食品中的脂质.ppt

3,脂质,1,第三章 食品中的脂质,3,脂质,2,3.1 脂质概述,脂质是生物体内一大类不溶于水溶于有机溶剂的疏水性物质天然脂质的99%左右为脂肪酸甘油酯（酰基甘油），俗称油脂或脂肪。室温下呈固体的甘油酯称为脂，呈液体的称为油。天然脂质的左右为非酰基甘油化合物，如磷脂、类固醇、糖脂、类胡萝卜素等。,3,脂质,3,脂质的营养功能：提供必需脂肪酸，是热量最高的营养素，是脂溶性维生素的载体。脂质的风味功能：提供滑润口感，光润外观，赋予油炸食品香酥的风味。塑性脂肪还有造型功能。但是，由于脂类的氧化造成对人和动物的毒性，不饱和脂类的氧化成为近10多年以来最受关注的研究领域之一。,3,脂质,4,3.2 脂肪的结构与命名,3.2.1 脂肪的结构 脂肪主要是甘油与脂肪酸生成的一酯、二酯和三酯，即一酰基甘油、二酰基甘油和三酰基甘油。,3,脂质,5,CH2-OH CH2OCOR1HO-C-H+3RiCOOH R2OCOCH+3H2O CH2-OH CH2OCOR3 甘油 脂肪酸 三酰基甘油,当R1=R2=R3，称单纯甘油酯（例如橄榄油中有70%以上的三油酸甘油酯）；当Ri不完全相同时，则称为混合甘油酯，天然油脂多为混合甘油酯；当R1和R3不相同时，则C2原子有手性，天然油脂多为L型。天然甘油酯中的脂肪酸，无论是否饱和，其碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸。,3,脂质,6,3.2.2 命名,脂肪酸的命名：A.系统命名法 B.数字命名法 C.俗名或普通名D.英文缩写(详见教材P7980),3,脂质,7,例如，亚油酸：1826或182（n-6);,其中表3-2 一些常见脂肪酸的名称和代号尤为重要。,3,脂质,8,（2）酰基甘油的命名 天然脂肪是甘油与脂肪酸的一酯、二酯和三酯，分别称为一酰甘油、二酰甘油和三酰甘油。例如:,该化合物名称：三硬脂酰甘油、甘油三硬脂酸酯、三硬脂 酸甘油酯或StStSt。,3,脂质,9,下述原则用于确定甘油衍生物的绝对构型。立体定向编号：赫尔斯曼提出的Sn-系统，可应用于合成和天然脂肪。甘油的Fisher平面投影式中位于中间的羟基写在中心碳原子左边，习惯上将碳原子按照从顶部到底部的顺序编号为1-3。,3,脂质,10,例如，如果硬脂酸在Sn-1位置酯化，油酸在Sn-2位置酯化，而肉豆蔻酸在Sn-3位置酯化，则三酰基甘油可表示为：,可将它命名为下列任何一种：Sn-甘油-1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酸酯；1-硬酯酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油；Sn-StOM或Sn-18:0-18:1-14:0,3,脂质,11,Sn使用在“甘油”一词前面，指明了Sn-1、Sn-2、Sn-3的位置。表示缩写符号中间的脂肪酸酰基在Sn-2位置，而其余两种酸的位置可能是Sn-1或Sn-3。例如，-StOM表示任何比例的Sn-StOM和Sn-MOSt的混合物。单酸酰基甘油(例如MMM)中,可以不用词头；或者混合甘油酯分子中酸的分布位置是未知的,也可能是各种异构体的混合物。例如，StOM用来表示Sn-StOM，Sn-MOSt，Sn-OStM，Sn-MStO，Sn-StMO和Sn-OMSt的混合物。,3,脂质,12,3.2.3 三酰基甘油的分类,根据三酰基甘油酯的来源和脂肪酸组成，常见油脂分为七类.详见教材P81下端必需脂肪酸：指人体不可缺少而自身又不能合成或合成量不够的一些脂肪酸。主要是一些不饱和脂肪酸，如亚油酸、-亚麻酸、花生四烯酸等。详见教材P83,3,脂质,13,3.3 油脂的物理性质,3,脂质,14,3.3.1 气味和色泽,纯净的脂肪无色无味。天然油脂中略带黄绿色是由于含有一些脂溶性色素（如：类胡萝卜素、叶绿素等）所致。多数油脂无挥发性，少数油脂中含有短链脂肪酸引起嗅味。油脂的气味大多是由非脂成分引起，如芝麻油的香气是由乙酰吡嗪引起的，椰子油的香气是由壬基甲酮引起的，而菜油受热时产生的刺激性气味则是由其中所含的黑芥子苷分解所致。,3,脂质,15,3.3.2 烟点、闪点和着火点,烟点：不通风情况下观察到试样发烟时的温度。闪点：试样中挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。着火点：试样中挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5S的温度。精炼油脂的烟点在240左右，而未精炼油脂特别是游离脂肪酸含量高的油脂，其烟点、闪点、着火点均明显大大降低。油脂在贮藏、使用过程中，游离脂肪酸增多，油脂变得易冒烟（烟点低于沸点）。,3,脂质,16,3.3.3 熔点、沸点及消化率、折光率,油脂无确定熔点和沸点，具有一定的熔、沸点范围值。天然油脂一般都是不同脂肪酸组成的三酰基甘油的混合物油脂的同质多晶现象（化学组成相同，晶体结构不同）油脂熔点一般最高在4050之间，酰基甘油中脂肪酸的碳链越长，饱和度越高，则熔点越高。油脂沸点：180200之间，沸点随脂肪酸碳链增长而增高，常压蒸馏易发生油脂的分解，只能减压蒸馏。,3,脂质,17,油脂熔点与消化率的关系：一般油脂的熔点37时，消化率达96%以上；熔点在37-50范围，消化率可达90%；熔点50时，油脂难消化.油脂折射率（详见教材P90下端文字内容）规律脂肪酸的折光率随分子质量增大而增大分子中双键的数量越多,折光率越大,3,脂质,18,3.3.4.结晶性质,同质多晶现象：具有相同的化学组成，形成不同的结晶晶型，熔化时生成相同液相(如石墨与金刚石)物质的现象。油脂在固态的情况下存在同质多晶现象。1.固体同酸甘油酯最常见的晶体形态有：型、型、型,3,脂质,19,甘油酯的晶体,3,脂质,20,单酸三酰基甘油，例如StStSt，当其熔融物冷却时，可结晶成密度最小、熔点最低的型；若进一步冷却，烃链更紧密堆积，使型逐渐转变为型；如果型加热至熔点，可迅速转变成最稳定的型；型熔融物冷却并保持温度高于熔点几度，也可直接得到型。加热型至熔点温度则发生熔融，并转变成稳定的型。X射线衍射结果表明，脂肪酸烃链在型晶体中为无序排列，在型和型晶体中显示有规则的排列。,3,脂质,21,2.混合三酰基甘油的同质多晶体结构更为复杂例如：生产巧克力的原料是可可脂。可可脂含有3种主要的三酰基甘油POSt（40%）、StOSt（30%）、PO（15%），它们具有6种同质多晶型物（-）。其中型最不稳定，熔点23.3；型为介稳态，熔点33.8,所期望的结构，它使巧克力涂层外观光滑,口感细腻；型最稳定,熔点36.2。在巧克力的贮藏过程中（特别在高温条件下）型会转变为型，导致巧克力产生粗糙的口感和表面形成白霜并失去光泽。,3,脂质,22,3.脂肪酸分布与晶体特点一般动植物油主要的脂肪酸仅4-8种,每一种脂肪酸都有可能分布到甘油的Sn-1、Sn-2、Sn-3等位上。油脂中有n种脂肪酸，就可能有n3种不同的三酰基甘油酯。例如：某油有A、B两种脂肪酸，则可能存在的三酰基甘油酯有八种：,两种脂肪酸在甘油酯中的分布,若为三饱和酯,若为三不饱和酯,3,脂质,23,思考题:1.两种脂肪酸组成基本相同的油脂,它们的晶体熔点是否可能差别较大?2.分别以它们为原料做成的食品,口感是否有可能差别较大?请阅读教材所述可可脂及牛油晶体特性的差异),3,脂质,24,4.油脂的同质多晶现象在食品加工中的应用巧克力生产要得到熔点在34左右,表面光滑,口感细腻而不油腻的可可脂V型结晶的方法:将可可脂加热到55以上使它熔化,再缓慢冷却,在29 停止冷却,然后加热到34,使V型以外的晶体熔化.多次进行29 冷却和34加热,最终使可可脂完全转化成V型结晶.人造奶油的晶型为型时,具有良好涂抹性和细腻口感,在生产上可使油脂先经过急冷形成型晶体,再保持在略高的温度继续冷冻,使之转化为熔点较高的型.,3,脂质,25,3.3.5 油脂的塑性,室温下呈固态的油脂实际是由液体油和固体脂两部分组成的混合物，通常只有在很低温度下才能完全转化为固体。细小的脂肪固体被液体油包围，固体微粒间间隙很小，使液体油无法从固体脂肪中分离出来，两者交织在一起，保持了一定的外型。这种由液体油和固体脂均匀融合并经一定加工而成的脂肪称为塑性脂肪。,3,脂质,26,油脂的塑性:在一定的外力范围内，脂肪具有抗变形的能力,从而可保持一定外形的性质。油脂的塑性主要取决于以下几点：A.油脂的晶型油脂为型时塑性最好,因其在结晶时包含大量小气泡,从而赋予产品较好的塑性;型结晶所包含的气泡大而少,塑性较差。,3,脂质,27,B.熔化温度范围 从开始熔化到熔化结束的温度范围越大,油脂塑性越好。C.固液两相比油脂中固液两相比适当时塑性最好。固体脂过多则油脂过硬，塑性不好。液体油过多则流动性大，油脂过软易变形，塑性也不好。固液两相比例又称固体脂肪指数(SFI),是影响脂肪塑性最重要因素。,3,脂质,28,固体脂肪指数测定 可通过测定塑性脂肪的膨胀特性来确定油脂中固液两相比例，或通过测定脂肪中固体脂含量了解油脂的塑性特征。热膨胀：固体脂和液体油在加热时均引起的非相变体积增加熔化膨胀：固体脂转化为液体油时因相变化引起的体积增加用膨胀计来测量液体油和固体脂的比体积随温度的变化就得到了塑性脂肪的熔化膨胀曲线（教材P96图3-23）,3,脂质,29,教材P96图3-23中表示的是混合甘油酯的熔融行为：固体脂肪在X点开始熔化。在Y处固体脂全部转化为液体，熔化终止。曲线XY（对应的温度范围）表示体系中固体成分的逐步熔化，液体油和固体脂同时存在。这种固液共存的油脂经一定加工可制得塑性脂肪。在曲线b点处是固-液混合物，此时固体的比例是ab/ac,而液体油的比例是bc/ac.固体脂肪指数SFI即固液比是ab/bc.,3,脂质,30,如果脂类在一个很窄的温度范围熔化，XY的斜率会很大；如果脂类的熔点范围很大，脂类具有较宽的塑性范围。通过添加相对熔点较高或较低的成分可以改变脂肪的塑性范围 含大量单纯甘油酯的脂肪，其塑性范围很窄。如椰子油与奶油，含有大量单纯三饱和甘油酯，因而熔化速率很快。由具有不同熔化温度的甘油酯混合物组成的脂肪，一般具有所期待的塑性，因为这种脂肪的熔化温度范围宽。(教材P96第四段：),3,脂质,31,3.3.6 油脂的液晶态,油脂除了存在固态(高度有序排列)、液态(完全无序排列)外，还有一种介于固态和液态之间的相态，称为液晶态。油脂液晶态的存在是由油脂的结构决定的。油脂分子结构中包括极性基团（如酯基、羧基）和非极性基团（如烃链）:O O O O O,3,脂质,32,长链脂肪酸晶体中,脂肪酸羧基与羧基通过氢键相连,烃基与烃基通过色散力相连,易成为栅栏式的层状结构.由于烃基之间仅有引力很小的色散力作用,故层间易滑动,这便是脂肪酸具有润滑作用的原因之一。乳化剂也是典型的两亲分子，也可形成液晶态。详见教材P97,3,脂质,33,3.3.7 乳浊液和乳化剂,1.乳浊液 乳浊液是由两种不互溶的液相组成的分散体系，其中一相是以直径0.1-50um的液滴分散在另一相中。以液滴或液晶的形式存在的液相称为“内”相或分散相，使液滴或液晶分散的相称为“外”相或连续相。,3,脂质,34,3,脂质,35,小分散液滴的形成使两种液体之间的界面面积增大，并随液滴的直径变小，界面面积成指数关系增加。实现液滴分散增加两种液体的界面面积，需要较高能量，使界面具有大的正自由能。乳状液是热力学不稳定体系，在一定条件下会发生破乳现象。,3,脂质,36,破乳主要有以下几种类型:分层或沉降:由于重力作用使密度不相同的相产生分层或沉降.液滴半径越大,两相密度差越大,分层或沉降越快。絮凝或群集:分散相液滴表面的静电荷量不足,斥力减少,液滴与液滴互相靠近发生絮凝(液滴的界面膜未破裂)。聚结:液滴界面膜破裂,分散相液滴相互结合,界面面积减小,严重时会在两相之间产生平面界面。如何防止乳状液发生聚结？,3,脂质,37,3.3.7 乳浊液和乳化剂,答：乳状液中添加乳化剂可防止聚结。2.乳化剂和乳化剂的选择乳化剂:是表面活性物质，分子中同时具有亲水基和亲油基,它聚集在油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，从而提高乳状液的稳定性。尽管添加表面活性剂可降低张力，但界面自由能仍是正值，乳状液仍处在热力学不稳定状态。,3,脂质,38,1.,3,脂质,39,当液滴分散在连续相中，扩大界面需要做功：W=rA r为界面张力分散度高的乳浊液，液滴小，界面面积大，做功所需能量大，乳浊液体系能量高,是热力学不稳定体系，也是液滴发生凝聚的推动力。如果降低表面张力，形成乳浊液所需的能量便。即:降低表面张力，可提高乳浊液形成的乳化能力。表面活性剂（乳化剂）的主要作用之一就是降低表面张力。,3,脂质,40,液,3,脂质,41,乳化剂分类:根据其结构和性质不相同,乳化剂可分为阴离子型、阳离子型（增大分散相之间的静电斥力）和非离子型；根据其来源可分为天然乳化剂和合成乳化剂；按照作用类型不同可分为表面活性剂、黏度增强剂和固体吸附剂；按其亲油亲水性可分为亲油型和亲水型。见教材P99-100,3,脂质,42,3,脂质,43,3.4 食用油脂的裂变反应,3,脂质,44,油脂水解速度与游离脂肪酸含量成正比。油脂脂解反应的程度用酸价表示（P117),3,脂质,45,游离脂肪酸对氧化比油脂更加敏感，会导致油脂更快酸败。大多数情况下，油脂水解反应是不利的。教材P101“脂解反应”活体动物的脂肪中不存在游离脂肪酸.宰后通过酶的作用生成游离脂肪酸(尽快熬炼油).油料种子成熟收获时,由于脂酶的作用,已水解产生大量的脂肪酸(植物油精炼需脱酸).,3,脂质,46,思 考 题,高温熬炼获得的动物油脂相对未精炼的植物油而言，何者所含的游离脂肪酸更多？答:未精炼的植物油含游离脂肪酸更多。因为高温可使动物油脂中的酯酶失活，而植物油中的游离脂肪酸是在精炼过程中通过加碱中和脱去的。,3,脂质,47,脂解反应举例,轻度脂解（水解）的利用：制干酪、酸奶；脂解的负面影响：反复使用过的油炸油品质降低，发烟点降低，酸价升高。如:KFC于2007年3月发生的“滤油粉”事件。(滤油粉即三硅酸镁),3,脂质,48,3,脂质,49,3.4.2 脂肪氧化,油脂氧化是油脂或含油脂食品变质败坏的主要原因之一。油脂氧化由多种原因引起：氧气、光照、微生物、酶等作用。油脂氧化结果：产生令人不愉快的气味，苦涩味以及一些毒性物质,统称“酸败”；油脂的适度氧化，对油炸食品的香气形成却是必需的反应。油脂氧化的初级产物：是氢过氧化物，易分解、不稳定，分解产物可进一步聚合。,3,脂质,50,3,脂质,51,3,脂质,52,3,脂质,53,3,脂质,54,3,脂质,55,氢过氧化物（ROOH）的生成 生成自由基时,所裂解出来的H是与双键相连的亚甲基-CH2-上的氢,然后氧分子进攻连接在双键上的碳原子,并生成相应的氢过氧化物。H-C3-C2=C1-C3-C2=C1+H+-C3=C2-C1,引发剂,自由基异构化，双键可发生位移，生成两种具有共振稳定的自由基。,3,脂质,56,3,脂质,57,3,脂质,58,3,脂质,59,3,脂质,60,油脂自动氧化的特征：干扰自由基反应的物质会抑制脂肪的自动氧化速度；光和产生自由基的物质能催化脂肪的自动氧化；反应产生大量氢过氧化物（ROOH）；纯脂肪物质的氧化需要一个相当长的诱导期。,3,脂质,61,3,脂质,62,3,脂质,63,光敏氧化反应的特点：反应过程中双键位移，立体结构改变：顺式反式构型；生成的氢过氧化物种类数为2双键数；由于激发态1O2的能量高，反应活性大，对同样反应底物，光敏氧化反应速度比自动氧化速度约快1500倍；D.光敏氧化对引发自动氧化起关键性作用。E.底物对反应速度的影响大：亚油酸酯比油酸酯大10-40倍亚麻酸酯比亚油酸酯大2-4倍 教材P105图3-28，亚油酸酯的光敏氧化机制。,3,脂质,64,3.4.2.3 酶促氧化,脂肪在酶参与下发生的氧化反应，称为酶促氧化。,3,脂质,65,3,脂质,66,3,脂质,67,3,脂质,68,3,脂质,69,结果生成4种氢过氧化物(分别都具有顺式、反式或反式、反式构型的共轭双烯体系)组成的混合物,而隔离双键总是顺式。小结：由以上亚油酸、-亚麻酸的氧化反应及产物可知，脂肪氧合酶催化的油脂氧化反应,其产物与自动氧化相同，只是不需要自由基引发剂，不是链反应而已。,3,脂质,70,-氧化作用（酮型酸败）油脂中的饱和脂肪酸通过-氧化作用发生的酸败由微生物繁殖时所产生的脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起其本质和脂肪酸-氧化分解过程一致,3,脂质,71,3,脂质,72,问 题,猪油与植物油相比，何者的货架期更短，为什么？。答：一般经高温提取比精炼过的油脂（如猪油）较容易氧化，这是因为提取过程已经使油脂经历了链引发过程，其中有了引发反应的自由基。所以，猪油的货架期比植物油的货架期短。,3,脂质,73,3.4.2.4 氢过氧化物的分解与聚合,油脂氧化初期产物氢过氧化物是一种反应中间体，脂肪酸的碳链并没断裂。一旦形成氢过氧化物后，在与“-OOH”相连的碳原子两边的键会进一步断裂（见教材P107所述）。一种氢过氧化物一般随机裂解为四种不同的产物，这些产物多为醛、烯醛、烷烃等，并有令人不愉快气味（称酸败）。其中醛类物质的反应活性很高，可再分解为分子质量更小的醛，典型的产物是丙二醛。小分子醛还可缩合为环状化合物（如三戊基三恶烷）。,3,脂质,74,3.4.2.5 影响油脂氧化速率的因素,脂肪酸的结构和组成氧化反应主要发生在不饱和脂肪酸，饱和脂肪酸难氧化。不饱和脂肪酸中C=C数目增加，氧化速度加快；顺式双键比反式氧化速度快；共轭双键反应速度快。游离脂肪酸更容易氧化。,3,脂质,75,氧 低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度（分压）近似正比 单线态氧反应速度比三线态氧快1500倍。温度 T，油脂的氧化速度。温度提高有利于自由基的生成和反应。水分 当水分活度在0.33时，油脂氧化反应速度最慢。随A值降低或升高，油脂氧化速度均有所增加。见教材23图 1-14 表面积 油脂表面积越大，氧化反应速度越快。这就是油性食品贮藏期远比纯油脂短的一个重要原因。,3,脂质,76,催化剂（助氧化剂）一些二价或多价的金属离子常可促进油脂氧化反应的进行（教材P110所述），称这些金属离子为助氧化剂。光和射线 光线和射线提供能量，可促使油脂产生自由基或促使氢过氧化物分解。抗氧化剂,3,脂质,77,3.4.2.6 抗氧化剂,定义：能延缓或减慢油脂自动氧化的物质。抗氧化剂按其抗氧化原理可分为：自由基清除剂、单线态氧淬灭剂、过氧化物分解剂；金属螯合剂、酶抑制剂、氧清除剂、酶类抗氧化剂；紫外线吸收剂。,3,脂质,78,抗氧化剂的作用原理：阻止链引发阶段自由基的形成或中断自由基的链传递反应，推迟自动氧化。例如：过氧化物分解剂、金属螯合剂或单重态氧抑制剂可以阻止自由基的引发，但不能从体系中完全消除微量过氧化物和金属引发剂。故，目前抗氧化剂的研究主要集中在：中断自由基的链传递作用。,3,脂质,79,3,脂质,80,理想的抗氧化剂（AH）应是：极好的氢或电子供给体；所形成的A中间体稳定，不引发新的自由基产生或不参与链反应。有天然、人工合成两大类。常见抗氧化剂类型:A.自由基清除剂（氢供体、电子供体）酚类（AH2）抗氧化剂是优良的氢和电子供体，可清除油脂氧化产生的自由基，同时自身生成比较稳定的自由基中间产物。,3,脂质,81,3,脂质,82,酚羟基越多，抗氧化能力越强。当酚羟基邻位有叔丁基时，空间位阻阻碍了O2的进攻。.B.金属螯合剂 柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等能与作为油脂助氧化剂的过渡金属离子螯合而使之钝化，从而起到抑制油脂氧化的作用。C.氧清除剂 抗坏血酸除具有螯合金属离子的作用外，还是有效的氧清除剂。通过清除食品中的氧而起到抗氧化作用。,3,脂质,83,此外，1O2淬灭剂还可使光敏化剂回复到基态。,3,脂质,84,E.ROOH分解剂 ROOH是油脂氧化的主要初产物。有些化合物(如月桂酸酯、硬脂酸酯等)可将链反应生成的氢过氧化物转变为非活性物质，从而起到抑制油脂氧化的作用，这类物质被称为氢过氧化物分解剂。F.酶抗氧化剂 过氧化物歧化酶（SOD）可将过氧化物自由基O-2转变为三线态氧和过氧化氢，后者在过氧化氢酶的作用下转变为水和三线态氧，从而起到抗氧化作用。谷胱甘肽过氧化物酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶等均属酶类抗氧化剂（见教材P111）。G.增效剂（见教材P112）,3,脂质,85,常用的抗氧化剂 分为天然抗氧化剂和人工合成抗氧化剂。天然抗氧化剂 此类抗氧化剂中酚类仍是最重要的一类，如自然界分布很广的生育酚，茶叶中的茶多酚，芝麻中的芝麻酚，黄酮类及抗坏血酸、类胡萝卜素等.此外还有天然过氧化物歧化酶（SOD）、谷胱甘肽过氧化物酶等天然酶类也具有良好的抗氧化性能。,3,脂质,86,人工合成抗氧化剂 这类抗氧化剂由于其良好的抗氧化性能和价格优势，目前仍然被广泛使用。几种最常用的人工合成抗氧化剂主要也属酚类。BHA：在动物脂中的抗氧化效果优于用在植物油中。易溶于油不 溶于水，耐热性好，可用于焙烤食品中。动物实验表明 BHA有一定毒性和气味。BHT：溶于有机溶剂不溶于水，耐热性和稳定性较好，在普通烹调温度下影响不大，可用在焙烤食品中。无BHA特异臭味，价低，抗氧化能力强，是我国使用的主要抗氧化剂。TBHQ：油溶性抗氧化剂，植物油中使用，抗氧化效果好于BHA、BHT，无异味；D-异抗坏血酸及其钠盐：合成水溶性抗氧化剂，用于水果、蔬菜、罐头、啤酒、果汁等食品中。,3,脂质,87,抗氧化剂使用的注意事项尽早加入，因油脂氧化反应是不可逆的，抗氧化剂只能起阻碍油脂氧化的作用，延缓食品氧化的时间，但不能改变已经氧化的结果。使用要注意剂量，用量不得超出其安全剂量，有些抗氧化剂用量不合适时反而会有促进氧化效果。应注意抗氧化剂的溶解性，油脂体系选用脂溶性抗氧化剂，含水体系选用水溶性抗氧化剂。在实际应用中常使用两种或两种以上的抗氧化剂，利用增效效应。,3,脂质,88,3.4.2.7 氧化脂质的危害,油脂自动氧化是自由基链反应，而自由基的高反应活性，可导致机体损伤，细胞破坏，人体衰老等。油脂氧化过程中产生的过氧化脂质，导致食品的外观、质地和营养变劣，甚至会产生突变物质。过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低。ROOH几乎能与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构。脂质在常温下或高温下氧化均产生有害物质。（见教材P112“氧化脂质的安全性”）,3,脂质,89,3.4.3 油脂在高温下的化学反应,油脂在高温(150以上)下烹调时,会发生热分解、热聚合、热氧化聚合、缩合、水解、氧化反应等。经长时间加热后，导致油脂品质降低，如黏度增大，碘值降低，酸价升高，发烟点降低，泡沫量增多。1.热分解饱和脂肪和非饱和脂肪在高温下都会发生热分解反应根据有无氧参与反应分为氧化热分解和非氧化热分解,3,脂质,90,饱和脂肪的热分解非氧化热分解反应 饱和脂肪在常温下较稳定，金属离子（如Fe2+）的存在可催化饱和脂肪的非氧化热分解反应，如教材P114图3-34所示。氧化热分解反应 饱和脂肪在高温及有氧存在时发生氧化热分解，反应首先在羧基或酯基的-或-或r-碳上形成氢过氧化物，氢过氧化物再进一步分解成烃、醛、酮等化合物，如教材P113图3-33、P114图3-35所示。例如：当氧进攻-碳位处形成氢过氧化物，然后发生氧-氧断裂，再发生碳-碳断裂，生成一系列的化合物。,3,脂质,91,不饱和脂肪的热分解非氧化热分解反应 不饱和脂肪在隔氧条件下加热，主要生成二聚体，此外还生成一些低分子量的物质。氧化热分解反应 不饱和脂肪的氧化热分解反应与低温下的自动氧化反应的主要途径是相同的，根据双键的位置可以预示氢过氧化物中间物的生成与分解，但高温下氢过氧化物的分解速率更快。,3,脂质,92,3.4.3 油脂在高温下的化学反应,2.热聚合油脂在高温条件下可发生非氧化热聚合和氧化热聚合聚合反应导致油脂黏度增大泡沫增多热聚合反应常发生于不饱和脂肪非氧化热聚合 隔氧条件下的非氧化热聚合，是多烯化合物之间发生的加成反应，生成环烯烃。该聚合反应可以发生在可以发生在不同甘油酯分子之间也可发生在同一个甘油酯分子内。,3,脂质,93,3,脂质,94,氧化热聚合 氧化热聚合反应是在200-300条件下，甘油酯分子在双键的-碳上均裂产生游离基，游离基之间结合而聚合成二聚体或是游离基加成到双键生成无环或环状化合物。见教材P107-108图3-31 有些二聚物在体内被吸收后，与酶结合，使酶失活而引起生理异常。油炸鱼虾时出现的细泡沫经分析发现就是一种二聚物。如后图：,3,脂质,95,3,脂质,96,CH2OOCR1 CHOOCR2 CH2OOC(CH2)6CHCH=CHCCHCH(CH2)4CH3 O X X CH2OOC(CH2)6CHCH=CHCCHCH(CH2)4CH3 CHOOCR2 O X X CH2OOCR1X=OH或环氧化合物,3,脂质,97,3.4.3 油脂在高温下的化学反应,3.热缩合 高温下特别是在油炸条件下,食品中的水进入油中,相当于水蒸气蒸馏,将油中的挥发性氧化物赶走,同时使油脂发生部分水解,然后再缩合成分子质量较大的环氧化合物。,3,脂质,98,CH2OOCR CH2OOCRCHOOCR+H2O CHOOCR+RCOOHCH2OOCR CH2CH CH2OOCR CHOOCR CH2OOCR HC2.CHOOCR O CH2OH HC CHOOCR CH2OOCR,-H2O,3,脂质,99,3.4.3 油脂在高温下的化学反应,小结：不利方面：油脂在高温下的过度反应对于油脂的品质、营养价值均是十分不利的，在食品加工工艺中，一般宜将油脂的加热温度控制在150以下。有利方面：油炸食品香气的形成与油脂在高温条件下的某些反应产物有关。通常油炸食品香气的主要成分是羰基化合物（烯醛类）。例如，将三亚油酸甘油酯加热到185，每30分钟通2分钟水蒸气，前后加热72小时，从其挥物中发现有五种直链2,4-二烯醛和内酯,呈现油炸物特有的香气。,3,脂质,100,3.5 油脂品质鉴评,油脂在加工和贮藏过程中，其品质会因各种化学反应而逐渐降低。脂肪的氧化反应是引起油脂酸败的重要因素，水解和辐照等反应均会导致油脂品质降低。脂类氧化反应复杂，氧化产物众多，部分中间产物极不稳定易分解，目前仍无一种简单的测试方法可立即测定所有的氧化产物。,3,脂质,101,3.5.1 酸价（P117）,3.5.2 皂化值（P117）,3.5.3 碘值（P117）,3.5.4 过氧化值（P118）,过氧化值（POV）：指1Kg油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔数。,3,脂质,102,可通过测定石油醚中不溶物及发烟点来确定油是否变质。当石油醚不溶物0.7%，发烟点低于170；或石油醚不溶物1.0%，无论其发烟点是否改变，均可认为油已变质。,3.5.6 活性氧法（AOM）（P119）,3.5.5 使用后的油炸油品质检查,活性氧法是检验油脂是否耐氧化的重要方法,3,脂质,103,3.6 油脂加工化学,油脂加工包括：油脂制取、精炼、改性等工艺过程 油脂加工化学：油脂在以上加工工艺过程中的化学方法。,3,脂质,104,3,脂质,105,影响油脂品质的杂质：游离脂肪酸、磷脂、糖类物质、油脂的氧化产物、蛋白质及其降解物、有毒物质（如花生油中的黄曲霉毒素、棉籽油中的棉酚）等。油脂精炼通常采用的物理方法有：沉降、水化脱胶、吸附脱色、和蒸馏脱嗅油脂精炼的化学过程主要有酸碱中和除去游离脂肪酸 油脂精炼以水化脱胶、吸附脱色、中和脱酸、蒸馏脱嗅为核心工序，简称“四脱”。,3,脂质,106,胶,3,脂质,107,中和脱酸：用碱（油中加入浓度适宜的NaoH水溶液）中和毛油中的游离脂肪酸形成皂角而被去除的过程。弃去的水相中有沉淀（皂角），生成的脂肪酸钠盐还可将油脂中的胶质、部分色素一起吸附而除去。吸附脱色：利用活性炭、白土等吸附力较强的物质，通过吸附去有色物质的过程。有色物质：叶绿素、类胡萝卜素等，通常使油呈赤色或黄绿色。其它一些杂质也一同被吸附脱去（如磷脂、皂角、某些氧化产物等）。,3,脂质,108,减压蒸馏脱臭：利用油脂中的异味物质一般来自小分子氧化产物的特点，利用沸点的差异，采用减压蒸馏的方法除去这部分物质的过程。精炼油脂的利弊:有利方面:无论色泽、风味、稳定性均得到明显改善，并 有效清除了油脂中某些毒性很强的物质。不利方面:损失了一些脂溶性维生素，如维生素A、E和类 胡萝卜素等。后者是维生素A原，而胡萝卜素和 维生素E（即生育酚）均是很好的天然抗氧化剂。,3,脂质,109,3.6.2 油脂的改性,油脂的改性是油脂工业的重要项目，主要把包括氢化、酯交换等。（1）油脂的氢化 油脂氢化：是通过催化加氢的过程使油脂分子中的不饱和 脂肪酸变为饱和脂肪酸，从而提高油脂熔点的方法。氢化后得油脂用途：肥皂工业：硬化型氢化油脂；食品工业：乳化型可塑性脂肪，用于人造奶油、起酥油加工。,3,脂质,110,油脂氢化后有利方面：稳定性提高，颜色变浅，风味改变，便于运输和贮存。可用于制造起酥油，人造奶（黄）油。油脂氢化后不利方面：多不饱和脂肪酸含量下降，脂溶性维生素如维生素A及类胡萝卜素因氢化而被破坏。氢化伴随着双键位移和反式异构体的产生，这些都将对食品营养产生不利影响。（教材P123“氢化脂肪的安全性”）,3,脂质,111,相关报道,2006年9月，纽约市卫生局公布了一项新规定，所有餐馆在2007年7月前去除食用油、人造黄油和起酥油中的反式脂肪成分。在2008年7月去除所有食品中的反式脂肪成分。麦当劳的炸薯条以及甜甜圈，星巴克的多种食品，将接受检查甚至被禁售。,3,脂质,112,SR=K2/K1=12.2,表明何意?,3,脂质,113,3,脂质,114,（2）油脂的酯交换 天然油脂中脂肪酸在三酰基甘油分子中的分布模式，赋予了油脂特定的物理性质（结晶特性、熔点等）和加工属性。这种天然分布模式有时会限制油脂在工业上的应用。采用化学改性的方法：酯交换 酯交换可改变脂肪酸在三酰基甘油酯中的分布，使脂肪酸与甘油分子自由连接或定向重排，从而改变油脂的加工特性或物理属性，以适应人们的某种需要。,3,脂质,115,酯交换包括一种三酰基甘油分子内的酯交换和不同分子间 的酯交换反应：,3,脂质,116,酯交换可分为随机酯交换和定向酯交换两种随机酯交换（Tmp）：脂肪酸在甘油分子上的连接方式是随机分布的，产物很多；定向酯交换（Tmp）：所有的饱和脂肪酸都生成三饱和酰基甘油。无论是随机交换还是定向酯交换，都同时存在分子内和分子之间的酯交换。随机酯交换用来改变油脂的结晶性和稠度；定向酯交换使混合甘油酯经酯交换后生成高熔点的S3产物和低熔点的U3产物。,3,脂质,117,定向酯交换的结果使整个油脂中的三饱和脂肪酸酯S3(结晶)的量、三不饱和脂肪酸酯U3(液态)的量同时增加。,3,脂质,118,酯交换反应广泛应用在起酥油的生产中。如猪油中二饱和酸三酰基甘油分子的碳2位置上大部分是棕榈酸，形成的晶粒粗大，外观差，温度高时太软，温度低时又太硬，塑性差。随机酯交换能够改善低温时的晶粒，但塑性不理想，定向酯交换则扩大了塑性范围。酶促酯交换是利用脂肪酶作催化剂进行的酯交换，酶促酯交换克服了化学酯交换对反应条件要求严格的缺点，可在温和条件下反应，反应具有专一性，副产物少，能耗低，对环境污染少，是很有发展前途的油脂加工方法。在生产高质量的类可可脂、母乳脂替代品等方面已开始应用于生产。,3,脂质,119,（3）油脂分提 油脂分提：在一定温度下，利用构成油脂的各种三酰基甘油的熔点差 异及溶解度的不同，而将不同甘油三酯组分分离的过程。（详见教材P124）,3,脂质,120,3.7 其它脂类物质,除甘油三酯外，其它天然脂类物质主要包括磷脂类和胆固醇类。这些脂类物质在有机化学、生物化学中已经讨论过。需要注意的是这些物质在食品原料中的分布及对食品加工的影响。,3,脂质,121,本章思考题,教材P125思考题111题名词解释：同质多晶现象 固体脂肪指数 油脂的塑性油脂酸价 必需脂肪酸 油脂的过氧化脂乳化体系 油脂氧化 油脂酯交换单线态氧 三线态氧 油脂的自动氧化O/W型 W/O型 塑性脂肪,3,脂质,122,简答题是否油脂的过氧化值越高，油脂的氧化程度越深？天然油脂的晶型按熔点增加的顺序依次为？牛奶中水和脂为何不分层？如何利用植物油制造人造奶油？巧克力为何起白霜？如何防止巧克力起白霜？毛油中不可皂化物包括哪些？,本章思考题,本章结束,