材料的凝固与结晶.ppt

材料的凝固与相图,工程材料学,纯金属的结晶 合金的相结构 合金的结晶与相图,第一节 纯金属的结晶(Crystal of Simple Metal),凝固与结晶的概念结晶的现象与规律同素异晶(构)转变,一、凝固与结晶的概念,1.凝固(coagulation)物质由液态转变成固态的过程。凝结蒸发 凝固熔化 凝华升华,2.结晶(crystal)*晶体物质由液态转变成固态的过程。,*物质中的原子由近程有序排列向远 程有序排列的过程。意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。,3 凝固状态的影响因素,物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106/s才能获得非晶态。在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。,二、结晶的现象与规律,(一）.结晶的一般过程,微小晶核,长大,晶体,液态结构由X射线衍射对金属的径向分布密度函数的测定表明.液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小，通常在811的范围内。上述两点均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构的晶体如 Sb，Bi，Ga，Ge等，则液态时配全数反而增大，故熔化时体积略为收缩。除此以外，液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有序的稳定结构。,固态结构原子间的平均距离比液体中略小；密排六方晶体的原子配位数比液体大原子排列为长程有序，短程有序并且长程有序原子集团基本固定不变,结晶的过程液体中形成核心核心长大,(二）.结晶的过冷现象,1.纯金属结晶时的冷却曲线,2.过冷现象与过冷度,过冷现象(supercooling)过冷度(degree of supercooling)T=T0 Tn过冷是结晶的必要条件。,(三）.结晶的能量条件及结构条件,1.金属结晶的能量条件:G=U S T G 物体的自由能 U 物体的内能 S 熵 T 温度 K,G/T=S,-,T,G,Tn,To,TL,液相,固相,2.金属结晶的结构条件,近程有序结构,结构起伏,结晶,远程有序结构,(四）.结晶的一般规律,形核长大,(四）.结晶的一般规律:,形核、长大。,1.晶核的形成,在一定的过冷度下,当G体G表时,晶核就形成。晶核形成的形式:*自发形核 T=200(纯净液体、均匀形核)*非自发形核 T=20（依附未熔质点形核）液态金属中总是存在不稳定的规则排列的微小原子集团，称为相起伏。过冷液相中的相起伏称为晶胚。过冷度足够大时，一些晶胚转为稳定的晶核，不再融化，结晶开始。过冷度越大，晶核就越多，形核率越大，形核越快。,2.晶核的长大方式树枝状,2.晶核的长大方式树枝状,金属的树枝晶,金属的树枝晶,金属的树枝晶,冰的树枝晶,3.影响晶核的形核率和 晶体长大率的因素,过冷度的影响,未熔杂质的影响,4、晶粒大小的概念,晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比评级，18级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级，数量增加 倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。,1)过冷度的影响,在一般工业条件下，急冷，T增大，N、G值增大，晶粒(crystal grain)越细，性能越好；缓冷，N、G值 减小，晶粒越粗，性能越差。,1)过冷度的影响,2)未熔杂质的影响,*自发形核 T=200,*非自发形核 T=20,(五）.细化晶粒的途径,细化晶粒的途径,晶粒细小,变质处理,机械振动、超声波振动、电磁搅拌等。,晶粒度即晶粒大小，一般情况下，晶粒愈小，则金属的强度、塑性、韧性愈好，因此工程上细化晶粒是提高金属机械性能的最重要的途径之一,凝固体的结构,表层等轴细晶区 晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。柱状晶区 随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。中心等轴晶区 凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固店以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大,纯铁的同素异晶(allomorph)转变反应式:,三 金属的同素异晶转变,纯铁的冷却曲线,1394,1534,912,-Fe,-Fe,-Fe,第二节 合金的相结构(Phase Structure of Alloy),基本概念合金在固态下的相结构及性能,一 基本概念,合金(alloy)一种金属元素与若干种其它种元素结合成的具有金属特 性的物质。组元(元)(element)组成合金的基本物质，可以是元素，也可以是化合物。相(phase)合金中化学成分、晶体结构相同，且以界面相互分开的组 成部分。显微组织(microscopic structure),二 合金在固态下的相结构及性能,固溶体(solid solution)合金中各组元在固态互相溶解形成的晶格与某组元相同的新相。该组元称溶剂，其它称溶质。金属化合物(metallic compound)合金中各组元在固态互相溶解形成的一种晶格类型和性能完全不同于原来任一组元相同的新固相称为金属化合物。机械混合物(mechanical impurity),(一）.固溶体(solid solution),溶剂A+溶质B=C bcc fcc bcc,例如:Fe+C=F(铁素体)体心 六方 体心 浓度：溶质原子溶入固溶体 中的量。溶解度：一定温度下的最大浓度，也称固溶度。,固溶体的结构特点,铁素体的晶体结构,一)固溶体的主要类型及形成条件,1.置换固溶体(substitution solid solution)*形成特征:R溶剂 R溶质,例如:Au-Cu,置换固溶体结构示意图,置换固溶体的分类,无限固溶体,有限固溶体,无序固溶体,有序固溶体,有序固溶体结构示意图,2.间隙固溶体(interstitial solid solution),*形成的特征:R溶质/R溶剂 0.59 例如:Fe-C,间隙固溶体结构示意图,二)固溶体的性能,固溶强化(solution strength)通过形成固熔体而使强度、硬度增加的现象,晶格畸变(distortion of lattice),溶质原子对晶格畸变影响示意图,预习：第二节 合金的相结构二、合金在固态下的相结构及性能,固溶体(solid solution)合金中各组元在固态互相溶解形成的晶格与某组元相同的新相。该组元称溶剂，其它称溶质。类型：置换固溶体，间隙固溶体 性能：固溶强化 晶格畸变 金属化合物(metallic compound)合金中各组元在固态互相溶解形成的一种晶格类型和性能完全不同于原来任一组元相同的新固相称为金属化合物。机械混合物(mechanical impurity),(二）.金属化合物(intermetallic compound),溶剂A+溶质B=C bcc fcc cph,例如:3Fe+C=Fe3C 体心 六方 复杂结构,金属化合物的结构特点,具有原子整数倍关系金属特性：金属键，（离子键、共价键）,渗碳体(Fe3C)晶格结构示意图,一)金属化合物的主要类型,1.正常价化合物(normal compounds)正常价化合物：由元素周期表中电负性相差较大或相距较远的元素组成，符合化合价规律，如：Mg2Si,ZnS,2.电子价化合物(electron compounds)：一般不符合化合价规律，其晶体结构由电子浓度（价电子总数与原子总数之比）决定，如下表3.间隙化合物(interstitial compounds),3.间隙化合物(interstitial compounds),由过渡族金属元素（原子半径较大）与非金属元素（原子半径较小）组成，非金属原子（C、N、B等）处于晶格间隙中。间隙化合物的晶体结构不同于任一组元，如：VC(fcc 结构)Fe 3C(复杂晶格),二)金属化合物的主要性能,具有一定程度的金属性质。较高的熔点。硬度较高。脆性高。特殊的物理、化学(电、磁、光、声等)性能，功能材料中的应用,第三节 二元合金相图的建立 与结晶过程分析,一.基础知识 1.合金系(alloy series)2.平衡组织(statenchyma)3.相图(phase diagram)表明合金系中不同成分合金在极缓慢加热、冷却过程中的不同温度时，由哪些相构成以及这些相之间的平衡关系的图形。相图的用途由材料的成分和温度预知平衡相；材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；估算平衡相的数量。预测材料的组织和性能,相图的建立热 分 析 法,配制系列成分的合金（以Cu-Ni合金为例）测定上述合金的冷却曲线找出冷却曲线上的转折点，即合金的临界点将各临界点标在以温度为纵坐标，以成分为横坐标的图中，将同类临界点连接起来即可得到合金相图,相图建立用实验方法测绘，如Cu Ni合金系：,液相线 abc 以上为液相区，固相线abc以下为固态区，中间固液两相共存区。以上相图是在无限缓慢冷却条件下获得结晶状态，故又称为平衡相图,a,b,ab:液相线,ab:固相线,L,L+S,S,L:液相区,S:固相区,L+S:液固共存区,杠杆定理,QS=(bcab)100%,QL=(acab)100%,QS+QL=1a QS+b QL=c,三、相图分析1.匀晶相图 固溶体材料冷却时组织转变,1点以上液体冷却1点开始凝固，固体成分在对应固相线处12之间，温度下降，液体数量减少，固体数量增加，成分沿液相线和固相线变化，到2点，液体数量为0，固体成分回到合金原始成分，凝固完成2点以下固体冷却，无组织变化,1.与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定的过冷度下。2.凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断下将时固体量才增加，温度不变，液固数量维持平衡不变。3.凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。,如果冷却速度较快，液体和固体成分来不及均匀，除晶粒细小外，固体中的成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，产生晶内偏析；冷却慢了会出现区域偏析。工程中采用先快冷，再在固态较高温度下让成分均匀。,2 共晶相图,两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应(eutectic reaction)的一种相图，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应(eutectic reaction)的一种相图，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等,相图分析,点：A、B、E（共晶点）：该点成分的液相将发生共晶反应 线：AEB液相线，AMENB 固相线MFSn在中的溶解度曲线NGPb在中的溶解度曲线MEN共晶线，成分在该线范围内的合金冷却到该线以下时将发生共晶反应 LE M+N,共晶相图1。相图简介：共晶线：一条水平线 MEN。LE M+N,相区：单相区：L,双相区：L+，L+，+三相区：L+二元相图中的三相区都是水平线。,2。共晶转变 恒温下，由一定成分的液相同时结晶出两种成分一定的固相的转变。LE M+N(M+N）称为共晶体，总是写在括号内。共晶体为两相细密交替分布的机械混合物，如下右图所示。,tE,3。典型合金平衡结晶分析合金 室温时为均匀的单相。合金 冷却至 CG 线上的3点时，相达到饱和，继续冷却，则从 相中析出 相。从固溶体里析出的另一固相称为次生相或二次相。合金的室温平衡组织是+。,合金(共晶合金)在183发生共晶转变，产物是（C+D），室温时的组织是:（+）。,合金为亚共晶合金,冷至 aE 线时结晶出固溶体(称为初晶或先共晶相），在183时剩余液相的成分到达 E 点，这些液相便发生共晶转变，变成共晶体。共晶转变完成后温度继续下降，初晶的溶解度发生变化，其内析出二次相。至室温，合金的平衡组织是（+）+结晶过程及组织示意图如下右图所示。,4。共晶相图小结 在共晶线上都有共晶转变发生。要区分共晶体、先共晶相（初晶）、二次相的概念。相组成物：组织中的组成相。上图中填写的就是相组成物。组织组成物：组织中有一定形貌的组成部分。可用杠杆定律计算相组成物、组织组成物的相对量。思考：在上图中填写组织组成物，计算在共晶温度时共晶体内相组成物的相对量。,二元共晶相图,3.典型合金的凝固,室温下的平衡相,室温下的组织组成物,2.固态不互溶共晶相图,SA+(SA+SB),SB+(SA+SB),Y,SA+SB,共晶相图的建立,3 共析相图,共析转变：恒温下，由一定成分的固相同时析出另外两种成分一定的固相的转变。+产物（+）称共析体，也是两相细密交替分布。,4 包晶相图,两组元在液态下相互无限互溶解,在固态下相互有限溶解,并发生包晶反应(peritectic reaction)的相图+L 相图分析包晶点：D三个单相区：L、三个两相区：L+、L+、+三相线：PDC（包晶转变线）P+LCD,4.包晶相图,5、形成稳定化合物的相图,稳定化合物在相图中表现为一垂线，可将其视为独立组元，并以其为界将相图分开进行分析。如Mg-Si相图，以Mg2Si为界分为两个简单的共晶相图进行分析。,固态转变的相图,冷却过程中的相变全部在固体中发生。和简单(匀晶、共晶、包晶)相图对应的有下列转变，对应相图形式相同。,两单相区之间为此二相构成的两相区,6 分析二元相图的步骤1。观察相图中有无稳定的金属化合物，若有，则以垂线为界，将相图一分为二，分别进行分析。2。确定各相区：单相区 两相区；水平线表示三相区。3。分析水平线上的恒温转变：共晶？共析？还是包晶？4。分析二次相的析出 如固溶体的溶解度随温度变化，则固溶体中将会析出二次相。,7 相图与合金物理、力学性能之间的关系,合金的使用性能(usability)与相图的关系固溶体中溶质越多，晶格畸变越大，强度、硬度越高，电阻越大，性能与成分曲线成透镜状两相组织合金的性能与成分呈直线关系变化形成化合物，组织越细密，强度越高，性能与成分线出现尖峰合金的工艺(technology)性能与相图的关系纯组元和共晶成分合金流动性最好，缩孔集中，铸造性能好单相合金锻造(forge)性能好,合金的流动性、缩孔性质 与相图之间的关系,本章的作业,P 65 3.4.6.9.10，12,欢迎进入第四章学习内容,