高分子化学与物理课件.ppt

高分子化学与物理,高分子化学与物理基础,魏无际、俞强、崔益华等主编化学工业出版社,3,自我介绍,姓名:陈世兰 办公室：H205（化学化工学院）电话,4,考核方式,平时成绩占30%：主要包括作业（50分）：（一次不交，扣5分，迟交一次扣2分）出勤率（40分）：（缺勤一次，扣5分；迟到、早退一次，扣2分）课堂纪律及回答问题（10分）期末考试（闭卷）成绩占70%,基本要求：,课前预习，课上听讲、记笔记，课后复习 避免自由市场式的课堂纪律保证作业质量，按时交作业缺课3次、迟到6次均取消平时成绩缺课6次、迟到12次均取消期末考试资格,第 一 章 绪 论,高 分 子 化 学 与 物 理,学习要求:了解高分子的发展史，及高分子材料的基本特征掌握高分子化合物的命名及相关的基本概念；了解高分子化合物的基本结构及存在形式。,第 一 章 绪 论,15世纪美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。1839年美国人Charles 发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。1869年 美国人John 把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出了第一种人工合成塑料“赛璐珞”。1887年 法国人Count Hilaire 用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。1909年 美国人Leo Baekeland用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料酚醛树酯。1920年 德国人Hermann Staudinger发表了“关于聚合反应”的论文提出：高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应（聚合），通过化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词即源于此。,1.1 高 分 子 发 展 史,1926年 瑞典化学家斯维德贝格等人设计出一种超离心机，用它测量出蛋白质的分子量：证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。1926年 美国化学家Waldo Semon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生产。1930年 聚苯乙烯(PS)发明。1932年 Hermann Staudinger总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著高分子有机化合物成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。1935年 杜邦公司基础化学研究所有机化学部的Wallace H.Carothers合成出聚酰胺66，即尼龙。尼龙在1938年实现工业化生产。1930年 德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。1940年 英国人T.R.Whinfield合成出聚酯纤维（PET）。1940年代 Peter Debye 发明了通过光散射测定高分子物质分子量的方法。1948年 Paul Flory 建立了高分子长链结构的数学理论。1953年 德国人Karl Ziegler与意大利人Giulio Natta分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯。1955年 美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构 与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。1956年 Szwarc提出活性聚合概念。高分子进入分子设计时代。1971年 S.L Wolek 发明可耐300高温的Kevlar。1970以后 高分子合成新技术不断涌现，高分子新材料层出不穷。,1.1高分子科学的发展,远古时期天然高分子材料已得到应用（皮毛、天然橡胶、棉花、虫胶、蚕丝、木材等）15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。,19世纪中期到后期天然高分子的改性和加工工艺得到开发 1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化 1855年英国人Parks实现硝化纤维产业化 1870年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑+乙醇高压共热）1887年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。,高分子材料种类的涌现,20世纪初合成高分子得到开发和应用,1907年，Baekeland为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成酚醛树脂 1926年，美国Semon合成了聚氯乙烯 1930年，合成聚苯乙烯 1935年，英国ICI公司高压聚乙烯问世 1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工方法制成合成纤维尼龙66 1953年，低压PE，PP被聚合,高分子材料种类的涌现,通过控制苯酚和甲醛的摩尔比以及反应的pH值，可以合成出两种性能不同的酚醛树脂：（1）自固化热固性酚醛树脂：带羟甲基（2）热塑性酚醛树脂：酚基与亚甲基连接，不带羟甲基,返回,涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,尼龙66（聚己二酰己二胺）,返回,1940年，英国的温费尔德,高分子理论和聚合方法上的突破,1920年德国Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物。,1932年出版了划时代的巨著高分子有机化合物，成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。,1953年诺贝尔奖,Paul J.Flory建立了高分子长链结构的数学理论（1948年）推出高分子溶液的热力学性质,使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子微观结构有了联系。,高分子理论和聚合方法上的突破,1974年诺贝尔奖,1953年德国人齐格勒 TiCl4+Al(C2H5)3低压聚乙烯；意大利人纳塔 TiCl3+Al(C2H5)3等规立构聚丙烯1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。,高分子理论和聚合方法上的突破,Karl Ziegler 18981973,Giulio Natta 19031979,石油裂解产物得到充分利用,定位聚合的实现,1956年，美国Szwarc提出活性聚合概念 高分子进入分子设计时代。,高分子理论和聚合方法上的突破,活性聚合的实现,Styrene-Butadiene-Styrene,SBS弹性体,Hard,Hard,Soft,高分子理论和聚合方法上的突破,接枝共聚（graft）,ABS树脂,交替共聚（alternating）,高分子理论和聚合方法上的突破,导电聚合物的发现和发展 20世纪70年代中期发现的导电高分子，改变了长期以来人们对高分子只能是绝缘体的观念，进而开发出了具有光、电活性的被称之为“电子聚合物”的高分子材料，有可能为21世纪提供可进行信息传递的新功能材料。Hideki Shirakawa,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger（2000年诺贝尔奖）,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,1.1 高 分 子 科 学 简 史,高 分 子 科 学,高 分 子 化 学,研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。,研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。,高 分 子 物 理,高 分 子 加 工,研究聚合物加工成型的原理与工艺。,高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,1.1 高 分 子 科 学 简 史,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境的污染,“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,1.1 高 分 子 科 学 简 史,高 分子,也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,根据IUPAC1996年之建议：,1.2 高分子化合物基本概念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,概念上,高 分 子,小 分 子,聚 合 反 应,Polymerization,单 体,单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,高分子化合物,Monomer,或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。,1.2 高 分 子 基 本 概 念,链 原 子,构成高分子主链骨架的单个原子。,链 单 元,由链原子及其取代基组成的原子或原子团。,聚丙烯,聚乙二醇,1.2 高 分 子 基 本 概 念,构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。,结 构 单 元,重复结构单元,1.2 高 分 子 基 本 概 念,单个聚合物分子所含单体单元的数目。（DP）,聚 合 度,聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。,单 体 单 元,聚合物 单 体 单体单元 聚合度,2n,聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PET,n,1.2 高 分 子 基 本 概 念,高分子链的末端结构单元。,末 端 基 团,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3,聚乙烯：,涤纶：,1.2 高 分 子 基 本 概 念,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,I.聚合物的多分散性,II.平 均 分 子 量,1.2.2 聚合物的分子量及多分散性,假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，ni=n,wi=w,Ni=1,Wi=1。,数 均 分 子 量,niMi Mn=NiMi=w/n ni,按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。,1.2.2 聚合物的分子量及多分散性,重均分子量,按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以 Mw表示。,wiMi niMi 2 Mw=WiMi=wi niMi,Wi=wi/w，wi=niMi,1.2.2 聚合物的分子量及多分散性,多分散系数（D）,D=Mw/Mn,表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecular weight distribution,MWD)。,若D=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,1.2.2 聚合物的分子量及多分散性,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,1.3 高分子的分类与命名,高分子的分类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,1.3.1 高 分 子 的 分 类,性 质 和 用 途,塑 料,纤 维,橡 胶,涂 料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,1.3.1 高 分 子 的 分 类,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,I.习 惯 命 名 法,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等,1.3.2 高 分 子 的 命 名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸（酰）己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,1.3.2 高 分 子 的 命 名,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：,聚酰胺：,1.3.2 高 分 子 的 命 名,II.IUPAC系统命名法,(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,1.3.2 高 分 子 的 命 名,括弧必不可少,氯乙烯,重复结构单元为：,1,聚,OCH2CH2,氧乙烯,聚,Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基,举 例,1.3.2 高 分 子 的 命 名,结构简式的书写,重复单元（线形大分子）写在方括号或圆括号内，括号右下脚写出字母“n”或“m”表示重复单元数目写出聚合物的端基基团或加上省略符号“”或“”表示分子链,1.3.2 高 分 子 的 命 名,III.根据商品命名,1.3.2 高 分 子 的 命 名,橡胶类：,纤维类：“纶”后缀,聚对苯二甲酸乙二酯“涤纶”聚丙烯纤维“丙纶”聚丙烯腈纤维“腈纶”聚酰胺“尼龙”己二胺和癸二酸的缩聚产物“尼龙610”,丁二烯和丙烯腈共聚合成的橡胶“丁腈橡胶”乙烯和丙烯共聚合成的橡胶“乙丙橡胶”,1.3.2 高 分 子 的 命 名,IV.按聚合物英文名称缩写命名,聚乙烯 polyethylene PE聚丙烯 polypropylene PP聚氯乙烯 polyvinyl chloride PVC聚苯乙烯 polystyrene PSt聚甲基丙烯酸甲酯 polymethyl methacrylate PMMA聚对苯二甲酸乙二醇酯 polyethylene terephthalate PET,早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物；缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。,1.4 聚 合 反 应 的 类 别,根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)。逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应，简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应.链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,1.4 聚 合 反 应 的 类 别,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。,聚 合 反 应 的 单 体,聚 合 反 应 的 单 体,（2）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等,聚合反应：通过单体中多重键加成反应进行，为链式聚合反应。,（3）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,高 分 子 的 结 构,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子（体形高分子）,星形高分子,1.5 高分子的结构、物理状态及其性能特点,宏观结构,I.单体单元的结构排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,1.5.1 高分子的结构特点 微观结构,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1）全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II.高分子的立体异构,1.5.1 高分子的结构特点,（2）间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子:C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,1.5.1 高分子的结构特点,（3）无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,1.5.1 高分子的结构特点,III.共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,1.5.1 高分子的结构特点,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,1.5.1 高分子的结构特点,一般高聚物的结构层次链节的化学组成链节连接方式伸直链无规线团折叠链螺旋链无规线团圆球折叠链高分子晶体螺旋绞链其他,一次结构（高分子的链结构）,二次结构（高分子链的形态）,三次结构（聚集态结构）,1.5.2 高分子的结构层次,高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）单晶折叠链片晶球晶其他无规线团链结链球取向态结构织态结构,晶态结构,非晶态结构,其他结构,高分子的结构层次,晶态高聚物,高分子的物理状态,通常，高分子以固态形式存在，其固态又分为两类：,非晶态高聚物,晶态和非晶态聚合物的温度-形变曲线,晶态高聚物的结构模型,(a),(b),(a)非取向高聚物(b)取向高聚物,折叠链片晶结构模型(a)近邻规则折叠结构模型(b)松散环圈折叠结构模型(c)拉线板折叠结构模型,均相无规线团模型,折叠链缨状胶束模型,可折叠球模型,回文波模型,非晶态高聚物的结构模型,高分子的物理状态,本章小结,高分子学科简史高分子的基本概念及聚合物分子量和分子量的多分散性高分子的分类高分子的命名聚合反应类型及反应单体高分子结构及结构层次,作业（P16）1、2、4、6,第一章 绪论,第二章 缩聚及其他逐步聚合反应,高 分 子 化 学 与 物 理,本章主要内容：,引言缩聚反应线型缩聚反应的机理线型缩聚反应动力学影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合的方法线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物体形缩聚凝胶化作用和凝胶点,教学目的及要求：,掌握：逐步聚合反应的特点；缩聚反应单体结构特征；线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；重要体型缩聚物的合成方法；反映程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念；了解：线型缩聚反应动力学；体型缩聚反应中凝胶点的预测方法；逐步聚合的实施方法；逐步加成反应的特点；重要线型缩聚产物的合成方法及用途。,教学重点：逐步聚合反应的特点；线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；体型缩聚物的合成方法；重要线型缩聚产物的合成方法。教学难点：凝胶点预测方法、重要的体型缩聚物的合成方法；逐步聚合实施方法。教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下习题。,2.1 聚合反应类型及特点,逐步聚合反应一般是指低分子化合物经过多次逐步进行的相似的化学反应形成大的分子链的过程。,逐步聚合反应,缩合聚合逐步加成开环聚合,逐步聚合反应的分类可由多种角度：,(1)根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反应进行。如：,混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和Y-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如：,注意：混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种重复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的“隐含”单体X-R-R-Y的均缩聚反应，是均聚反应。,共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：,（2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应。线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。,（3）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（K 104），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。,缩聚反应的特点与分类,按反应中生成的键合基团分类,OH,CH2,n,2.2 缩聚反应,。,。,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,2.2 缩聚反应,基本特征：(1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；(2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同；(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物；(4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征，可作为逐步聚合反应的判据。,缩聚反应类型主要有:(1)聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元醇或二元酰氯等之间的聚合反应，如,(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元胺或二元酰氯等之间的聚合反应，如,2.2.1 缩聚反应类型,(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应,(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl等。注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是-H：,因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2：,逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f)。单体功能度决定了聚合产物分子链的形态:当f=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物；当f2时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。,2.2.2 官能度、官能度体系及等活性理论,(Ni：功能度为 fi 的单体分子数,下同）,实例：（1）2 mol丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系：nOH=nCOOH=6 mol,（2）2 mol丙三醇/2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系中：nOH=nCOOH=6 mol,（3）2 mol丙三醇/5 mol邻苯二甲酸体系：nOH=23=6 mol，nCOOH=52=10 mol，nOHnCOOH,等活性理论,功能基等反应性（等活性）假设 逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出:双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；功能基的反应性能与其连接的聚合物链的长短无关。,2.3 线形缩聚反应,线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。,涤沦、尼龙-66、聚氨酯、聚砜、聚碳酸酯及部分合成纤维都是由线型缩聚或逐步聚合反应合成的。,根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：（1）A-A型，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元醇聚合生成聚醚；（2）A-A+B-B型，单个单体所含的两个功能基相同,但相互不能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺；（3）A-B型，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应，如羟基酸聚合生成聚酯。,(1)聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 以 A-A+B-B 型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种功能基的数目分别为NA和NB。定义：,(规定r1),反应程度 P=已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数,而按数均聚合度 定义:已进入每个大分子链的单体数目,起始单体的分子总数 Xn=生成聚合物的分子总数,2.3.1 反应程度和聚合度,起始单体分子总数=（NA+NB)/2=NA(1+1/r)/2（假设NANB）当A功能基的反应程度为P时:未反应的A功能基数 NA=NA-NAP=NA(1-P)未反应的B功能基数 NB=NB-NAP=NB(1-rP),由于生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半,所以：生成的聚合物分子总数=（NA+NB)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2,起始单体的分子总数 Xn=生成聚合物的分子总数,NA(1+1/r)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2,1+r=1+r-2rP,即:,Xn,注意:P 指量少功能基的反应程度,由两种单体参与的逐步均聚合反应，由于聚合物分子中含有两种单体单元，且数目相等，均等于聚合度的一半，因此,由聚合度和单体单元的分子量可计算聚合物的数均分子量。均缩聚：Mn=Xn M0(M0为单体单元的分子量)混缩聚:,(M1和M2分别为两种单体单元的分子量),以上计算忽略端基,(2)反应程度对数均聚合度的影响 反应程度是反应过程中功能基的转化程度，与单体转化率是两个不同的概念:当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为100%，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.5。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大。为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑 r=1即等功能基投料的情况,此时：,可见随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应程度越高时，聚合度随反应程度的增长速率越快。,(3)功能基摩尔比（r）对数均聚合度的影响 但为了方便考察r 对数均聚合度的影响，假设p 1，则,不同 r 时产物的,r 0.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.999 3 7 19 99 199 1999,可见，r 对1的稍微偏离都可导致聚合度的显著降低，如当r由0.999降低到0.99时，虽然r 的变化不到1%，但聚合度却由1999降低到了199，降低了10倍。因此，为了得到高分子量的聚合产物，除了必须保证高反应程度外，还必须尽可能地保证聚合体系功能基摩尔比等于1。,(4)平衡常数对聚合度的影响 反应程度影响产物的聚合度,而反应程度又取决于平衡常数,因此聚合度与平衡常数有关,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，其聚合反应平衡可简化如下：,设r=1，功能基起始浓度为c0=COOH0=OH0,(a)封闭体系 聚合反应达到平衡时：COO=H2O=Pc0 未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即 COOH=OH=c0-Pc0,开方后得:,(b)开放体系,对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量的聚合产物，就必须打破平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开放体系，在聚合反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去。仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓度不再等于生成的酯基浓度，即H2OPc0，因此：,与 Xn=1/(1-P)联立，得,足够大时,上式可简化为:,或,（1）功能基等反应性假设 逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出:功能基等反应性假设：双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；功能基的反应性能与其连接的聚合物链的长短无关。,2.3.3 线形逐步聚合反应的动力学,（2）逐步聚合反应动力学 以二元醇和二元羧酸的聚酯化反应为例，根据功能基等反应性假设聚合反应就可以简化为羧基和羟基之间的酯化反应：,根据体系中酸催化剂的不同，可分为两种情形：(I)自催化聚合反应 体系中不外加酸催化剂，二元酸单体自身起催化剂的作用：,聚合反应速率RP=-dCOOH/dt=kCOOHOH酸催化剂 k:反应速率常数,RP=kCOOHOH酸催化剂=kCOOH2OH,当 r=1时，COOH=OH=c,RP=-dc/dt=kc3,说明自催化聚酯化反应总体表现为三级反应。,设羧基（或羟基）的起始（t=0时）浓度为c0，c为t 时刻未反应的羧基（或羟基）浓度，上式积分后可得:,又 c=c0(1-P);,（）外加催化剂聚合反应 如果在聚合体系中外加强酸（如硫酸等）作为催化剂，外加催化剂不消耗，其浓度为常量。,可见，外加酸催化剂时，聚合反应为二级反应。,令 k=k酸催化剂，RP=-dc/dt=kCOOHOH酸催化剂=kCOOHOH=kc2,积分得：kt=1/c-1/c0,所以 Xn=1+c0kt,自催化 外加酸催化,即Xn 与t成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。,逐步聚合产物分子量的稳定化 当以功能基等摩尔比进行聚合反应时，聚合产物仍带有可相互反应的末端功能基，在加工及使用过程中尤其是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量发生变化，相应地造成聚合物性能不稳定。因此必须对其末端基团加以控制，消除或抑制末端基团间的反应，使聚合物的分子量稳定化。通常可有两种方法。,(a)是在保证能获得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩尔比适当地偏离等摩尔比，这样在聚合反应完成后（量少功能基全部反应），聚合物分子链两端都带上相同的功能基，此时：,稳定化途径,Xn,1+r=1+r-2rP,2.4.1 缩聚分子量的控制,2.4 线形缩聚的分子量及其分布,(b)加入单功能基化合物对聚合物进行封端 如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端-OH反应从而起到封端作用：,HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3+H2O,单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，起分子量稳定剂的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起分子量调节剂的作用。,假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物使B功能基过量，设NA、NB和NB分别为A-A单体、B-B单体和单功能基化合物所含的功能基数目。当A的反应程度为P时：未反应的A功能基数=NA（1-P）未反应的B功能基数=NB+NB-NAP 此时体系中的聚合物分子可分为三类：（I）分子链两端都被单功能基化合物封端的聚合物分子P1；（II）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应功 能基的聚合物分子P2；（III）分子链两端都带未反应功能基的聚合物分子P3。,设P1的分子数为 N1，则 P1消耗的单功能基化合物分子数为2N1 P2的分子数 N2=NB-2N1 P3的分子数 N3=NA（1-P）+(NB+NB-NAP)(NB-2N1）/2 生成的聚合物分子总数=N1+N2+N3=NB+(NA-2NAP+NB)/2,(NA+NB)/2+NB NA+(NB+2NB)Xn=NB+(NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP,令 r=NA/(NB+2NB),1+rXn=1+r-2rP,以 r=1的AA+BB型双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时,对于一个x聚体分子，必含有（x-1）个酯基和两个未反应的功能基，其中（x-1）个酯基必须由（x-1）对功能基反应生成，因此其生成几率为P(x-1)；两个未反应功能基不成键的几率为（1-P）,因此生成x聚体的生成几率Px应该是（x-1）个酯基的生成几率与两个未反应功能基不成键几率之积，即：,已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率=P 起始羧基（或羟基）数,不成键几率=1 P,2.4.2 线形缩聚高分子分子量分布,x 聚体的生成几率等于x聚体在所有聚合产物分子中所占的数量分数,即,Nx/N=P(x-1)(1-P)数量分数分布函数 Nx:x聚体的分子数，N：聚合物分子总数,不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线,根据数量分数分布函数,可容易地导出质量分数分布函数:,以质量分数对聚合度作图,得质量分布曲线:,可见，随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并且每条曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函数微分等于0来求得。,当p1时，lnp1p，因此,可见聚合产物的数均聚合度是聚合产物的最可几聚合度,因此,聚合度分散系数,逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，理论上分散系数最大接近2。,聚合产物的数均聚合度、重均聚合度可由产物的数量分数分布函数和质量分数分布函数来计算，结果为:,相应可分为支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。,支化有多官能团单体（f2）存在时，生成非线性的多支链产物,交联有多官能团单体（f2）存在时，生成体形结构聚合物,2.5 体型缩聚反应,支化型逐步聚合反应 单体组成是AB+Af(f 3)、ABf 或ABf+AB（f 2)时(聚合反应只发生在A、B功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。,每个高分子只含一个Af 单体单元，即只含有一个支化点，支化分子所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子，得到的是星形聚合物。,AB+Af,ABf 或 ABf+AB ABf型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端B功能基的超支化聚合物。,ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。,2.5.2 交联型（体形）逐步聚合反应 当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f 3）或AfBf(f 2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如,体形逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。,2.5.3 凝胶化现象与凝胶点 体形逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc 表示。产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做凝胶，能溶解的部分叫做溶胶。,体形聚合反应根据其反应程度的不同，把聚合反应过程分为三个阶段：甲阶聚合物 p pc 不