无机非金属材料基础PPT课件第三章 熔体和非晶体固体 玻璃体.ppt

第三章熔体和非晶态固体,第三节 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、介稳性,四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,三、凝固的渐变性和可逆性,一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。,二、介稳性热力学高能状态，有析晶的趋势。动力学高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。,由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。当熔体向固体转变时，若析晶，当温度降至Tm（熔点）时，随新相出现，同时伴随体积、内能的突然下降与粘度的剧烈上升（非渐变）。,三、凝固的渐变性和可逆性,Tg:玻璃形成温度或脆性温度对应粘度:1012 1013Pa s,若熔融物凝固成玻璃，开始时熔体体积和内能曲线以与Tm 以上大致相同的速率下降直至F点（对应温度Tg），熔体开始固化。Tg称为玻璃形成温度（或称脆性温度，也称作退火温度上限）。继续冷却时，体积和内能降低程度较熔体小。因此曲线在F点出现转折。当玻璃组成不变时，此转折与冷却速度有关。冷却愈快，Tg也愈高。,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出NaCaSi玻璃：(a)加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 493 499(b)加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。,玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。传统玻璃：TMTg 传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。非传统玻璃(无定形物质)：TMTg，二者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性,Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109PaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,反常间距,反常间距Tg-Tf 熔体与玻璃体转变区域，结构随温度急剧变化，因而性质随之突变。但在Tg之下或Tf之上区域，结构随温度渐变，因结构基本不变。Tg-Tf对于控制玻璃的性质有意义,第四节 非晶态固体的形成,玻璃态物质形成方法归类,玻璃形成的热力学观点,形成玻璃的动力学手段,玻璃形成的结晶化学条件,一、玻璃态物质形成方法归类,1.传统玻璃生产方法：缺点：冷却速度较慢，一般4060K/h。近代有各种超速冷却 法，冷却速度达106108K/sec(实验室急冷达110K/s),用以制造PbSi,AuSiGe金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。,2.非熔融法 例：化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；用高速中子或粒子轰击晶体材料使之无定形化的“辐照法”；用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。,3.气相转变法“无定形薄膜”把晶相转变所得的玻璃态物质称“无定形固体”；把液相转变所得的玻璃态物质称“玻璃固体”。其差别在于形状和近程有序程度不同。,由熔融法形成玻璃的物质,由非熔融法形成玻璃的物质,二、玻璃形成条件,研究目的：什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利!热力学、动力学、结晶化学。,1、热力学条件 熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)：1、结晶化 2、过冷后在Tg温度下硬化为玻璃 3、分相 仅就热力学条件来说，玻璃体与晶体内能差值很小，热力学条件不能做形成玻璃或析晶的条件。,2、形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u，需要适当的过冷度：过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。,总析晶速率（注意，目前讨论的是析晶）1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。,、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,2、Uhlmann观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V106)。考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。,根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V/V，可用下式来描述。,借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，并可估计出避免生成106分数晶体所必须的冷却速率。,三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制：1、选择一个特定的结晶分数106；2、在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率u；3、把计算所得IV、u代入上式求出对应时间t;4、以 MT 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。,临界冷却速率,分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?,判别不同物质形成玻璃能力大小。,晶体,玻璃,临界冷却速率越大，则形成玻璃困难而析晶容易,在曲线上垂直于横坐标画一垂线，交曲线两点，点和点的意义是，析晶分数为10时的过冷度。点以下，过冷度增大；点以上，过冷度变小。过冷度太大或太小（如M之上或N之下），都不利于形成晶体，而利于形成玻璃。只有到之间的过冷度才有利于形成晶体。正如下图中易析晶的范围一样。,晶体,玻璃,的临界速率最大，亦即为避免出现晶体所需要的条件最苛刻，这种条件比较难实现，故易成晶体。的临界速率最小，即为避免出现晶体所需要的条件最易实现，只需要一点点过冷度即可，即最易成玻璃。,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。,(2)dT/dt越小，容易形成玻璃。(3)Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。,(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。,结 论,由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。,3、玻璃形成的结晶化学条件,键强和玻璃形成的关系是基于熔体在结晶化过程中，原子或离子要进行重排，熔体结构中原子或离子原有的化学键会连续破坏，并重新组合成新健。在无机氧化物熔体中,SiO4、BO3等这些配位多面体所以能以负离子集团存在而不分解为相应的个别离子，显然和BO，SiO间的键强有关。,（1）键强（孙光汉理论）,从不规则的熔体变成周期排列的有序晶格是结晶的重要过程。这些键越强，结晶的倾向越小，越易形成玻璃。在一定温度和组成下，键强越高，熔体中负离子团也越稳定，键的破坏和重组也越困难，而成核和晶化越难，形成玻璃的倾向越大。,(1)单键强度335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物网络形成体。(2)单键强度250kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物网络变性体。改变网络结构。(3)在250335kJ/mol为中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。,根据单键能大小的分类,Rawson罗生理论,用单键强除以各种氧化物的熔点的比率来衡量(见书上表6-7).这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易形成玻璃，这个比率在所有氧化物中B2O3最大，故B2O3析晶十分困难。,(a)离子化合物 如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。,（2）键型,(b)金属键物质 在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。,(c)纯粹共价键物质 大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，键长键角不易变化，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。,结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。,离子共价混合键,金属共价混合键,什么键型才能形成玻璃？,当离子键或金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，s、p电子形成杂化轨道，并构成键和键，称为极性共价键。,极性共价键 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。因此较易形成玻璃态。,举例说明OSiO键角能在较大范围内（131180）无方向性的连接起来，这种变化解释为氧原子从纯P2（键角90）到SP（键角180）杂化轨道的连续变化。这里基本的配位多面体SiO4表现为共价特征，OSiO键角能在较大范围内无方向性的连接起来表现了离子键特征（键长也发生变化）。,金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于SiO4四面体，也可形成金属玻璃的近程有序。但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。,除了氧化物玻璃外，负离子为S、Se、Te等的半导体玻璃中正离子As3+、Sb3+、Ge3+等极化能力很强，形成半金属共价健化合物。用特殊方法（溅射、电沉积）形成的玻璃，如Pb-Si，Co-P，Fe-P-C，Y-Cu、Ti-Ni等金属玻璃，有Spd和Spdf杂化轨道形成强的极化效应，其中共价键成分依然起主要作用。,第五节 玻璃的结构学说,玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,不同科学家对玻璃的认识,玻璃结构研究的方法,玻璃结构研究的方法,不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定 化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化 学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。,无规则网络学说,晶子学说,两个很重要的学说：,证据折射率X衍射图谱红外反射图谱,结论玻璃中有局部不均匀区，该区原子排列与相应晶体的原子排列大体一致,一、晶子学说（在前苏联较流行),1、实验：(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573发生 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。,图 一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线,图 27Na2O73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线,1未加热；2在618保温1小时3在800保温10分钟和670保温20小时,1,3,2,第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。,钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。,图321 33.3Na2O66.7SiO2玻璃的红外反射光谱,5同上，析晶玻璃，保温6小时,1原始玻璃,2玻璃表层部分，在620保温1小时,3同上，有间断薄雾析晶，保温3小时,4同上连续薄雾析晶，保温3小时,红外反射光谱结果表明：,G.Matassi研究了结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在326m的波长范围内的红外反射光谱.玻璃态石英和晶态石英的反射光谱在12.4 m处具有同样最大值.结论:物质具有相同的结构.或者：玻璃中有局部不均匀区，该区原子排列与相应晶体的原子排列大体一致。,2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,晶子学说结构示意图,支持晶子学说的现代证据玻璃分相,在硼硅酸盐中发现分相与不均匀现象用电子显微镜观察玻璃，都是由许多从0.010.1 m的各不相同的微观区域构成。,1、实验 瓦伦对玻璃的x衍射图,二、无规则网络学说（Zachariasen）,石英等物X射线衍射图,说明：a.由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算出晶体的尺寸为7.7，而方石英晶胞的尺寸是7.0,b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。硅胶是由尺寸为1.010.0nm不连续粒子组成，粒子间有间距和空隙。,第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推测SiOSi的键角为1440。,峰的位置：表示原子的间距峰的面积：表示配位数,(2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线,第一个极大值表示出Si一O距离0.162nm，这与结晶硅酸盐中发现的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.3，接近硅原子配位数4。因此，X射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在1.01.2nm附近，即接近晶胞大小。,实验表明：玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。,2、学说要点：(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。,(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：A、每个O最多与两个网络形成离子相连。B、多面体中阳离子的配位数 4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,无规则网络学说认为玻璃是由离子多面体在三维空间内无规律排列形成的。在结构中穿插有一些低价的金属离子。用无规则网络学说可以解释玻璃结构上的连续性、均匀性、无序性和玻璃的各向同性以及玻璃性质变化的连续性。,3、评价(1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。(2)不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。,综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性（主要学派）。,第六节 常见玻璃类型,通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。,一、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为实用价值最大的一类玻璃。,1、石英玻璃 石英玻璃是由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，SiO键长为0.162nm,OO键长为0.265nm,Si-O-Si键角为12001800的范围内中心在1440,与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线,2、玻璃的结构参数：当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃性能改变。,O/Si比对硅酸盐网络结构的影响,O/Si222.52.52.53.0,硅氧结构,网络(SiO2),网 络,网 络,网络和链或环,四面体SiO4状态,双四面体,四面体SiO4的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关。R+1、R+2等原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松弛。,R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成 离子总数之比。X 每个多面体中平均非桥氧 Y 每个多面体中平均桥氧数Z=每个多面体中氧离子平均总数，一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3。,X：非桥氧 Y：桥氧 Z：氧总数 R：O/Si,参数间存在的关系：,X+Y=ZX+Y/2=R,X=2R-ZY=2Z-2R,(1)石英玻璃(SiO2)Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 X=0，Y=4，即所有氧均为桥氧，完全网络结构，玻璃网络强度达最大值。(2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 玻璃网络强度比石英玻璃差些。,(3)Na2O.SiO2(水玻璃)Z=4 R3 X2 Y2(4)2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃)Y值小于2的硅酸盐玻璃不能形成三维网络。,(5)10molNa2O 8%molCaO 82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56(6)10molNa2O 8%molAl2O3 82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96,注意 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若(R2ORO)/Al2O3 1,则有AlO4 即为网络形成离子 若(R2ORO)/Al2O3 1,则有AlO6 即为网络变性离子 若(R2ORO)/Al2O3 1,则有AlO4 即为网络形成离子,典型玻璃的网络参数X，Y和R值,Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：Y增大，网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,Y对玻璃性质的影响,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上的差别：晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的。在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底。玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。,(2)晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也是不固定的。,(3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。,由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,二、硼 酸 盐 玻 璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1 O：2s22p4;BO之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个键，所以还有p电子，B 除了3个键 还有键 成分。,氧化硼玻璃的结构：(1)从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体(BO3是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。(2)按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由BO3无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。,BO键能498kJ/mol,比SiO键能444kJ/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 BO3附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于SiO4。B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。,一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。,瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现当Na2O由10.3mol%增至30.8mol%时，BO间距由0.137nm增至0.148nm,BO3BO4,核磁共振和红外光谱实验也证实如此。,BO3变成BO4，多面体之间的连结点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“硼反常”。,下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数、和Tg温度与Na2O含量mol%的变化。,硼反常使性质-组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，CN4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。,在石英玻璃中引入R+，会破坏相邻四面体的桥氧，形成两个非桥氧，网络分开，Y降低。在B2O3中加入R+，情况复杂，开始加入R+时，和硅酸盐相反，非但不会破坏桥氧，反而会加固网络，Y不变小，而是增加，因此膨胀系数等性质明显降低。这是B2O3中在开始加入R+时，会增加硼配位数，使一部分硼变成BO4，另一部分仍为三角体配位。BO4和AlO4有些相似，对网络结构和同网络改变离子的结合状况有其特殊性。,当达饱和区域界限（Na2O在16.7摩尔%时)膨胀系数最小,Y=3.2最大。这是由于硼氧四面体带有负电，四面体间不能直接相连，必须通过不带电的三角体BO3连接，方能使结构稳定。当全部B的1/5成为四面体配位，4/5留在三角体配位时就达饱和，这时引入R2O所带进的每个氧使两个BO3变成BO4，故加入的R2O有个饱和界限。再加时不能增加BO4数，反而将破坏桥氧，打开网络，形成非桥氧。因此膨胀系数重新增加。,附参考资料：硼反常是否在R2O中为15mol%附近出现还有分歧。Bray用核磁共振测定结果R2O在3040mol%附近四面体配位数最多，以后随R2O增加而减少。Belta认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条件诸如温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影响。,硼硅酸盐玻璃的实际用途(1)在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。(2)硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含2055wtB2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt的B2O3玻璃。,(3)特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。(4)硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。,