金属基复合材料的研究现状.ppt
金属基复合材料的研究现状与发展,材料学院 耿浩然,复合材料一词出现在20世纪50年代。Richardson在所著的polymer Engineering composites书中定义：复合材料是不同的材料结合在一起、形成一种结构较为复杂的材料。这种材料的组成成分应保持同一性，在性能上必须有重要的改进或不同于原组成成分的性质。中国复合材料学科的开拓者胡振渭教授曾对复合材料做过较为简明的定义：“复合材料是由两种或两种以上不同性质或不同形态的原材料，通过复合工艺组合而成的材料，它既保持了原组分材料的主要特点，又具备了原组分材料所没有的新性能的一种多相材料”。,基本概念,上述所列的学者对复合材料的定义，尽管从材料的组成与性质上进行了较为科学和全面的描述，但都忽略了作为复合材料的重要特点可设计性。师昌绪院士主编的材料大辞典对复合材料给出了较全面完整的定义：“复合材料是由有机高分子、无机非金属和金属等几类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料，它既能保留原组分材料的主要特色，又通过复合效应获得原组分所不具备的性能。可以通过材料设计使各组分的性能互相补充并彼此关联，从而获得新的优越性能，与一般材料的混合有本质的区别”。,近代复合材料的发展从基体上来看，首先发展的是软基体，然后逐渐发展较硬和硬的基体，即从树脂到金属到陶瓷基体。现代复合材料形成了树脂基复合材料、金属基复合材料和陶瓷基复合材料三大类。金属基复合材料（简称MMC）的性能既优于金属材料，也优于树脂基复合材料。它既有金属的性能，也有树脂基无法达到的使用温度高、剪切强度高、阻燃、不老化、不吸潮、不放气、耐磨损、导电、导热等金属属性，在一些工业领域中有广泛的应用前景。,金属基复合材料起步于60年代初期。当时由于受到增强纤维品种少的限制，仅发展了硼纤维增强铝、钛等少量品种。多沿用树脂基复合材料的成型方法，如铺层工艺和缠绕工艺。生产的复合材料，价格高昂（如硼-铅复合材料的价格约为热轧钢的1860倍），仅限于用在航空航天上。80年代中期，长纤维增强、短纤维增强、晶须增强、颗粒增强金属基复合材料开始多种增强材料（硼、碳、碳化硅、碳化钛、硼化钛、氧化铝等）、多种基体材料（钢、铝、钛、镁、锌等）、多种复合方法较为全面的发展。,金属基复合材料制造技术,金属基复合材料的性能、应用、成本等在很大程度上取决于材料的制备技术，因此研究和发展有效的制备技术是金属基复合材料研究中最重要的问题之一。冶金工业中现有的常规技术如粉末冶金、铸造、塑性成型等被用来制造金属基复合材料，但鉴于材料本身的特殊性质和对材料的要求，不同类型的金属基复合材料在其制造技术上存在着很大的差别，有各自的难点，需根据不同情况采用不同措施加以解决。,对制造技术的要求,为得到性能良好、成本低廉的金属基复合材料，制造技术应满足以下要求：1.增强材料以设计的体积分数和排列均匀地分布于基体中；2.尽量不使增强材料和金属基体原有性能下降，特别是不能对高性能增强材料造成损伤，应使增强材料和金属的优良性能得以叠加和互补；3.尽量避免增强材料和金属基体之间发生不利的化学反应，应得到合适的界面结构和性能，充分发挥增强材料的增强效果；4.工艺简单易行，适于批量生产，增强材料价格低，尽可能直接制成接近最终形状和尺寸的零件。,金属基复合材料制造的难点及解决途径,与树脂基复合材料相比，由于金属固有的物理、化学特性，使金属基复合材料在制造上存在一些技术上的困难，需要采取特殊的措施解决：1.为了保证金属基体有足够的流动性，使之充分渗透到增强材料之间的间隙中并与之复合，需要高的制造温度（高于或接近基体的熔点），在高温下增强材料与基体容易发生界面反应，但也可能氧化，产生有害的反应。例如，在远低于熔点的温度下铝与碳生成Al4C3、与硼生成AlB2、钛与碳化硅生成TiC、Ti5Si3或TiSi2。这些反应造成增强材料的损伤，容易造成过强的界面结合。,在纤维增强金属基复合材料中适当的界面结合强度是材料具有最高性能的保证，此时界面既能有效地传递载荷，又能有效地阻止裂纹的扩展，充分发挥纤维的作用。过强的界面结合可能使材料发生早期的低应力破坏，反应产物呈脆性，在应力作用下往往首先断裂，成为裂纹源，引起复合材料的整体破坏。有些反应产物本身不稳定，容易分解造成界面分离。如Al4C3，与水接触时发生水解生成甲烷，严重时使复合材料解体。因此必须尽量控制界面脆性相的生成。,2.金属基体与增强材料之间浸润性差。增强材料与基体之间应具有很好的润湿性（即接触角小于90），基体才能均匀覆盖于增强材料表面和渗入到增强材料的间隙之间，因此，这是得到性能良好的复合材料的前提。绝大多数有前景的金属基复合材料体系中，如碳-铝、碳-镁、碳化硅-铝、氧化铝-镁等，基体与增强材料之间的浸润性都很差，必须采取技术措施加以改善。,3.将增强材料按设计要求均匀分布于基体中是金属基复合材料制造时的另一困难，增强材料种类很多，应该针对各自的特点，使用合适的方法将其均匀分布于基体中。主要途径：（1）增强材料表面处理 增强材料表面覆以合适的涂层是防止和抑制界面反应，获得合适的界面结构和结合强度、改善增强材料和基体之间润湿性的有效途径，这些涂层可以是阻挡层，也可以是牺牲层，应能抑制界面反应及改善润湿性的作用。,（2）加入合金元素、优化基体成分 合金元素的加入除能改善液态金属与固态增强材料之间的润湿性，防止或减缓界面反应外，应能保持基体原有强度和韧性，优化界面结构。这些元素或者是表面活性物质，富集于界面上，改善了基体对增强材料的润湿性，同时形成扩散挡层；或者是它们能优先与增强材料发生化学反应，既改善了润湿性，又起扩散阻挡层作用。与增强材料表面处理相比，添加合金元素是更方便、经济的途径。,（3）优化工艺参数和工艺方法 金属基复合材料制备最重要的参数是温度，控制适当的温度，或温度虽然较高，但尽量缩短基体与增强材料在高温下接触的时间都能将界面反应减少到最低程度。温度较低时基体对增强材料的润湿性问题可由提高工作压力得到解决。用扩散粘接法制备硼-铝复合材料时控制较低的温度和较短的时间、适当提高压力是优化工艺参数的典型例子。采用真空-压力铸造和挤压是优化工艺方法的另一典型例子。采取这些措施往往不必对增强材料进行预处理便可解决润湿性和防止过分界面反应的问题。,金属基复合材料制造方法的分类,金属基复合材料应根据基体金属的物理、化学性质和增强材料的几何形状、物理、化学性质选用不同的制造方法。方法分固态法、液态法、其它法三大类：1.固态法 固态法是指基体处于固态来制备金属基复合材料的方法。在时为了复合得更好，希望有少量液相存在，也即温度控制在基体合金的液相线和固相线之间。由于整个过程处于较低温度，因此金属基体与增强材料之间的界面反应不严重。固态法包括粉末冶金法、热压法、热等静压法、轧制法、挤压和拉拔法、爆炸焊接法等。,优点和缺点：在基体合金中颗粒（晶须）可达到较高的含量，尺寸也可以在较大范围内变化，产品的组织均匀致密，无缩孔、气孔等缺陷，形状、尺寸精确、性能均匀。但设备投资大、工艺周期长、材料的成本较高，制造大尺寸的零件和坯料有一定困难。2.液态法 液态法是指基体金属处于熔融状态下与固态的增强材料复合在一起的方法。为了改善液态金属基体对固态增强材料的润湿性，以及控制高温下增强材料与基体之间的界面反应，可以采用加压浸渗、增强材料的表面（涂覆）活性处理、基体中添加合金元素等措施。真空压力浸渍法、挤压铸造法、搅拌铸造法、液态金属浸渍法、共喷沉积法等属于液态法。,Si3N4网络结构陶瓷骨架及其复合材料SEM形貌,是液态金属搅拌铸造法。该法是一种适合于工业规模生产颗粒增强金属基复合材料的主要方法，工艺过程简单，生产效率高，制造成本低廉，适于多种基体和颗粒。基本原理是将颗粒直接加入到基体金属熔体中，通过一定方式的搅拌使颗粒均匀地分散在金属熔体中并与之复合，然后浇注成锭坯铸件。该法制造颗粒增强金属基复合材料存在的主要困难：（1）为了提高增强效果要求加入尺寸细小的颗粒，目前一般在1030m之间，陶瓷颗粒与金属熔体的润湿性差，不易进入和均匀分散在金属熔体中，易产生团聚；（2）强烈地搅拌易造成金属熔体的氧化和大量吸入空气。因此必须采取有效的措施来改善金属熔体对颗粒的润湿性，防止金属的氧化和吸气。,SiC颗粒增强镁基复合材料,SiC颗粒在铝基体中的分布,SiC晶须在铝基体中的分布,3 其它制造方法（1）物理气相沉积法和化学气相沉积法 它们都以某种材料气相沉积到增强体表面上，形成与基体润湿性、相容性和结合性均好的沉积层，进而获得复合材料的方法。优点：能制得增强相与基体润湿性好、结合性好的复合材料，但需要比较复杂的设备，生产效率低，比较适合生产长纤维增强的复合材料，生产其它形式增强相的复合材料难度较大。,（2）电镀、化学镀和复合镀 利用电化学、氧化还原等原理在增强相（主要纤维）获得一层改善增强相与基体润湿性和结合性的沉积层，从而制备复合材料的方法。缺点是工艺复杂，生产效率低，成本高，在实际生产中受到限制。（3）原位生成法 原位复合的概念原于原位结晶。原位MMC及其制备技术已成为材料科学工作者普遍关注的研究课题。根据参与合成增强体的两反应组分存在的状态不同，可将该技术分为气液、固液、液液和固固等各种相应模式。,气-液反应法 a.VLS法 这种方法由等人发明。其工艺是将含有C或N的气体通入高温合金液中，使气体中的C或N与合金液中的个别组分反应，在合金基体中形成稳定的高硬度、高弹性模量的碳化物或氮化物，冷却凝固后即获得这种陶瓷颗粒增强的金属基复合材料。该工艺一般包括如下两个过程：（a）气体的分解，如CH 4（g）C（s）+2H2(g)(b)气体与合金的化学反应及增强颗粒的形成，如 C（s）+Al-Ti(1)Al（1）+TiC(s)N2(g)+Al-Ti(1)Al（1）+TiN(s)+AlN(s),b.Lanxide法 美国Lanxide公司开发的Lanxide法利用了上述气液反应的原理，它由金属直接氧化法（DL-MOXTM）和金属无压浸渗法（PRLMEXTM）两者组成：（a）DLMOXTM法 让高温金属液（如Al、Ti、Zr等）暴露于空气中，使其表面首先氧化生成一层氧化膜（如Al2O3、TiO2、ZrO2等），里层金属再通过氧化层逐渐向表层扩散，暴露空气中后又被氧化，如此反复，最终形成金属氧化物增强的MMC或金属增韧的陶瓷基复合材料（CMC）。,（b）PRLMEXTM法 在此工艺中，同时发生两个过程：（1）液态金属在环境气氛的作用下向陶瓷预制件中的渗透；（2）液态金属与周围气体的反应而生成新的增强粒子，例如，将含有3%10%Mg的Al锭和Al2O3陶瓷预制件一起放入（N2+Ar）混合气氛炉中，加热到900以上并保温一段时间后，上述两个过程同时发生，冷却后即获得了原位形成的AlN粒子与预制件中原有的Al2O3粒子复合增强的Al基复合材料。目前，利用Lanxide法主要用于制备Al基复合材料或陶瓷基复合材料，其制品已在汽车、燃气涡轮机和热交换机上得到一定的应用。,c.反应喷射沉积法（RAD）该工艺是在DLMOXTM法和喷射沉积工艺的基础上发展起来的。它是利用一个特殊的液体喷射分散装置，在氧化性气氛中，将铝液分散成大量细小的液滴，使其表面氧化生成Al2O3膜，这些带有Al2O3膜的液滴在沉积过程中，相互碰撞使表层Al2O3膜破碎分散，同时内部Al液迅速冷却凝固，从而形成具有弥散分布的Al2O3粒子增强的Al基复合材料。RAD工艺将金属的熔化、陶瓷增强颗粒的反应合成以及快速凝固等工艺结合在一起，既使得基体金属的晶粒细小和增强颗粒的分布均匀，也保证了增强颗粒与基体的牢固结合，因此，所制得的复合材料可望有较高的性能。,固-液反应法 a.直接反应法 将固态碳粉或硼粉直接加入到高温合金熔体中，使C或B同合金液中的个别组元反应，在基体中形成了碳化物或硼化物的增强粒子，A.Chrysanthou等人在氩气保护下，将碳粉与熔体中的Ti不断发生反应生成了TiC，使得熔体表面的C粉逐渐减少，直到完全消失，搅拌浇注后即获得了TiC/Cu复合材料。等人从理论上计算和分析了Al-Si-C三元系中原位生成SiC颗粒的热力学条件，并在1200保温一段时间后，使Al-30%Si与加入的碳粉完全反应，生成了原位SiC颗粒增强的铝基复合材料。等人用这种方法制备了原位TiC/Fe复合材料。,还原反应法 利用了化学上的还原反应的原理，即将不稳定的化合物加入到合金熔体中，使合金熔体中的组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需要的更加稳定的陶瓷增强颗粒。日本的小桥真等人将CuO,、ZnO,、SnO,、Cr2O3和SiO2等氧化物加入到1000左右的Al液中，探讨了制备原位生长的Al2O3粒子增强Al基复合材料的可能性，结果表明.CuO-Al的反应最为强烈，生成的Al2O3颗粒细小且分布均匀，而Cr2O3-Al的反应困难。国内寇生中等人对CuO-Al反应体系也进行了低温（1000）反应合成Al2O3/Al复合材料的研究。MMC的还原反应法，由于原材料来源广泛且成本低，正逐渐引起人们的重视。,挤压反应铸造法 该工艺将合金液挤压渗透到预制件中，使合金液中的合金元素在高温作用下与预制件中的某一组元发生化学反应，产生新的增强相，从而达强化基体的目的。在此工艺中，由于增强相的形成与液态金属的挤压成形同时进行，因此，材料组织致密，生产效率高，但材料中增强相的数量和种类由于工艺条件而受到了很大的限制。,液-液反应法 该工艺由美国Sutek公司发明。它是将含有某一反应元素（如Ti）的合金液与含有另一反应元素（如B）的合金液同时注入一个具有高速搅拌装置的保温反应池中，混合时，两种合金液中的反应组分充分接触，并反应析出稳定的增强相（如TiB2），随后，将混 合金属液浇铸成形或快速喷射沉积，即可获得所需的复合材料。等人利用该方法制备了具有良好的热稳定性和导电性能的原位TiB2/Cu复合材料，并在电力元件中应用。,固-固反应法 a.SHS法 该方法是苏联等人于1967年提出来的，有些文献也称为燃烧合成或自蔓延燃烧。它是利用高放热反应的能量使两种或两种以上物质压坯的化学反应，自动持续蔓延下去，生成金属陶瓷或金属化合物的方法。它一般有两种基本的燃烧反应形式：一是在压坯的一端进行强热点火，使反应以燃烧波的形式自动蔓延进行；二是以极快的加热速度将压坯加热至燃点，使其以整体热爆合成反应的形式快速进行。前者主要用于强放热反应体系，如TiB2、TiC等的合成，后者则用于弱放热体系，如B4C、SiC等的合成。,目前用SHS法已制备了300多种材料，包括复合材料、电子材料、陶瓷、金属间化合物、超导材料等。在金属基复合材料方面，已制备了原位生长的TiC,TiB2,Al2O3和SiC等粒子增强的Al,Cu,Ni和Ti等复合材料以及金属表面陶瓷涂层复合材料。尽管这种方法有许多优点，但一个明显的不足在于所制备的材料多为疏松开裂状态。因此，SHS致密一体化是该工艺的一个发展方向。常与SHS技术相配合的致密化工艺过程有反应烧结、热挤压、熔铸和离心铸造等，其中SHS熔铸法和SHS热压反应烧结工艺是目前用SHS法制备致密材料的热点研究内容。,b.XDTM法 该工艺由美国Martin Marietta实验室发明。它是将两个固态的反应元素粉末和金属基体粉末混合均匀并压实除气后，将压坯快速加热到金属基体熔点以上的温度，在金属熔体的介质中，两固态反应元素相互扩散、接触并不断反应析出稳定的增强相，然后再将熔体进行铸造、挤压成形。另外，也可以用XDTM法先制备出增强体含量很高的母体复合材料，然后在重熔的同时，加入适量的基体金属进行稀释。铸造成形后即得所需增强体含量的MMC。利用XDTM，已制备了TiC/Al,TiB/Al，TiB2/Al-Li等复合材料。,接触反应法 该工艺是在综合了SHS法和XDTM法优点的基础上，发展起来的又一制造原位MMCs的方法。首先，将反应元素粉末按一定的比例混匀，并压实成预制块，然后，用钟罩等工具将预制块压入一定温度的金属液中，在金属液的高温作用下，预制块中的元素发生化学反应，生成所需的增强相，搅拌后浇注成形。目前，用这种工艺已制备了TiC/Al、TiC/Al-Si等复合材料，组织中TiC尺寸细小（1m）且分布均匀。因此，材料具有良好的力学性能。,混合盐反应法 该工艺是英国London Scandinarlan Metallurgical公司（LSM）的专利技术。它是将含有Ti和B的盐类（如KBF4和K2TiF6）混合后，加入到高温的金属熔体中，在高温作用下，所加盐中的Ti和B就会被金属还原出来而在金属熔体中反应形成TiB2增强粒子。等人在Al-7%Si0.3%Mg合金液中，通过加入KBF4和K2TiF6，在基体中获得尺寸为0.52m、含量为4%-8%且分布均匀的原位TiB2粒子。所获得的TiB2/Al复合材料与外加相同百分含量的SiC/Al复合材料相比，具有更高的力学性能和耐磨性能。,TiB2/ZAS40A 耐磨复合材料,多孔陶瓷/ZL305复合材料的宏观表面形貌,原位MMC的发展方向,各种制备原位MMC的方法由于其研究时间较短，在工艺及基础研究方面尚存一些有待进一步研究的问题，这些问题主要表现在：a.增强相原位形成的机制问题 一般存在两种学说：一是原位颗粒的形核-长大机制，二是化学元素的扩散反应机制。深入该方面的研究，对于有效地控制增强相的形态、大小、分布和数量均有十分重要的意义。,b.增强相的均化问题 对于金属液来说，形成的增强颗粒在金属液内容易聚结、偏析，而且，在凝固过程中，常偏析于树枝间或晶粒边界。因此，为了获得更理想的组织，必须进一步研究合理的均化工艺。c.MMC的凝固特点问题 目前对已形成增强颗粒的合金液的流变学特点尚不清楚，而且对这种混合液的凝固特征，如凝固过程、充型能力、颗粒在液固界面前沿的行为以及铸造缺陷产生的机理和防止措施等缺乏全面深入的研究，而这些又是获得优质复合材料的基本保证。,d.有害化合物的控制问题 在反应生成所需要的增强相的同时，有时在基体中也产生一些有害化合物，如TiAl3,Al4C3,Fe3C等，它们常以会片状割裂基体，使材料性能下降。因此，必须进一步研究能抑制这些化合物产生的各种有效措施。e.原位MMC的种类问题 由于受反应条件和工艺条件的限制，目前所制备的原位MMC一般主要为Al或Cu基复合材料，而对其他金属基体（如Mg，Ti,Fe等）的复合材料研究甚少。因此，可利用上述各工艺的基本原理，开发出更多类型的复合材料，以满足实际生产中不同工况的需要。,f.原位MMC的性能和应用问题 许多文献只报道了原位MMC的制备工艺过程和所得材料的组织特征，而有关材料性能和应用的报道不多，因此，必须进一步完善各种工艺方法，对材料的能，特别是断裂韧性、抗疲劳性能和切削加工性能进行全面的分析和研究，为这些材料在实际生产中的作用提供更全面的技术资料。金属基原位复合材料由于该领域起步较晚，目前尚存在一些不够成熟的地方。但它具有制备工艺相对简化、生产成本低、材料性能优异等优点，正日益受到人们的重视，随着其基础研究的不断深入及其制备技术的不断完善，各种高性能的原位MMC一定会得到广泛的应用，并取得较大的经济效益和社会效益。,根据我国企业厂家的财力、物力、技术装备的现状，本人认为，能真正大规模应用于生产金属基复合材料的制备技术中，液态金属搅拌铸造和原位自生成法最为合适，因为这些制备技术所需设备较为简单，生产工艺稳定，生产率高，生产成本低。比较这两方法，液态金属搅拌法是属于向基体熔体中加外来增强颗粒的方法，虽然已有成熟的实际生产范例，是目前生产复合材料最主要的方法，但存在着增强颗粒粗大，且在基体中分布不均匀，颗粒表面容易受到污染，与基体润湿性、结合力均差，而且生产工艺较为复杂的问题。原位自生成法具有其它方法无法比拟的优势，有着美好的发展前景。,优点体现在：a.增强体是从金属基体中原位形核、长大的热稳定相。因此，增强体表面无污染，避免了与基体相润湿性不良的问题，且界面强度高。b.通过合理选择反应元素（或化合物）的类型，成分及其反应性，可有效地控制原位生成增强体的种类、大小、分布和数量。c.省去了增强体单独合成，处理和加入等工序，因此，工艺简单，成本较低。d.从液态金属基体中原位形成增强体的工艺，可用铸造方法制备形状复杂、尺寸较大的净近形构件。e.在保证材料在室温下具有较好韧性的同时，可提高材料的高温性能和弹性模量。,颗粒增强金属基复合材料，颗粒有阻止位错运动的钉扎能力，可提高基体的硬度、强度、弹性模量和耐磨性。其增强效果主要依赖于复合材料中颗粒的种类所占的体积百分数、分布的均匀程度、颗粒直径以及粒径分布等因素。颗粒增强金属基复合材料，一般使用刚性颗粒，这种颗粒主要是高强度、高模量、高硬度及耐热性好的陶瓷颗粒。常用的有：碳化物SiC、B4C、TiC、WC，氮化物：TiN、Si2N4、AlN，氧化物Al2O3、SiO2以及非陶瓷颗粒C、Si等。具体选择哪一种颗粒时，要将其用途，复合材料的生产工艺及整个复合材料的成本等因素综合起来统筹考虑：,增强颗粒种类的选择,对于颗粒增强金属基复合材料，颗粒有阻止位错运动的钉扎能力，可提高基体的硬度、强度、弹性模量和耐磨性，其增强效果主要依赖于复合材料中颗粒的种类所占的体积百分数、分布的均匀程度、颗粒直径以及粒径分布等因素。颗粒增强金属基复合材料，一般使用刚性颗粒，这种颗粒是具有高强度、高模量、高硬度及耐热性好的陶瓷颗粒。常用的有：碳化物SiC、B4C、TiC、WC，氮化物：TiN、Si2N4、AlN、氧化物Al2O3、SiO2以及非陶瓷颗粒C、Si等。具体选择哪一种颗粒时，要将其用途，复合材料的生产工艺及整个复合材料的成本等因素综合起来统筹考虑：,（1）用途的影响。如用作结构材料就要选择高模量、高强度、低密度的增强相，且颗粒形状为球形或近球形者为佳。如用作热控元件，则要选低热膨胀系数、高导热性的增强相，如此等等。（2）与基体相容性的影响。尽量选择与基体化学相容性好润湿性好，界面结合强度高的增强材料。（3）生产工艺的影响。无论采用什么样的工艺生产复合材料，都希望得到增强相均匀分布的组织。（4）成本的影响。使用颗粒增强的目的是提高复合材料的模量和硬度等性能。在此前提下，要尽量降低材料的成本。,铜基电接触复合材料,高尔夫球具,钛-钢复合管,轴柱 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