环境仪器分析常用术语讲解.ppt
仪器分析常用术语讲解,主讲：曹艳晓日期：2010-9-29 2010-10-09,新闻标题和常见字句,女子切肉一刀准获誉“神刀”误差小于两钱 灾害预警关健是“预报准确度”全自动生化分析仪的精密度评价 最低检出限、仪器检出限,1.误差,误差的概念及表示（1）真值：任何量在一定客观条件下都具有不以人的意志为转移的固定大小，这个客观大小称为该物理量的真值。分为：理论真值：理论设计值，公理值，理论公式计算值。约定真值：国际计量大会规定的各种基本常数，基本单位标准。算术平均值：指多次测量的平均结果，当测量次数趋于无穷时，算术平均值趋于真值。（2）误差：测量结果与真值之间总是有一定的差异，这种差异称为误差。（3）误差公理：误差自始至终贯穿在一切科学实验之中。,1.误差,根据误差产生的原因及性质可分为系统误差与偶然误差两类。（1）系统误差 又叫做规律误差。它是在相同条件下，对同一物理量进行多次测量时，误差的大小和正负总保持不变，或按一定的规律变化，或是有规律地重复。特征：有其对应的规律性，它不能依靠增加测量次数来加以消除，一般可通过试验分析方法掌握其变化规律，并按照相应规律采取补偿或修正的方法加以消减。系统误差主要来自以下三个方面：,1.误差,仪器误差：指测量时由于所用的测量仪器、仪表不准确所引起的误差。方法误差：是指由于测量所依据的理论、实验方法不完善或实验条件不符合要求而导致的误差。人员误差：由于测量者的生理特点，例如反应速度，分辨能力，甚至固有习惯等也会在测量中造成误差。系统误差的出现一般有较明确的原因，因此只要采取适当的措施对测量值进行修正，就可以使之减至最小。但是，在实验中仅靠增加测量次数并不能减小这种误差。,1.误差,（2）偶然误差 在同一条件下，对某一物理量进行多次测量时，每次测量的结果有差异，其差异的大小和符号以不可预定的方式变化着。这种误差称为偶然误差或随机误差。偶然误差的特征是随机性，即误差的大小和正负无法预计，但却服从一定的统计规律。在对某一物理量进行大量次数的重复测量时，发现它服从正态分布（高斯分布）。,1.误差,偶然误差的来源主要是：由于人们的感官灵敏程度和仪器精密程度有限，各人的估读能力不一致，外界环境的干扰等，这些因素不尽全知，无法估计。由于偶然误差的出现服从正态分布规律，因此我们可以通过用多次测量求平均值的办法来减小偶然误差。,1.误差,实验结果表明，大量次数的测量所得到的一系列数据的偶然误差都服从一定的统计规律，这些规律有：绝对值相等的正的与负的误差出现机会相同；绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多；误差不会超出一定的范围。实验结果还表明，在确定的测量条件下，对同一物理量进行多次测量，并且用它的算术平均值作为该物理量的测量结果，能够比较好地减少偶然误差。,1.误差,误差的表示（1）绝对误差 设某物理量的测量值为x,它的真值为a,则xa=；由此式所表示的误差和测量值x具有相同的单位，它反映测量值偏离真值的大小，所以称为绝对误差。（2）相对误差 是绝对误差与测量值或多次测量的平均值的比值，并且通常将其结果表示成非分数的形式，所以也叫百分误差。,1.误差,绝对误差可以表示一个测量结果的可靠程度，而相对误差则可以比较不同测量结果的可靠性。例如，测量两条线段的长度，第一条线段用最小刻度为毫米的刻度尺测量时读数为10.3毫米，绝对误差为0.1毫米（指读得比较准确时），相对误差为0.97%，而用准确度为0.02毫米的游标卡尺测得的结果为10.28毫米，绝对误差为0.02毫米，相对误差为0.19%；第二条线用上述测量工具分别测出的结果为19.6毫米和19.64毫米，前者的绝对误差仍为0.1毫米，相对误差为0.51%，后者的绝对误差为0.02毫米，相对误差为0.1%。,1.误差,比较这两条线的测量结果，可以看到，用相同的测量工具测量时，绝对误差没有变化，用不同的测量工具测量时，绝对误差明显不同，准确度高的工具所得到的绝对误差小。然而相对误差则不仅与所用测量工具有关，而且也与被测量的大小有关，当用同一种工具测量时，被测量的数值越大，测量结果的相对误差就越小。,2.准确度、精密度和精确度,2.1 仪器的灵敏度、准确度和精密度2.2 评价测量结果的准确度、精密度和精确度2.3 举例说明,2.1 仪器的灵敏度、准确度和精密度,（1）灵敏度 灵敏度是指仪器测量最小被测量的能力。所测的最小值越小，该仪器的灵敏度就越高。比如天平的灵敏度越高，每格毫克数就越小，即使天平指针从平衡位置转到刻度盘一分度所需的质量就越小。仪器的灵敏度也不是越高越好，因为灵敏度过高，测量时的稳定性就越差，甚至不易测量，即准确度就差，因此在保证准确性的前提下，灵敏度也不宜要求过高。,2.1 仪器的灵敏度、准确度和精密度,（2）准确度 一般是对电气仪表而言的。仪器的准确度一般是以准确度等级来表示的。如电表的准确度等级是指在规定条件下测量，当它指针满偏时出现的最大相对误差的百分比数值。某电表的准确度是2.5级，其意义是指相对误差不超过满偏度的2.5%，即仪器绝对误差=量程准确度。如量程为0.6A的直流电流表，其最大绝对误差=0.6A2.5%=0.015A。显然用同一电表的不同量程测量同一被测量时，其最大绝对误差是不相同的，因此使用电表时，就存在一个选择适当量程挡的问题。,2.1 仪器的灵敏度、准确度和精密度,（3）精密度 仪器的精密度又简称精度，是指仪器的构造的精细和致密程度，一般指仪器的最小分度值。一般仪器都存在精度问题。如刻度尺的最小分度为1mm，其精度就是1mm；水银温度计的最小分度为0.2，其精度就是0.2。仪器的最小分度越小，其精度就越高，灵敏度也就越高。比如精度为0.1 的温度计就比最小分度为0.2的温度计灵敏度和精密度都要高。,2.1 仪器的灵敏度、准确度和精密度,（3）精密度 在正常使用情况下，仪器的精度高，准确度也就高。这表明仪器的精度是一定准确度的前提，有什么样的准确度，也就要求有什么样的精度相适应。这正是人们常用精密度来描述仪器准确度的原因。但是，仪器的精度并不能完全反映其准确度，例如一台一定规格的电压表，其内部的附加电阻变质，使其实际准确度下降了，但精度却不变。可见精度与准确度是有区别的。,2.2 评价测量结果的准确度、精密度和精确度,（1）准确度（Accuracy）是指得到的测定结果与真实值之间的接近程度，也即多次测量数据的平均值与真实值符合的程度。它是系统误差的反映。准确度用绝对误差或相对误差表示。准确度的评价方法：可用测量标准样品或标准样品做回收率测定的办法评价分析方法和测量系统的准确度。标准样品分析 通过分析标准样品，由所得结果了解分析的准确度。回收率测定 在样品中加入一定量标准物质测其回收率，这是目前实验室中常用的确定准确度的方法，从多次回收试验的结果中，还可以发现方法的系统误差。回收率（%）=（加标试样测定值-试样测定值）加标量100%,2.2 评价测量结果的准确度、精密度和精确度,（2）精密度(Precision)是指进行某一量的测量时，各次测量的数据大小彼此接近的程度，它是偶然误差的反映。测试结果的随机误差越小，测试的精密度越高。精密度的三个专用术语平行性：在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。重复性：在同一试验中，当分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。再现性：用相同的方法，对同一样品在不同条件下获得的单个结果之间的一致程度，不同条件是指不同实验室、不同分析人员、不同设备、不同（或相同）时间。,2.2 评价测量结果的准确度、精密度和精确度,精密度通常用极差、偏差、平均偏差、相对偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。（3）精确度精确度是测量的准确度与精密度的总称。指的是测量数据集中于真实值附近的程度。测量精确度高，是指偶然误差与系统误差都比较小，这时测量数据比较集中在真值附近。,2.2 评价测量结果的准确度、精密度和精确度,测量的准确度高，是指系统误差较小，这时测量数据的平均值偏离真值较少，但数据分散的情况，即偶然误差的大小不明确。测量的精密度高，则数据离散程度小，重复性大，偶然误差小，但系统误差的大小不明确。对于测量来说，精密度高，准确度不一定高；而准确度高，精密度也不一定高；只有精密度和准确度都高时，精确度才高。,精密度表示测定值之间的接近程度，准确度表示测定结果和真实值的接近程度。精密度是保证准确度的先决条件，只有在消除系统误差的前提下，精密度高准确度也高；精密度差，则测定结果不可靠。偏差是衡量分析结果的精密度，准确度用误差表示。检验准确度和精确度的最佳方法是使用已知浓度的标准溶液进行测定。如果测定结果与标准溶液的已知浓度相近，则说明你的结果是准确的。如果使用备用标准溶液进行若干次重复测定并得到相近的结果，则说明你的结果是精确的。,2.2 评价测量结果的准确度、精密度和精确度,2.3 举例说明,例如，使用1mg/L的标准溶液进行测定时，得到的结果是0.98mg/L，结果精确吗？如果测得的三个结果分别为1.73mg/L,1.74mg/L和1.75mg/L，结果精确吗？判断准确度、精密度和精确度。,3.检出限与测定限,（1）检出限 国际纯粹应用化学联合会推荐检出限的定义为：以一定的置信水平能够检测到的最小分析信号所对应的分析物浓度。检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力，而方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。,3.检出限与测定限,（2）测定限 测定限是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限。与检出限不同，测定限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使测定限变坏。,3.检出限与测定限,（3）检出限与测定限的关系 检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，而测定限则是指定量分析实际可以达到的极限。因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，但定量测定的误差可能非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。测定限在数值上总应高于检出限。,4.加标实验,加标回收实验是化学分析中常用的实验方法，也是重要的质控手段，回收率是判定分析结果准确度的量化指标。加标实验及回收率的计算并不复杂，加标方式可根据不同项目、不同分析方法和不同的需要灵活掌握，回收率的计算也各不相同。回收率计算的定义公式：加标回收率=（加标试样测定值-试样测定值）加标量100%加标回收率的测定可以反映测试结果的准确度。当按照平行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映测试结果的准确度，也可以判断其精密度。,4.加标实验,（1）空白加标回收：在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。（2）样品加标回收：相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。,4.加标实验,加标实验的基本思路（虽然加标方式各异，但都可以归结为如下形式）（1）样品分析：样品体积为V，被测成分质量浓度为C1，测试体积为V1；（2）加标实验：加标后样品总体积为V2，质量浓度为C2，测试体积为V2，加标样中含原始样品体积为V1；（3）加标量：加标体积为Vs，质量浓度为Cs。显然，V2V1+Vs，取“=”时，是在V1样品中加入Vs标液形成加标样；取“”时，是在V1样品中加入Vs标液后稀释到V2，形成加标样。一般地使V1=V，V2=V1+Vs，即取相同体积的2份样品，其中1份加标，1份不加标，这是最常用的加标方式。,4.加标实验,加标实验的一般原则：一致原则：样品与加标样同时按统一操作步骤和方法测定，保证实验条件一致。为提高准确度，样品和加标样可分别进行平行测试。可比原则：加标样中原始样品的取样体积、稀释倍数及测试体积，尽可能与样品测试时一致。相近原则：加标量应与样品中相应待测物含量相近，一般为试样含量的0.52倍，加标后的总量不超过测定上限，如含量小于检出下限，可按检出限量加标。不变原则：加标物的浓度宜高，加标体积宜小，一般不超过原始试样体积的1%，保持样品的基体不变。使用原则：容易实施，便于回收率计算。,问题,1.系统误差和偶然误差的区别？2.仪器的准确度高，精确度怎样？3.测量的准确度和精密度之间的关系？4.检出限与测定限的区别？5.加标回收实验的目的？,
