，再用碱中和磺酸转入水相。蒸干溶剂得磺酸盐。,
