化学成键作用和分子结构.ppt

高等有机化学,课程说明1.任 课 教 师 窦志宇2.课 时 本课程共48学时。,高等有机化学,参考书：1.Advanced Organic Chemistry 4th Edition,Francis A.Carey and Richard J.Sundberg,2001.2.Advanced Organic Chemistry 1th Edition(中译本）,Francis A.Carey and Richard J.Sundberg,1984.3.高等有机化学西南师范大学化学化工学院，（内部试用）4.基础理论有机化学(第二版)，高等教育出版社。,高等有机化学,高等有机化学又名物理有机和理论有机化学研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。,高等有机化学,通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究，使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物极其在反应中的内在联系，从而有利于设计具有特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等。,第一章 化学成键作用和分子结构,1化学键 的种类 离子键（得失e）共价键（共用e）金属键（自由e）另外，1）氢键（非典型的化学键）eg:H-OH;H-NH 2)介于极端化学键之间的化学键 eg:R2Hg;Et4Pb;Me3SnCl有机基团与金属之间的结合，既有离子键，又有共价键，但后者占有优势。,2.共价键理论,一.路易斯理论,1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。,又如:,氯、氧、氮最外层具有八电子氖的构型，通常称为八隅体构型。,Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了电负性相差比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3，PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时遇到困难。,1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。,二.价键理论,氢分子中的化学键量子力学计算表明,两个具有1s1电子构型的 H 彼此靠近，两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低（图下方蓝色曲线）；若两个 1s 电子保持以相同自旋的方式,则 r 越小，V 越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示,能量不降低。,HA和HB 电子自旋相反时，体系能量低于两个 H 原子单独存在时的能量:,r0位置对应的状态称为 H2的基态:r=r0 体系能量最低,如果两原子电子自旋平行，将产生排斥力，体系能量升高，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为推斥态。,实验结果表明，基态分子中两核之间的电子概率密度远远大于推斥态分子中核间的电子概率密度，由于自旋相反的两个电子的电子云密集在这两个原子核之间，降低了两核之间的正电排斥，使体系能量降低，能形成稳定的共价键。,从电子云角度考虑，可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，两核吸引核间负电区，使 H 结合在一起。,被共享的电子就像一个带负电荷的桥，把两个带正电荷的核吸引在一起，从而形成了稳定的分子。,2.价键理论将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论。,1)共价键的形成 A,B 两原子各有一个成单电子，当 A,B 相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键。,形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。,例如:H2 中，可形成一个共价键。HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢?,N 原子的电子结构2s22p3:,N 与N 原子之间可形成三个共价键.写成:,不同之处：其中一对电子在形成共价键时具有特殊性:C 和 O各出一个 2p 轨道,重叠,而其中的电子是由 O 单独提供的，这样的共价键称为共价配位键。CO 可表示成:,再考察一下CO 分子的成键情况：,C原子和氧原子的电子结构：,CO 分子与 N2 相仿，形成三个共价键；,一种原子中有对电子，而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。,配位键形成条件:,在形成共价键时,单电子也可以由对电子分开而得到,如 CH4 C原子:,2s中一个电子跃迁到空的2p轨道中(注:需要吸收能量!)，称为激发。则形成 CH4 分子时,C与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。,同样，对PCl5 的分子成键也容易解释了:,P原子的电子构型3s23p3,共价键的数目由原子中单电子数决定（包括原有的和激发而生成的），即为共价键的饱和性。,2)共价键的方向性和饱和性,例如:O 有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C 最多能与 H 形成 4 个共价键。,例:HCl,Cl 的3pz 和 H 的1s 轨道重叠，要沿着z轴重叠,从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl2 分子,也要保持对称性和最大重叠，两个Cl 的3pz 轨道，也要沿着z轴重叠:,而不能如此重叠:破坏了对称性,各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。,3)共价键的键型 成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种:a）键 特点:成键轨道沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变。即 轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。,b）键 特点:成键轨道围绕键轴旋转180时,图形重合,但符号相反.如:两个2Pz 沿 z 轴方向重叠:,YOZ 平面是成键轨道的节面，通过键轴。则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称(图形相同，符号相反)。为“肩并肩”重叠。,N2 分子中:两个原子沿z轴成键时，Pz 与 Pz“头碰头”形成键，此时，Px和Px，Py和Py以“肩并肩”重叠，形成 键。1个 键，2个键。,4)键参数化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算得出。进行定量描述。但通常用几个物理量加以描述，这些物理量称为键参数。,a)键能AB(g)A(g)+B(g)H=EAB=DAB 对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3:,三个D值不同，而且:,另外，E可以表示键的强度，E大，则键强。,b)键长分子中成键两原子之间的距离,叫键长,一般键长越小,键越强.例如:另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。例如，CH3OH中和C2H6 中均有C-H键，而它们的键长和键能不同。,c)键角是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。如：H2S 分子，H-S-H 的键角为 92，决定了H2S 分子的构型为“V”字形；又如:CO2中,O-C-O的键角为180,则CO2分子为 直线形。所以说键角是决定分子几何构型的重要因素。,三.杂化轨道理论,1)杂化概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,1.理论要点,2)杂化轨道的数目,在杂化过程中形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的轨道的数目。CH4 中参加杂化的有 2s,2px,2py,2pz 4条原子轨道,形成的杂化轨道也是 4 条:4 条完全相同的SP3杂化轨道。,3)杂化轨道的种类a)按参加杂化的轨道分类sp 型：sp杂化、sp2杂化和 sp3杂化spd型:sp 3 d杂化、sp3 d2杂化b)按杂化轨道能量是否一致分类:等性杂化，如C的SP3杂化，4个sp3杂化轨道能量一致。,不等性杂化，如O的SP3杂化，4个sp3杂化轨道能量不相等。,判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。,如C的SP2杂化，形成 3 个能量相等的杂化轨道，属于等性杂化。,4)各种杂化轨道在空间的几何分布,5)杂化的过程,在形成分子时通常存在激发、杂化和轨道重叠等过程。,如CH4分子的形成过程,4,+,+,3,由一条ns轨道和三条np轨道组合而成的新轨道称为sp3杂化轨道。形成的四条新轨道在空间构成一个正四面体,轨道之间的夹角为10928。,sp3杂化,由一条ns轨道和一条np轨道组合而成的轨道称为sp杂化轨道。其特点是每条sp杂化轨道含有0.5s和0.5p成分.形成的两条sp杂化轨道之间夹角为1800,呈直线型.,sp杂化,+,+,+,例:BeCl2分子的形成,sp2杂化 由一条ns轨道和两条np轨道组合而成的轨道称为sp2杂 化轨道。该轨道中含有1/3s和2/3p成分,形成的 三条杂化轨道之间夹角为1200,呈平面三角形.,+,+,BF3分子的形成：,3,+,6)不等性杂化,由于有孤电子对的占据而形成不完全等同的杂化轨道的过程称为不等性杂化。,NH3 分子的结构,3,+,按正常的sp3杂化,键角应为10928,但由于一对孤电子对的排斥作用,使其减小到107.3,H2O分子的结构,2,+,在H2O分子中,由于存在两对孤对电子,排斥作用更强,使键角压缩到了104.5。,7)离域键,离域键是 指由三个或三个以上原子形成的大键。要形成离域键,需满足下列条件:(1)参与形成离域键的原子必须在同一平面上(即中心原子一般采用sp,sp2,dsp2杂化类型);(2)每一原子都有一相互平行的p轨道(这些p轨道均是未参与杂化的轨道);(3)p电子的总数小于p轨道数目的两倍.,C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大键，C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成键，故 CO2 中:,二氧化碳，直线形 C sp 杂化，C 与 O 之间 sp-2px 两个 键,所以，O-C-O 成直线形。,Py,Pz,例如：臭氧分子O3中氧原子采用sp2先形成2个键，然后其未参与杂化的一条p轨道与两个配位氧原子中伸展方向平行的两条p轨 道“肩并肩”重叠形成一个离域键，它垂直于分子平面。该离域键是由3个氧原子4个电子(中心氧原子提供2个电子，两个配位氧原子各提供 一个电子)所形成的，用符号34表示。除上述表示外，离城键还可用长方框来表示：,O3分子空间构型图,O3分子的成键图,框内圆点表示形成离域键的电子，框外点 表示未成键的电子。离域键用符号ab表示。a表示形成离域键的原子数，b表示离域键中的电子总数。常见的 离域键类型有：33，34，46，68等。,表1.1 结构随碳杂化形式变化的情况,配位体数目 杂化形式 几何形状 键 角 例 子 4 Sp3 四面体 109.5 甲烷,乙烷,甲 醇,四氯化碳 3 Sp2 三角形 120 乙烯,丙酮,甲基正 离子,碳酸根负离子 2 sp 线 形 180 乙炔,二氧化碳,氰化氢,思考题,NH3和H2O的键角为什么比CH4的键角小?,CO2的键角为什么是180？乙烯为何是120的键角?,BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？,举例说明在sp2和sp杂化轨道中是否也存在不等性杂化？,四.共振论,共振论核心思想用不存在的(虚拟)结构描述真实的结构。要点如下：用经典的价键结构式不能描述的分子的真实结构，可用几个或多个价键式描述分子的真实结构可认为是几个或多个价键式的杂化体称经典的价键结构式为共振（结构）式共振（结构）式是人们假想的，不是真实存在,共振论代表价键理论的一种引伸，它用来处理能画出不止一个刘易斯结构的分子。,书写极限结构式遵循的主要原则,一切极限结构式必须是正确的经典结构式-必须符合路易斯结构式:例如，在任何极限式中碳原子不可能为五价，氧原子不可能为三价，围绕氢的价电子数不得超过2，第一行八元素周期的元素最多只能有8个价电子；,同一化合物分子的不同极限结构式之间，只存在电子的转移，而不存在原子核的相对位移-即同一分子的极限式中原子排列顺序必须相同。,参与共振的所有原子，必须共平面或近似共平面（共轭），P轨道为最大重叠：例如，丙烯基正离子采取平面的几何形状，因为平面结构能使三个p轨道取得最大的重叠；,同一化合物分子的一切极限结构式，必须保持相同数目的成对电子；,同一化合物分子的不同极限结构式对杂化体的贡献大小不同，稳定的极限结构式，贡献大。,极限结构的电荷越分散越稳定；具有完整价电子层的结构比价电子层不满的结构稳定；,所以说，所有的原子都具有完整价电子层且不带电荷的极限结构是十分稳定的。,贡献大,贡献较小,对于所有原子都具有完整价电子结构但带电荷的极限结构来讲：负电荷处在电负性强原子上的极限结构更稳定，正电荷处在电负性弱原子上的极限结构更稳定；,具有不完整价电子层且带电荷原子的极限结构不稳定；,极限结构含有的共价键数目越多越稳定；,正负电荷分离越远越不稳定，同号电荷越近越不稳定；,1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数（称为分子轨道）来描述。,分子轨道理论,分子轨道理论的要点,正负符号相同的两个原子轨道叠加:=C11+C2 2 能量 原子轨道正负符号不同的两个原子轨道叠加:*=C11-C2 2 能量 原子轨道,1)分子轨道由原子轨道线性组合而成,分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用s、p、d符号表 示，而分子轨道的名称则相应地用、符号表示。,2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到,几个原子轨道可组合成几个分子轨道。,有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道,如、轨道；,另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道，如*、*轨道。,如H2中的两个 H 有两个 1s，可组合成两个分子轨道。,两个s轨道只能“头对头”组合成分子轨道，MO和*MO，能量总和与原来 AO（2个）总和相等，的能量比AO低，称为成键轨道，*比AO高，称为反键轨道。,成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面。,当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成Px和*Px，同时py 和py，pz 和 pz 分别肩并肩组合成py,*py,和*pz,pz分 子轨道，轨道有通过两核连线的节面，轨道没有。,Px,P*x,+,总结,1.轨道(包括 和*):沿键轴旋转不改变轨道符号和大小。,P*x,Px,+,3.成键轨道(和)在核间无节面，反键轨道(*和*)有节面。,2.轨道(包括 和*):有通过两核连线的节面，轨道没有。,2)线性组合三原则a)对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s,p-p 之外，还有:若 s 和 px 沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道。,px,s,Y轴,b)能量相近原则 H 1s-1312 kJ/mol Na 3s-496 kJ/mol Cl 3p-1251 kJ/mol O 2p-1314 kJ/mol(以上数据按 I1 值估算）左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子，Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多，不能组合。(不形成共价键,只为离子键)元素的第一电离能：处于基态的气态原子失去1个电子，生成+1价气态阳离子所需要的能量称为第一电离能，常用符号I1表 示。,c)最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道,或说共价键越强。,3)分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图.,4)分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。,同核双原子分子 1)分子轨道能级图,A图适用于 O2,F2 分子,B图适用于N2,B2,C2 等分子。对于 N,B,C原子,2s 和 2p 轨道间能量差小,相互间排斥作用大，形成分子轨道后,2s 和 2Px之间的排斥也大,结果,出现 B图中 2Px 的能级反比 2Py,2Pz 的能级高的现象-sp混杂。,s-p混杂是指当价层2s和2p原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道，这种分子轨道间的相互作用称为s-p混杂。,s-p混杂,对称性相同的分子轨道:2s和 2px;2s和2px,2px,2px,2s,2s,2Pz,2pz,根据第二周期元素价轨道能级高低数据，F，O等2S和2P轨道能级差值大，S-P混杂少，不改变原有由相应原子轨道组成的能级顺序；而N，B，C等元素2S和2P轨道能级差值小，S-P混杂显著，出现能级高低变化，结果出现 B图中 2Px 的能级反比2Py,2Pz高。,若干原子的原子轨道电子结合能实验值（ev）,2)电子在分子轨道中的排布,电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数:键级=(成键电子数-反键电子数)/2H2分子中,键级=(2-0)/2=1,成单键,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等。故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。,He2的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键，这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,3)分子磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。,若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)。,实验表明,单质 O2 是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见 O2 的分子轨道图和分子轨道式:按路易斯理论,氧气分子电子构型为:用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子.用现代价键理论也解释不通,px-px成 键,py-py 成键,单电子全部成对,形成共价键，无单电子。分子轨道理论在解释O2 的磁性上非常成功。N2 是抗磁性的.,异核双原子分子,非键轨道:无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道,直接形成的分子轨道.注意:非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子.H的1s与F的1s,2s 能量差大,不能形成有效分子轨道.所以F的1s,2s 仍保持原子轨道的能量,对 HF 的形成不起作用,称非键轨道,分别为1和 2.当H和F沿x轴接近时，H的 1s 和F 的 2px 对称性相同，能量相近(F 的 I1比 H 的 I1 大,故能量高),组成一对分子轨道 3和 4(反键),而 2py 和 2pz 由于对称性不符合,也形成非键轨道,即 1和 2.,