高分子化学-第三章自由基聚合.ppt

第三章 自由基聚合反应(Radical Polymerization),连锁聚合,按活性中心,自由基聚合（Radical Polymerization）,阴离子聚合（anionic Polymerization）,阳离子聚合（cationic Polymerization）,活性中心（活性种）：能打开烯类单体的键，使链引发和增长的物质。,1、连锁聚合的条件,活性种R*（reactive species）的存在（外因）,单体中存在接收活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）,2、活性种的形成-共价键（covalent bond）的断裂,均裂（homolysis）,异裂（heterolysis）,均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。,异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。,现代合成高分子材料70是按连锁聚合反应合成的。,通用橡胶,氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶,自由基聚合,顺丁橡胶、乙丙橡胶,配位聚合,丁基橡胶,阳离子聚合,通用塑料,低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、ABS树脂,自由基聚合,高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）,配位聚合,连锁聚合反应与逐步聚合反应,连锁聚合反应是围绕着特殊的“活性中心”进行的。其数目相对于单体数目而言是很少的。按照“活性中心”的不同，又分为自由基、阴离子、阳离子和配位聚合反应。,逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性的“反应中心”。,第一节 连锁聚合的单体,一、单体聚合的可能性,热力学可能性（thermodynamic feasibility）,G0,单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。,动力学可能性（kinetics feasibility）,引发剂、温度等动力学条件,单体类型基本上是含有不饱和键的单体,2.羰基化合物CH2OCH3CHO酮类,3.杂环化合物CO环CN环如EO（环氧乙烷）、PO（环氧丙烷）四氢呋喃三氧六环己内酰胺,以单烯类和共轭二稀类单体的聚合最重要,这些单体都是热力学上能够连锁加聚的单体,烯类单体的结构与连锁聚合类型的关系,取代基的共轭效应电负性位阻效应,自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合,？,解决的问题：烯烃能否聚合烯烃的聚合能力及对聚合反应类型的选择,二、单体对聚合机理的选择性（重点）,（一）连锁聚合单体,乙烯基单体：如苯乙烯、氯乙烯等,C=C双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合,羰基（carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯等,C=O双键具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,杂环（heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等,C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,（二）乙烯基单体对聚合机理的选择,取代基的共轭效应电负性位阻效用,影响因素,1.1 取代基的空间效应影响单体的聚合能力,取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合,1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合,只要X为不大于三个环的基团，一取代烯烃都能够聚合。,例如，乙烯基咔唑能够聚合,2）1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合,两个取代基不同时为苯基（或其它体积较大的芳基）的二取代烯烃都可以聚合。,例如，以下单体都能够聚合,3）1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合。,唯一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。,小结：取代基的空间效应影响单体的聚合能力单取代能聚合双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合三、四取代一般不能聚合，氟取代除外。,1.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型,阴离子：,自由基：,阳离子：,乙烯基单体取代基Y的电子效应（电负性和共轭效应）决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。,电子效应,电负性（诱导效应）：取代基的供、吸电子性,共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应,1）带吸电子取代基的烯烃-能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应,使双键电子云密度降低使阴离子增长种共轭稳定,带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合。,例如，丙烯腈、丙烯酸酯类既可以自由基聚合又可以阴离子聚合,这些单体由于取代基的吸电性过于强烈，它们在活性中心孤电子的作用下，双键电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合，而只能进行阴离子聚合。,注意：,2）带推（供）电子取代基的烯烃-能够进行阳离子型聚合反应,推（供）电子取代基：如烷基、苯基、乙烯基、烷氧基等。使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定,注意：,若取代基为单取代烷基，如丙烯、丁烯等，由于供电性较弱，通过阳离子聚合只能得到低分子油状物（只能通过配位聚合）。,异丁烯：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。,注意：,若无取代基，即乙烯（ethylene）,结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。,3）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。,如苯乙烯（styrene）、甲基苯乙烯（methyl styrene）、丁二烯（butadiene）及异戊二烯（isoprene），-共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。,注意：,烷基乙烯基醚,注意：,氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子，但P=共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。,氯乙烯,四氟乙烯由于F的电负性很大，并且分子的对称性好，不易发生异裂，而基本上只能发生均裂，故不能进行离子型聚合。,结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。,取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,表31 常见烯类单体的聚合类型,第二节 连锁聚合反应热力学,2.1 聚合热力学的基本概念,一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。,聚合过程,初态，G1,终态，G2,当G=G2G10 时，单体能自动聚合成聚合物,当G 0 时，聚合物将解聚成单体,当G=0 时，单体、聚合物将处于可逆平衡,由Gibbs方程，知道,（1）和 的正负,所以，的符号取决于、的正负及大小,a、聚合反应一般是放热反应，所以,b、单体转变成聚合物，体系的混乱程度减小，所以,如乙烯聚合中，一个双键变成两个单键。CC单键的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ/mol。因此无取代基时，烯类单体的聚合热约为90 kJ/mol。,（2）和 的绝对值大小,在通常聚合温度下（室温100），T S=3045 KJ/mol。因此要使聚合体系的G 0，H须为负值（放热），数值上必须超过45 J/mol,大部分烯类单体的聚合熵差近于定值,所以，我们可以通过聚合热（聚合焓）来初步判断聚合反应能否进行,2.2 聚合热（焓）,聚合热：指聚合反应前后，体系中反应物和生成物能量的变化，或聚合反应前后生成热的变化。,聚合热的意义：,（1）是判断单体能否聚合和聚合能力大小的粗略指标；,（2）是聚合反应工程上热和温度控制的重要参数,(1)聚合热的测定：,(a)实验测定：量热法、燃烧热法,(b)由键能做理论计算：,当定容变化时，,由热力学方程，聚合热,聚合反应内能变化示意图,可见，聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变成聚合物过程种内能的降低。,键的变化将引起内能的变化，这是聚合热可由键能来计算的理论基础，也是取代基对聚合热影响的内在因素。,内能的变化,由键能所贡献的内能,由共振效应所贡献的内能,由空间张力或位阻效应所贡献的内能,其他因素引起的内能变化,(2)聚合热的大小与单体结构及单体聚合能力的关系：,(a)取代基的位阻效应使聚合热降低,单取代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大，双取代烯烃的聚合热降低很多,(b)共轭效应使聚合热降低（共轭效应使单体势能降低),(c)强电负性取代基使聚合热升高（电负性强的取代基使键能提高）,(d)氢键和溶剂化作用使聚合热降低,溶剂化：带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。其影响比以上三种效应小。,有氢键的单体：,这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结果。,综合分析,（3）位阻效应,（1）超共轭作用,（2）共轭效应,时,2.3 聚合极限温度,即,定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度,小结,增强聚合倾向,外因：增大压力，降低温度,影响不大,降低共轭效应降低位阻效应降低氢键与溶剂化作用增强取代基的电负性,内因：,第三节 自由基聚合反应机理及特点,3.1 自由基的产生及其活性,一、自由基及其化学性质,（1）定义：具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种,原子,分子,（2）自由基的结构,结构：SP2杂化，自由基占据P轨道；SP3杂化，自由基占据一个SP3,平面形,三角锥形,（3）自由基的化学反应,a.自由基的偶合和歧化反应,b.加成反应,c.氧化还原反应,偶合反应,歧化反应,加成反应,氧化还原反应,二、自由基的活性,自由基的活性与其结构有关，主要影响因素是共轭效应，极性效应和空间位阻。,高活性自由基,中活性自由基,低活性自由基,3.2 自由基聚合的基元反应（重点）（Elementary reaction）,1）链引发反应（chain initiation）,2）链增长反应（chain propagation）,3）链终止反应（chain termination）,4）链转移反应（chain transfer）,1）链引发反应（chain initiation）,链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。,用引发剂引发时，链引发反应由两步反应组成：,初级自由基 的形成 单体自由基 的形成,a.初级自由基的生成,吸热反应，活化能高，分解速度慢。E=105150 kJ/mol kd=10-410-6 s-1,b.单体自由基的生成,放热反应，活化能低，反应速度快。E=20 34 kJ/mol,链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。,特点：链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。,2）链增长反应（chain initiation）,链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。,链增长反应活化能低，约为20 34 kJ/mol，反应速率极高，在0.01 几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。,链增长反应中单体的加成方式,单体单元的连接方式,链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：,以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应和空间位阻效应,取代基对链的自由基的共振作用：头尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无。,取代基的空间位阻：头尾连接位阻小，头头连接位阻大。,因此，头尾加成结构应占大多数（一般98%-99%）,但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时，头-头结构含量会稍高。,如：,聚氟乙烯,聚偏二氟乙烯,头-头结构含量：13-17%,头-头结构含量：5-6%,3）链终止反应（chain termination）,自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止,一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。,偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 21 kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60以上歧化终止逐步增多。60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60以上则以歧化终止逐步为主。,双基歧化终止：,如甲基丙烯酸甲酯,其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个-H，因而更容易脱去一个-H发生歧化终止。,+,双基偶合终止：苯乙烯聚合属于此类终止,除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应-单基终止。,在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。,4）链转移反应（chain transfer）,链自由基,夺取原子,单体,大分子,溶剂,引发剂,失去原子的分子成为新的自由基，如果还有活性的化，继续引发单体聚合。,链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。,3.3 自由基聚合反应的特点,（1）在微观上可区分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。,（2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发、经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。,（3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。,（4）链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.01-0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。,第四节 引发剂和引发反应,主要内容：引发剂的类型及其活性；引发剂分解动力学；引发剂的选用原则；其它引发作用（热、光、辐射）。,引发剂（initiator）：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、而后引发单体聚合的物质。,引发剂在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。,催化剂（catalyst）仅在反应中起催化作用，加快反应速度，不参与反应，反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。,4.1 引发剂种类,主要有：,偶氮化合物；过氧化合物；氧化-还原体系。,（1）偶氮类引发剂（Azo initiator）,带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基：-NO2，-COOH，-COOR，-CN等,对称,不对称,偶氮二异丁腈AIBN,异丁腈自由基,特点：一级反应，形成一种自由基；分解速率慢，活性低；（用于聚合动力学研究）较稳定，可以安全储存；有毒。,（2）有机过氧化物引发剂,弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基,常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。,有机过氧化物的通式：,R，R：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。因此，就有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯等。,过氧化二苯甲酰（BPO，Benzoyl peroxide）,苯甲酸基自由基,苯基自由基,过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60oC，kd=10-6S-1）,（3）无机过氧类引发剂,最常用：水溶性过硫酸盐（persulfate）,典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵（ASP）,过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化-还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。,（4）氧化-还原体系：过氧化物+还原剂,过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原反应，生成自由基。,分类,水溶性,油溶性：,无机物/无机物：H2O2/FeSO4,有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐,有机物/有机物：BPO/N,N-二甲基苯胺,特点：活化能低，可以在室温或更低的温度下引发聚合 引发速率快，即活性大,无机物/无机物氧化还原体系,存在的竞争反应,影响过氧化氢的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。,常用的是：过硫酸盐+低价盐,亚硫酸盐,硫代硫酸盐,亚铁盐,有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐,有机物/有机物氧化还原体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。,还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。,常用的油溶性引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）和NN二甲基苯胺,（5）含功能基引发剂,含功能基引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子，如：,4.2 引发剂分解反应动力学,研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系,单分子一级反应,Kd：引发剂分解速率常数，单位S-1.,物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的Kd约10-410-6S-1.,分解速率,在0t，I0 I范围定积分，则,或者,引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。,半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示（hr）。,kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同的温度下有不同的半衰期。,常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高地来比较引发剂的活性。,根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：半衰期t1/2 6 61 1活性类别 低 中 高,一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能,4.3 引发效率,引发剂分解速率Rd=kdI，引发速率Ri=2fkdI,引发效率（f）：引发剂分解生成的初级自由基总量中能够引发进行链增长反应的百分率。,副反应：使引发剂的引发效率下降。导致引发效率降低的主要副反应是引发剂的诱导分解和/或溶剂的笼蔽效应。,诱导分解（induced decomposition）,引发自由基的再结合：以BPO为例,引发自由基对引发剂的诱导分解,笼蔽效应（Cage Effect）,引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。,4.4 引发剂选择的一般原则,根据聚合方法选择：,本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。,乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化-还原体系。,根据聚合温度选择：,选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂；聚合温度低，则选用高活性的引发剂。,选择引发剂时还须考虑的因素：,对体系中其它组分有无反应；着色、有无毒性等；储存、运输安全、使用方便、经济效益等。,引发剂用量的确定需经过大量的实验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.010.1%。,一些引发剂的使用温度,4.5 其他引发方式,1）热引发,定义：无引发剂，直接在热的作用下进行的聚合叫热聚合。,苯乙烯热引发聚合已工业化，多在120oC以上进行。,正因为有热引发，许多单体在储存、运输过程中会出现自聚。,2）直接光引发,定义：烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。,单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，再分解成自由基，引发聚合。如丙烯酸甲酯：,或,能直接受光照发生聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯、苯乙烯等。,3）光引发剂引发,过氧化物和偶氮化合物可热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。,二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。,光引发的特点：,1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；,2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；,3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。,4）高能辐照引发,定义：以高能辐射线（X射线、射线、射线、射线和中子射线）引发单体进行的聚合。,特点：能量比光量子大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称为离子辐射；吸收无选择性，可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。穿透力强，可进行固相聚合。,苯乙烯采用各种引发聚合方法比较,1.热聚合,2.光聚合,3.AIBN引发,4.加AIBN的间接光引发,第五节 自由基聚合反应速率（Rate of Polymerization）,5.1 聚合反应动力学过程,定义：Rp-单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。,转化率（Conversion）：参加反应的单体量占总单体量的百分比（用C表示）。,通常呈S型。据此，可将聚合过程分为：,1.诱导期2.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期,1.诱导期（induction period）,反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。,特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期；可通过精制单体、反应釜内通N2消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。,2.聚合初期,诱导期后，C在1020%以下的阶段。特点：R不随t而变化（Ct曲线几乎呈直线）,3.聚合中期,C在1020%以上的阶段。R逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。,4.聚合后期,C在70%以上，最后可达90-95%。R较慢，最后接近零，也称减速阶段。,思考：1）应该在那个阶段研究微观聚合动力学？2）为什么会出现自动加速现象？,5.2 自由基聚合微观动力学方程,M+I,P,常用单体的消耗速率来表示聚合反应的速率。,自由基聚合的三个基元反应对总聚合速率都有影响，所以可以分别写出各基元反应的速率方程。,链引发、链增长、链终止,（一）三基元反应动力学方程,（1）链引发：,引发剂分解速率：,初级自由基生成速率：,单体自由基生成速率：,单体自由基的形成速率远大于引发剂分解速率，所以，引发速率Ri一般与单体浓度无关。考虑到副反应和诱导分解，引入引发效率f，则,（2）链增长：,每一步链增长都对应一个速率常数，要生成长度为n的链自由基，要经过n-1步，这n-1步反应对应了n-1个速率常数间的关系由“等活性”假设得出。,“等活性”假设,自由基的活性与它所在的分子链的长度无关。由此假设得出这n-1个速率常数相等，可用一个速率常数kp表示。,链增长速率,指各种自由基的浓度之和包括：初级自由基、单体自由基、链自由基,（3）链终止：,双基偶合：,双基歧化：,终止总速率：,式中,所以，三基元反应动力学方程,（1）链引发：,（2）链增长：,（3）链终止：,（二）聚合反应总速率,化学反应的速率既可以用反应物的消耗速率表示，也可以用生成物的增加速率表示。如果以单体消耗速率表示，则有：,长链假设：,当分子链足够长时，用于链引发所消耗的单体数远小于用于链增长所消耗的单体数，所以,由于 难于测定，因此想用可测定的物理量来替代，于是作了,“稳态”假设：,当反应进行了很短一段时间后，单位时间内自由基的生产速度与自由基的消耗速度相等，即体系中自由基的浓度维持在一个恒定的水平。,根据稳态假设Ri=Rt，求解自由基浓度：,代入公式,即：聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。,设聚合速率常数,讨论,此公式是在一个前提与三个假设的情况下推导出的。,无链转移,等活性、长链、稳态假设,在较低转化率下，并采低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数。在0-t时刻内对上式进行积分，得：,式中，定义为聚合反应的总速率常数，它包含引发、增长、终止三个速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献。,（三）引发效率较低时的聚合反应动力学方程（了解）,链引发速率与单体浓度有关时，,（四）聚合速率的测定方法,聚合速率单位时间内消耗的单体量或生成的聚合物量。所以，能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法，均可以被用来测定聚合速率。,直接法：1）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。2）直接测生成聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。,间接法：测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。,最常用的是比容的测定膨胀计法。,膨胀计法测聚合速率的原理：随着聚合反应发生，分子间形成了共价键。因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。,当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。,单体转化率为100时，体积变化率K等于,转化率C（）与聚合时体积收缩率成线性关系：,其中：V体积收缩值 V0原始体积。,5.3 速率常数,一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数（单位L/mols）及活化能（单位KJ/mol）,三个基元反应的速率常数范围为：,10-410-6,102104,106108,一般的聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103104以上的聚合物呢？,引发剂、单体、自由基的浓度通常在：,5.4 自加速过程聚合中期聚合反应速率,事实上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在Ct曲线上表现为S型。,（一）自加速过程产生的原因,聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高是产生自加速过程的根本原因。,这种自加速现象又称为凝胶效应。,（二）自加速过程产生的结果,1）导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高；2）导致相对分子质量和分散度升高；3）发生局部过热，甚至导致暴聚和喷料事故。,MMA本体聚合相对分子质量与转化率之间的关系,（三）不同聚合反应类型的自加速过程,3）沉淀聚合-如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合，自加速过程出现很早，也最严重。,2）非良溶剂型聚合-如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合，自加速过程出现较早，也较严重。,1）良溶剂型聚合-如苯乙烯的本体聚合自加速过程出现较晚，较温和。,如何利用和防止自加速过程？,1、防止：凡能降低粘度的方法都能延缓和防止自加速过程的出现。,如：升温、加溶剂等,2、利用：利用它来提高聚合反应速率。,如：PMMA的聚合反应,（四）聚合反应速率的类型及控制,各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率a、S型-低活性引发剂b、匀速聚合型-中活性引发剂c、前快后慢型-高活性引发剂,5.5 温度对聚合速率的影响,第六节 聚合度,分子量是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，它们对分子量同样也存在影响。,链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有非常大的影响。,6.1 动力学链长,动力学链长（）-是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目。,无链转移，且稳态时,6.2 无链转移时的聚合度,1）双基歧化终止：,2）双基偶合终止：,3）双基歧化终止和偶合终止同时存在：,其中,聚合温度对聚合度的影响,6.3 链转移反应及其对聚合反应速率和聚合度的影响,发生链转移反应的结果包括两个方面：第一、导致自由基提前终止，使聚合度降低；第二、聚合反应速率的变化视链增长速率常数和再引发速率常数的相对大小而定。,链转移反应对聚合速率和聚合度的影响类型和结果,6.4 链转移反应时的聚合度,1）链转移反应式及其速率方程,与链转移无关,链转移反应是活性中心的转移，不是消失，动力学链并没有终止。,聚合度：,第一种情况：形成三条大分子（100，200，100）,第二种情况：形成一条大分子（400）（只考虑歧化终止）,2）存在链转移反应时的聚合度,所以，存在链转移反应时的平均聚合度,动力学链长,分别将定义为链自由基向单体、向引发剂、向溶剂的链转移常数。,双基歧化终止（如有机玻璃）时：,双基歧化+偶合终止（如聚乙酸乙烯酯）：,双基偶合终止（如聚苯乙烯）：,3）向单体的转移（）,PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其链转移速率远远超出正常的终止速率。,！,一些单体的链转移常数与温度的关系（CM104）,链转移活化能比链增长活化能大1763KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM也将随温度而增加，所以分子量降低。,由Arrhenius公式,重要结论：对PVC，聚合度仅由温度来控制，而聚合速率由引发剂浓度来调节。,4）向引发剂的转移,即：链自由基对引发剂的诱导分解，使引发剂效率降低。当无溶剂存在的本体聚合时，,通常较小,所以，向引发剂转移所引起的聚合度降低总是比较小的。,5）向溶剂的转移,设无溶剂时的聚合度倒数为,则：,A、对于溶剂而言，那些含活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，其链转移常数也较大。链转移常数的大小顺序为异丙苯乙苯甲苯苯,B、由于“活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼”和“在自由基聚合反应中自由基的活性起决定性作用”两条规律，所以活泼单体如苯乙烯聚合时对溶剂的链转移倾向就较小；那些不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大。,C、对于温度而言，由于一般链转移反应的活化能比链增长反应活化能高，所以温度升高，使链转移反应速率增加。,不同溶剂对聚苯乙烯聚合度的影响（100oC热聚合）,1、苯；2、甲苯；3、乙苯；4、异丙苯,6）向链转移剂转移与相对分子质量调节,如脂肪族的硫醇CS较大，常用作分子量调节剂，称作链转移剂。,链转移剂-具有较强链转移能力的化合物。,调聚反应-在分子量调节剂中进行的，以获得低聚合物为目的的聚合反应。,7）向大分子转移,易发生在单体转化率较高时。向大分子转移结果，在主链上形成活性点，形成支链。,链自由基与高分子自由基偶合,分子内转移反应生成短支链,分子间转移反应生成长支链,向大分子的链转移常数Cp104,综上所述，链自由基向单体、引发剂、溶剂的转移反应均使相对分子质量降低，向大分子的转移反应使分散度增加。,第七节 阻聚和缓聚,7.1 阻聚和缓聚作用,能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor）,能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂（retarding agents）,阻聚、缓聚作用对苯乙烯热聚合的影响,单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。,7.2 阻聚剂和阻聚机理,阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：,（1）稳定自由基阻聚剂,指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。,（2）变价金属盐类阻聚剂,一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：,（3）加成反应阻聚剂,与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,（低活性）,因此，氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。,生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。,再如硝基化合物,（4）链转移反应阻聚剂,一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺取，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。常见的有：芳胺、对苯二酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。,a、芳胺类：如N-苯基-萘胺,稳定自由基,b、酚：如三取代苯酚,7.3 阻聚剂选择原则,第一，带吸电子或共轭取代基的单体多选择供电基型阻聚剂，如对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等；,第二，带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等。,7.4 烯丙基类单体的自动阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：,一方面，单体活性不高，且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；,另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物；,并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。,但是，如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：,由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定，降低了链转移活性；其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体易得到高分子量的聚合产物。,第八节 相对分子质量控制、分布和影响因素,8.1 相对分子质量的控制及影响因素,1）单体浓度2）引发剂浓度3）单体纯度4）聚合反应温度5）聚合反应方法的影响,影响因素,1）单体浓度、纯度及引发剂浓度,2）聚合反应温度,令：,与温度的关系都遵循Arrhenius公式,即：,对于聚合速率与温度的关系,所以，总活化能：,一般,E总为正值,所以，升高温度，聚合速率常数增大，聚合速率增加。,对于聚合度（分子量）与温度的关系,影响聚合度的综合活化能,举例：,升高温度，k减小，聚合度降低。,温度对大分子微观结构的影响：,温度升高有利于支链的生成-例如高压聚乙烯；温度升高有利于大分子链上结构单元的头-头连接；温度升高有利于顺式异构体的生成；较低聚合温度有利于稳定性较好的间同立构结构单元的生成。,如果以获得高相对分子质量的聚合物为目的，下面两条原则应该遵守：,第一：高的单体纯度及浓度，较低的引发剂浓度，适当低的聚合温度；,第二：优先选择本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合，避免溶液聚合以减小链转移反应对聚合度的影响。,8.2 相对分子质量分布,8.3 自由基聚合物分散度大于缩聚物的原因,1）自由基聚合与缩聚比较，在聚合反应的各个阶段大分子生成的条件完全不同；2）自加速使相对分子质量大大升高；3）自加速和向大分子的链转移反应是使自由基聚合物分散度增加的主要原因。,第九节 速率常数的测定和计算,主要是要测出链增长速率常数 和链终止速率常数,两公式联解，得：,3-81,自由基寿命：,与式3-81联立，可分别计算出链增长速率常数和链终止速率常数。,关键问题就转化为：寻求自由基寿命的测定方法。（自学）,第十节 可控/“活性”自由基聚合,自由基聚合因可供选用的单体种类很多，易共聚，且聚合条件温和，几乎适合于所有聚合实施方法，所以有极其广泛的应用。,但传统的自由基聚合也有其明显的缺点。最为突出的是，由于聚合过程中存在大量不可逆的终止反应，使得聚合物分子结构难以控制，形成的聚合物分子量分布很宽，不能制备嵌段共聚物，很难控制官能团分布。,本 章 要 点,1、单体结构决定能否聚合及聚合历程；,2、取代基使聚合热改变的结果和原因；,3、三基元反应及其特点；,4、引发剂和链引发反应；,5、自由基聚合反应速率、聚合度及影响因素；,6、四种链转移反应对聚合反应速度及聚合度的影响；,7、自加速过程、阻聚和缓聚；,8、相对分子质量的控制、使自由基聚合物分散度增大的原因。,