高分子溶液及其相对分子质量.ppt

1,聚合物的粘流转变和流动温度,一、聚合物粘性流动的特点 小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系：=A exp（E/RT）E 流动活化能,聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果(1)聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴；(2)以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol，而CC键的键能为 83 Kcal/mol；,2,1.聚合物熔体流动机理链段定向跃迁 聚合物流动时以2030个碳原子组成的链段作为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链的移动，从而导致聚合物的宏观流动。,2.聚合物熔体具有高粘度 粘度流体流动时的粘滞阻力对于聚合物(1)分子量很高，分子之间相互作用力很大；(2)大分子链之间容易形成缠结。这两个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度比小分子液体的粘度高的多。,3,二、影响流动温度Tf的因素,1.链结构影响 柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以流动Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔性链聚合物的流动活化能也比较小。刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下才可以发生流动Tf较高。链刚性越大，流动温度越高，流动活化能也比较大。,4,3.分子间力的影响 对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离子键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很大，只有在比较高的温度下才能够获得足够的能量来克服大分子之间的相互作用力而产生相对位移。因此分子间力越大，流动温度越高。,2.分子量的影响 粘流温度整个大分子链开始运动的温度。1)分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大；2)分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动；分子量越大，Tf越高。,5,一、聚合物的结晶能力,聚合物的结晶与熔融,1.分子链的对称性和规整性 聚合物结晶的必要条件是分子链具有对称性和立构规整性。分子链对称性越高，立构规整性越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构。而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物则不能结晶。2.共聚取决于共聚类型无规共聚分子链对称性和规整性下降，聚合 物结晶能力降低。实例乙烯+丙烯乙丙橡胶,6,嵌段共聚当嵌段长度较长时，不同链段基本保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。接枝共聚支链对主链的规整结构起到了破坏作用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支化度的高低。3.其它结构因素1)链柔性链柔性好的聚合物有利于晶体生长。2)支化与交联破坏分子链的规整性和对称性，限制链段的运动，从而阻碍结晶。3)分子间作用力分子间力增大不利于分子链的运动，从而限制聚合物的结晶能力。,7,二、聚合物的结晶过程 聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：均相成核高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；异相成核以聚合物熔体中某些外来杂质、未完全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。晶核形成后，其它分子链以晶核为中心做有序的排列堆砌，使晶体不断生长，结晶程度不断增大，最后达到该结晶条件下的最大结晶度。,8,结晶程度X（t）与时间的关系曲线,结晶程度达到1/2时的时间半结晶时间t1/2,结晶程度结晶完成部分占应该完成部分的分数,9,在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质（密度、体积、折光率等）会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学。,1)体积或密度的变化膨胀计方法2)光学各向异性偏光显微镜方法3)热效应示差扫描量热法（DSC）另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、光学解偏振法等。,10,三、结晶速率与温度的关系,聚合物结晶的温度区间：TgTm 在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等温结晶速率对结晶温度作图，可得到结晶速率与结晶温度的关系曲线：,11,最大结晶温度与最大结晶速率相对应的温度，用Tmax表示。Tmax与Tm和Tg之间的关系：Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg 18.5 Tmax=0.85 Tm,一些聚合物的Tmax与Tm的关系,12,四、化学结构对结晶速率的影响,分子链结构不同，分子链和链段扩散迁移进入晶体结构所需要的活化能也不同，导致不同聚合物的结晶速度不同。,（1）链结构简单、对称性好、立构规整性高结晶速率越快；（2）取代基的空间位阻越小结晶速率快；（3）链柔性越好，聚合物的结晶速率越快；（4）分子量越低，聚合物的结晶速率越快；,13,五、影响结晶速率的其它因素,1.杂质的影响 杂质分为惰性杂质和成核剂杂质惰性杂质 主要起到稀释剂的作用，通过降低结晶分子的浓度从而导致结晶速率下降。成核剂杂质起到促进结晶的作用，在结晶过程中它们可以充当晶核，通过异相成核作用使结晶速率大大加快，结晶度增大，同时使晶粒尺寸减小。,14,2.溶剂 溶剂可以诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大，从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，促使高分子发生结晶。,3.压力 压力可以促进聚合物的结晶，而且可以使结晶在高于熔融温度的条件下进行。,15,4.拉伸应力 拉伸应力具有促进结晶的作用。,直接从无序态结晶时的熵变化S=S3 S1 较大；施加拉伸作用后结晶的熵变化S=S3 S2 较小；由于拉伸后结晶过程的熵变化S减小，使得结晶过程的自由能变化变小，结晶更容易进行，结晶速度更快。,无序态S1,取向态S2,结晶态S3,16,六、结晶聚合物的熔融与熔点,聚合物结晶熔融曲线 低分子化合物结晶熔融曲线,17,两条熔融曲线的比较1）结晶聚合物的熔融与低分子结晶物质的熔融都属于热力学一级相转变，过程中体系的热力学函数（V、S、H、U）发生了不连续的变化。2）低分子结晶熔融过程发生在一个很窄的温度范围，熔融过程中温度保持不变，有固定的熔点。而高分子结晶物质熔融过程存在一个较宽的熔融温度范围，在这个温度范围内发生边熔融边升温的现象。,将高分子结晶完全熔融时所对应的温度作为它的熔点，从开始熔融到熔融完成的温度范围称为熔限。,18,高分子结晶熔融时出现熔限的原因 在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体：（1）晶粒的大小不同；（2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。,19,结晶聚合物熔点的测定,1)膨胀计测定聚合物结晶熔融过程的比容温度曲线，由曲线转折点温度得到Tm。2)DSC 测定聚合物结晶熔融的热焓变化与温度的关系，由吸热峰顶温度得到Tm。3)偏光显微镜直接观察结晶形态随温度的变化，结晶完全熔融，双折射现象消失的温度就是Tm。4)X射线衍射 根据衍射图形随温度的变化，当结晶熔融时晶区衍射峰消失，其对应的温度即为Tm。,20,七、聚合物制品的热处理,1）退火 在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加。2）淬火 在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。,21,结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，G=0，所以结晶熔点为 Tm=H/S,理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：1）增加H 在聚合物分子链上引进极性基团或者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力，可以使H增加，从而提高结晶熔点Tm。2）降低S 在分子主链上引进刚性基团或者大的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链柔性下降，刚性增大，从而降低S，从而提高Tm。,八、链结构对熔点的影响,22,通过改变链结构提高熔点的方法1）在大分子链侧基上引进大取代基,由于取代基的空间位阻效应使大分子链的刚性增大，从而导致熔融熵S减小，结晶熔点上升。2）在主链上引进苯环或其它刚性结构,23,3）增加分子链的对称性和规整性分子链对称性和规整性的提高可以使结晶熔融后分子链之间的排列仍然比较紧密，从而使结晶熔融过程的熵变化减少，导致熔点的提高。实例：（1）对位芳香族聚合物的熔点高于相应的间位或邻位聚合物的熔点；（2）反式聚合物的熔点高于相应顺式聚合物的熔点；,24,第三章 高分子溶液及其相对分子质量,分子量的分布于测定高分子溶液的基本理论,25,一、分子量的统计分析,聚合物是由大小不等的高分子同系物组成的混合物，即高分子的分子量具有多分散性。通常我们所说的某聚合物的分子量指的是其某种意义上的统计平均值。因为聚合物的分子量分布是多分散的，所以即使平均分子量相同的两种某类聚合物材料，其分于量分布也可能并不相同。不同的材料对其分子量分布也有不同要求（塑料、橡胶、纤维）。分子量和分子量分布的研究对聚合物材料的设计有十分重要的意义。,聚合物材料的性能在一定范围内随分于量的提高而提高，为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大小应控制在一定范围之内。,高分子的分子量,26,（一）平均分子量的定义,设：M1 M2 M3 Mi n1 n2 n3 ni w1 w2 w3 wi wi=niMi,数量分数或摩尔分数,重量分数,珍珠串模型（9条链，99个珍珠）,（分子量为Mi出现的概率）,抓到3个珠的珠串概率：W3=3/99 抓珠Ni=1/9 抓珠串头,27,从珍珠串模型出发，高分子试样可看成是由所含珍珠数(链节数)不完全相同(与分子量相对应)的N个珍珠串组成的集合体。按照概率论的观点，数量分数Ni表示从中任选一根“珠串”其分子量恰为Mi这一事件出现的几率，而质量分数Wi则表示从中任选一粒“珍珠”其所属珠串的分子量恰为Mi时的概率。Ni和Wi因i的不同而有一系列数值，反映了高分子分子量的数量分布和质量分布。由分布可求出关于分子量不问次幂的各种平均值，在统计学中称之为统计矩数，从数量分布出发有：从质量分布出发有：,零次矩一次矩二次矩,零次矩一次矩二次矩,28,我们把分子量关于数量分布的一次矩称为数均分子量，把分子量关于质量分布的一次矩称为重均分子量。,因为,所以,可见，重均分子量是关于数量分布的二次矩与一次矩的比值。如果知道试样的质量分布，也可计算数均分子量，,定义,，以z量统计平均的分子量称为Z均分子量，可表示为：,29,它是更高一级的两相邻统计矩数的比值。类似地还可以由更高次的统计矩数定义Z1均、Z2均等平均分子量。各种平均分子量可用通式表示为：,取不同的数值分别对应于数均、重均、z均等不同的平均分子量。因为统计矩数越高，对分子量较高的物种加权超大，所以有MnMw M Z，等号对应于单分散聚合物。用稀溶液粘度法测得的平均分子量称为粘均分子量，出下式定义：,式中为MarkHouvink方程的指数。容易证明，当 1时，当1时，。通常值在0.5至1之间，因此，更接近于。,30,高分子的分子量相当大，比其重复单元的数量要大几个数量级，而高分子同系物分子之间质量的最小差值为一个重复单元的质量，同聚合物的分子量相比它可视为无穷小量。这样，可以认为聚合物的分子量是连续变化的。Ni和Wi可看成是关于分子量的连续分布函数N（M）和W（M），分别称之为数量分布函数和质量分布函数。分子量的各次统计矩数则由求和转换成积分：,(R0，1，2，.),多分散：,31,各种平均分子量定义为：,32,（二）分布宽度,为了描述多分散的高分子分子量的分散程度，常用分布宽度指数2 来表征高分子分子量的分散性。2指的是试样中各物种的真实分子量同试祥的平均分子量的差值的平方的平均值。分子量分布越宽，2越大。以数均分子量作为参考标准，依2的定义：,即2等于分子量数量分布的二次矩减去一次矩的平方,又,代入上式得：,33,若以重均分子量作为标准，类似地推倒得到：,可见，2的大小取决于两种平均分子量的比值，文献中有的直接使用,来表示聚合物的分子量得分散程度，称之为,多分散系数。,34,分子量分布越宽，多分散系数d和分布宽度指数2越大。由定义可知，d 和 2 的数值还同参考标淮有关。对于单分散试样，,d=1，2 0,（三）分子量分布的表示方法,分子量分布可用列表或图解的方法来表示，也可表示为数学公式分布函数。,列表法,列表法就是把各级分的分子量对应于其质量分数和数量分数排列成表格来表示分子量分布。实际上难以获得所有物种的信息，而是得到平均分子量不同级分及其对应的质量分数，由此列表可粗略地反映试样的分子量分布情况。,35,图解法,以分子量为横坐标，以高分子物种的数量分数或质量分数为纵坐标，可把分子量分布情况表示为一条曲线(图1)，称为分子量的微分分布曲线。分子量为M的物种的数量或质量分数由曲线上的一点N(M)或W(M)，M给出。,图1.分子量的质量微分分布曲线,图2.质量积分分子量分布曲线,另一种图解表示法为质量积分分布曲线(图2)，它对于沉降分级的数据处理特别有用，其纵坐标I(M)为分子量小于等于M的所有高分子累积起来的质量分数。即,分子量为M的组分的质量分数为曲线在点I(M),M处的导数,36,经验函数法,分子量分布曲线可用某一函数描述。函数的具体形式可凭经验设定，使之同实测结果拟合，确定出函数的可调节参数，即得所测试样的分子量分布函数，称为模型分布函数。,常用的三个函数：,董履和函数：积分形式 微分分布函数,Y和Z是调节参数,对数正态分布函数:,与半峰宽有关，Mp为峰顶分子量，函数曲线为对称分布的钟形曲线,37,Schulz函数:,Y 和 h为两个调节参数,董履和分布、对数正态分布和Schulz分布的W(M)-M图(n=104，w/n=2),38,二、聚合物分子量的测定方法,39,1.端基分析法(end-groupanalysis),1.1.化学滴定,利用被测聚合物的末端含有可进行化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基的量，进一步求出其数均分子量。,Mn=w/n=w*x/(C*V)x-每个分子含端基的数目；V-消耗标准溶液的体积；C-标准溶液的浓度。,1.2.核磁共振氢谱（1H NMR）,40,常用的度量粘度的参数：相对粘度：hr=h/h0 h0-溶剂粘度 h-溶液粘度 增比粘度：比浓粘度（粘数）：hsp/C 比浓对数粘度（对数粘数）：lnhr/C 特性粘度（极限粘度）：,2.粘度法(viscosity),41,乌氏粘度计,t和t0分别为溶液和纯溶剂在毛细管的流出时间,42,当聚合物、溶剂和温度确定以后，h的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：,h=KMa,Mark-Houwink方程,43,3.凝胶色谱法,Gel Permeation Chromatography(GPC),1964年Moore发明了GPC法,小分子物质的分离和鉴定,分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物,44,分离测定各级分的含量测定方法：示差折光仪、紫外、红外吸收等,45,间接法：用一系列已知分子量M的单分散的标准样品，求得其各自的淋出体积VR，做出校准曲线。根据样品测得的保留体积VR,获得未知样品分子量M。,通过间接法求得的分子量是相对值，是相对于用于计算校准曲线的标准样品的相对分子量。,46,4.光散射法（Light Scattering）,4.1.光散射理论,激光照射到样品时，会在各个方向产生散射光，于是我们可以在一个角度或多个角度收集散射光的强度。在任何方向的光散射强度与分子量和溶液的浓度成正比；散射光角度的变化与分子的尺寸大小有关。,47,（1）因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同（2）不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适用的分子量范围也不同（3）由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度,小结,48,高分子溶液,一、重要性高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。,49,高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。高聚物稀溶液浓度：5%高聚物浓溶液浓度：5%,高聚物溶液的应用,50,科学研究：由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述。高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。,51,二、分类 极稀溶液浓度低于1属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。稀溶液浓度在15%。浓溶液浓度5%，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。,52,高聚物的溶解,一、溶解过程1-1 溶解的特点 由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。,53,溶解的两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨 胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶 解的分子分散的均相体系）溶解度与分子量有关 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（交联高 聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关,54,非晶高聚物的溶胀与溶解溶胀又分为两种：无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶 剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中。有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定。,55,条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。,运动单元：溶剂分子部分链段,运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链,运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链,溶胀,无限溶胀,56,结晶聚合物的溶解,1.特点:热力学稳定相态，分子链排列紧密、规 整，分子间作用力大，所以溶解要比非 晶聚合物困难得多。溶解有两个过程：首先吸热，分子链开 始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格 的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合 物一样，先发生溶胀，再溶解。,57,非极性结晶高聚物的溶解 条件：足够量的溶剂，并且加热到熔点附近。溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。极性结晶高聚物的溶解 条件：足够量的强极性溶剂，不用加热。溶解过程：通过溶剂化作用溶解。,58,2.非极性结晶聚合物的溶解（要加热）(1)这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没 有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。(2)溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破 坏，再与溶剂作用。例如：HDPE(135oC)在四氢萘中加热到 120oC才能溶解。有规PP 134oC)在四氢萘 中加热到130oC以上才能很好地溶解。,59,3.极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法 使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之 溶解。为什么？因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的 晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度，溶解度。,60,三、溶剂的选择,注意三者相结合进行溶剂的选择,61,内聚能与内聚能密度类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过 相互作用而聚集到一起的能量。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示。内聚能密度与溶解度参数（solubility parameter）内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用表示。理论依据 即：溶解混合过程S0；H越小越好。,62,极性相似原则：相似者易共溶（定性）,极性大的溶质溶于极性大的溶剂 对于小分子 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）,63,溶度参数相近原则（定量）,1.溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是。混合是一个熵增加过程，所以。的大小主要取决于 的正负与大小。,64,极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，使，所以溶解能自发进行。非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，所以只有在 时，才能满足。也就是说只增大 T 或减小 时才能使体系自发溶解，那么 又如何得知呢？非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热 可以借助小分子的溶度公式来计算。,65,2.Hildebrand 溶度公式,由式中可知：0 和 越接近，越小，则越能满足 的条件，能自发溶解,VM 溶液总体积 溶剂的体积分数 溶质的体积分数 溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数,实际选择时的差值范围,66,3.溶度参数的测定,(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算：先求得（摩尔蒸发热）再根据热力学第一定律换算成：然后由 可计算出,摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积,67,（2）聚合物的溶度参数：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。,68,粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。,69,B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值,70,C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）,V 重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量 密度,71,72,在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好混合溶剂的溶度参数 A溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数 A的溶度参数 B的溶度参数,73,Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式 例：PAN不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。又例：PS不能溶解在与它值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。所以溶度参数相近原则不总是有效的,74,对于极性的高聚物不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。,极性部分的溶度参数 非极性部分的溶度参数,P是分子的极性部分的分数，d是非极性占的分数,75,理想溶液的热力学,高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质。物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液性质时，为叙述方便，我们也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样实际上是不存在的。,76,理想溶液应具备以下条件：（1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质 分子与溶剂分子间作用力都相等（2）在溶解过程中没有体积变化。（3）在溶解过程中没有热焓的变化。（4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律 溶液：溶液蒸气压：溶液中溶剂的蒸气压：纯溶剂的蒸气压：溶剂的摩尔分数,77,高分子溶液与理想溶液的偏差,高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作 用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正,78,高分子溶液理论,Flory-Huggins高分子溶液理论 Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。,79,高分子的混合熵,80,81,82,推导中的假设：溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列，每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的 个格子，为高分子与溶剂分子的体积比（高分子看作是由 个链段组成）每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一个格子；高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；所有高分子具有相同的聚合度；溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）。,83,混合熵为：,以物质的量n代替分子数N有：,注意：以上推导没有考虑溶剂和聚合物的相互作用，仅是考虑高分子链段在溶液中的排布方式引起的微观状态的变化，因此它实际上是混合时构象的增多引起的熵变。,84,称为高分子溶剂相互作用参数或Huggins参数（FloryHuggins参数）反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。,是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-11之间，是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因次量。,物理意义：把一个溶剂分子放到高分子中,所发生能量的变化。,高分子溶液的混合热,85,高分子溶液混合自由能由于则将 代入得：高分子与低分子溶液的 主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）增加了含有 的项（的影响）,86,上述Flory-Huggins理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符：,认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为零）；未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用；原来不可能实现的构象在溶液中有可能实现。,50年代，Flory和Krigbaum又提出了稀溶液理论。,87,该理论修正了似晶格模型中链段等几率分布的不合理假定，建立了排斥体积，状态等概念，把高分子溶液理论向前推进了一步。FK理论的基本假定：(1)稀溶液中高分子链段分布是不均匀的，每个聚合物分子看成是被溶剂化了“链段云”分散在溶剂中。在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。(2)考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小服从高斯分布。(3)链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其它分子的进入，有一定的排斥体积。,Flory-Krigbaum稀溶液理论（温度的提出）,88,Flory和Krigbaum认为：实际上由两部分组成：过量的摩尔混合热，令 为热参数 过量的摩尔混合熵，令 为熵参数 推导出：,89,再引入参数，代入上式得：当 时，则代入 可得：再代入 得：,90,当 或 时，此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以。这一条件称为条件或状态。此时用的溶剂称为溶剂，此时的温度称为温度，此时高分子处于无扰状态。,91,当 时，此时相当于良溶剂 情况：高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出越多，溶剂性质越良。当 时，此时相当于不良溶剂：T低于越多，溶剂性质越不良，甚至析出。,92,注意：Flory-Krigbaum稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差，后来Flory再对此作了修正，但式子繁琐，使用不便。,