集成电路制造工艺之氧化.ppt

第二章 氧 化,2.1、SiO2的结构及性质2.2、SiO2的作用2.3、硅的热氧化生长动力学2.4、决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素2.5、热氧化过程中的杂质再分布2.6、初始氧化阶段以及薄氧化层的生长2.7、Si-SiO2界面特性,SiO2具有良好的化学稳定性和电绝缘性，可用作栅极氧化膜、电绝缘层和电容器的介质膜等；某些杂质在SiO2中的扩散系数非常小，因此SiO2可以用作遮蔽层。主要内容：,2.1、SiO2的结构及性质,SiO2按结构特点可以分为结晶形SiO2和无定形SiO2。SiO2由Si-O四面体组成。中心是Si原子，四个顶点上是O原子，顶角上的4个O原子正好与Si原子的4个价电子形成共价键。O-Si-O的键角为109.5；Si-O的距离为1.60，O-O的距离为2.27。相邻的Si-O四面体是靠Si-O-Si键桥连接。,结晶形SiO2由Si-O四面体在空间规则排列构成每个顶角的O原子与两个相邻四面体中心的Si原子形成共价键,无定形SiO2Si-O四面体的空间排列没有规律Si-O-Si键桥的角度不固定，在110-180之间，峰值144。,SiO2二维结构,Si-O四面体在空间的排列无规则，大部分O与相邻的两个Si-O四面体的Si形成共价键（称为桥键氧），也有一部分只与一个Si-O四面体的Si形成共价键（称为非桥键氧）；无定形网络疏松、不均匀、有孔洞，SiO2分子约占无定形网络空间体积43%，密度3，结晶形SiO2密度为2.65g/cm3；桥键氧数目越多，网络结合越紧密，网络的强度是桥键氧数目与非桥键氧数目之比的函数；在无定形SiO2网络中，氧的运动(1-2个Si-O键)比Si(4个Si-O键)容易；室温下Si-O键以共价键为主，也含有离子键成份，随温度的升高，离子键成份比例增大。,无定形SiO2,SiO2的主要性质,密度：一般为2.20g/cm3（无定形，一般用称量法测量）；折射率：是波长的函数，5500左右时为1.46，密度较大则折射率较大；电阻率：高温干氧氧化法制备的SiO2电阻率高达1016cm；介电强度：单位厚度的SiO2所能承受的最小击穿电压，与致密程度、均匀性、杂质含量等因素有关，一般为106-107V/cm；腐蚀：氢氟酸；,2.2、SiO2的作用及制备,SiO2在集成电路中的应用,扩散的掩蔽层（Diffusion Barrier）,利用在相同条件下，某些杂质在SiO2中的扩散系数远远低于在Si中的扩散系数这一特性，SiO2可以作为选择性扩散的掩蔽层。,硼、磷一类常用杂质在SiO2中的扩散系数很小，SiO2薄膜对这类杂质是一种很理想的扩散掩蔽膜。镓在SiO2中的扩散系数非常大，所以SiO2对镓这类杂质就起不到掩蔽作用。某些碱金属离子，如钠离子，在SiO2中的扩散系数和迁移率都非常大。如果SiO2层玷污钠离子，即使在很低的温度下，只需很短的时间就能扩散到整个SiO2层中。钠离子的玷污是造成双极器件和MOS器件性能不稳定的重要原因之一，应该尽量避免钠一类离子的玷污。,杂质在SiO2中的扩散系数,为了保证SiO2层能起到有效的掩蔽作用，不但要求杂质的DSiDSiO2，而且还要求SiO2层具有一定的厚度，这样才能保证由SiO2掩蔽的硅中没有杂质扩散进去。杂质在Si中和SiO2中的运动都服从扩散规律，假定当SiO2表面处的杂质浓度与Si-SiO2 界面处的杂质浓度之比为103时，就认为SiO2层起到了掩蔽作用，根据这样的假设和杂质在SiO2中的分布规律，就可以得到所需SiO2 层的最小厚度xmin，t为杂质在硅中达到扩散浓度所需要的时间。,掩蔽层厚度的确定,如图，是用干氧氧化方法生长的SiO2层，在不同温度下掩蔽气态P2O5和B2O3杂质源，扩散时间与所需最小SiO2层厚度xmin的关系。,网络形成者的价键数与Si不同，离子半径与Si接近，如B、P都是网络形成者。当B替代Si之后，顶角上的四个O只有三个O可以同B形成共价键，剩余的一个O因无法与中心的B形成共价键，而变成了非桥键O，因此SiO2网络中非桥键O增加，强度下降。当P替代Si之后，与原有的四个O形成共价键，还多余一个价电子，这个多余的价电子还可以与近邻的一个非桥键O形成桥键O，因此SiO2网络强度增加。,杂质在SiO2中的存在形式,按杂质在网络中所处位置可分为两类：,1、网络形成者：可以替代Si-O四面体中心的硅、并能与氧形成网络的杂质，为网络形成者。,2、网络改变者 存在于SiO2网络间隙的杂质为网络改变者。一般以离子形式存在，离子半径较大，替代硅的可能性很小。例如Na、K、Pb、Ba等都是网络改变者。网络改变者往往以氧化物形式进入SiO2中。进入网络之后便离化，并把氧离子交给SiO2网络。网络中氧的增加，使非桥键氧的浓度增大，SiO2网络的强度减弱。,当 P2O5 与 SiO2 接触时，SiO2 就转变为含磷的玻璃体。(a)扩散刚开始，只有靠近表面的SiO2转变为含磷的玻璃体。(b)大部分SiO2层已转变为含磷的玻璃体。(c)整个SiO2层都转变为含磷的玻璃体。(d)在SiO2层完全转变为玻璃体后，又经过一定时间，SiO2层保护的硅中磷已经扩进一定深度。,以P2O5杂质源为例来说明SiO2的掩蔽过程,2.3 硅的热氧化生长动力学,制备SiO2的方法有很多，热分解淀积、溅射、真空蒸发、阳极氧化法、化学气相淀积、热氧化法等。热生长法制备的SiO2质量好，是集成电路的重要工艺之一。热氧化法：Si与氧或水汽等氧化剂在高温下发生化学反应生成SiO2。热氧化法制备SiO2的特点：具有很高的重复性和化学稳定性，其物理性质和化学性质不太受湿度和中等温度热处理的影响；降低Si表面的悬挂键，使表面态密度减小；很好地控制界面陷阱和固定电荷。这些特点对MOS器件和其他器件都是至关重要的。,2.3.1 硅的热氧化,氧化,硅热氧化生长的SiO2，随反应的进行，硅表面位置不断向硅内方向移动。无定形SiO2的分子密度CSiO22.21022/cm3，每个SiO2分子中含有一个硅原子，所以SiO2中所含硅的原子密度也为CSi2.21022/cm3。硅晶体的原子密度CSi5.01022/cm3。假设硅片表面原来没有SiO2，那么生长厚度为x0的SiO2层，由于表面Si转为SiO2，则Si与SiO2界面位置发生变化，设变化后的界面位于原位置下x处。厚度为x0，面积为一平方厘米的体积内所含SiO2的分子数为CSiO2 x0，而这个数值应该与转变为SiO2中的硅原子数CSi x 相等，即 CSiO2 x0=CSi x 所以，x=0.44 x0,如果硅表面上没有SiO2层，则氧或水汽等氧化剂直接与硅反应生成SiO2，SiO2的生长速率由表面化学反应的快慢决定。,硅与氧化剂之间发生化学反应，形成具有四个Si-O键的Si-O四面体是热氧化的基本过程。,当Si表面上生成一定厚度的SiO2层之后，氧化剂必须以扩散方式运动到Si-SiO2界面，再与硅反应生成SiO2。此时，生长速率将由氧化剂通过SiO2层的扩散速率所决定。随着SiO2厚度的增加，生长速率将逐渐下降。临界厚度：干氧氧化时，当厚度越过40时，湿氧氧化时，厚度超过1000时，生长过程将由表面化学反应控制转为扩散控制。,氧化源,干氧 水蒸汽-鼓泡瓶-气化系统 湿氧（氧气+水蒸汽）氢气和氧气 H2+O2H2O 氯源，使栅氧化层中可移动离子最小化-无水HCl-三氯乙烯（TCE)，三氯乙烷（TCA）,干氧氧化是指在高温下，氧气与硅反应生成SiO2。氧化温度为900-1200，为了防止外部气体的玷污，炉内气体压力应比一个大气压稍高些，可通过气体流速来控制。优点：结构致密、干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶黏附好，目前制备高质量的SiO2薄膜基本上都是采用这种方法。缺点：干氧氧化法的生长速率慢，所以经常同湿氧氧化方法相结合生长SiO2。,干氧氧化法,干氧系统,水汽氧化：在高温下，硅与高纯水产生的蒸气反应生成SiO2。产生的H2分子沿Si-SiO2界面或者以扩散方式通过SiO2层散离。,水汽氧化法,水汽产生器,水汽氧化的生长速率一般比较高原因：水比氧在SiO2中有更高的扩散系数和大得多的溶解度,湿氧氧化的氧化剂是通过高纯水的氧气，高纯水一般被加热到95左右。通过高纯水的氧气携带一定水蒸气，所以湿氧氧化的氧化剂既含有氧，又含有水汽。因此，SiO2的生长速率介于干氧和水汽氧化之间，与氧气流量、水汽的含量有着密切关系。如果水汽含量很少，SiO2的生长速率和质量就越接近于干氧氧化的情况，反之，就越接近水汽氧化情况。水汽含量与水温和氧气流量有关。氧气流量越大，水温越高，则水汽含量就越大。,湿氧氧化法,干法氧化与湿法氧化速率比较,另外也可以用情性气体(氮气或氩气)携带水汽进行氧化，在这种情况下的氧化完全由水汽引起的。,氢气和氧气，H2+O2H2O,采用高温合成技术进行水汽氧化，在这种氧化系统中，氧化剂是由纯氢和纯氧直接反应生成的水汽。,这种方法可在很宽的范围内变化H2O的压力。,火苗式湿氧系统,快速热氧化工艺,制备深亚微米器件的栅极氧化层，非常薄30,在实际生产中，根据要求选择干氧氧化、水汽氧化或湿氧氧化。对于制备较厚的SiO2层来说，往往采用的是干氧-湿氧-干氧相结合的氧化方式。这种氧化方式既保证SiO2表面和Si-SiO2界面质量，又解决了生长效率的问题。,2.3.2 热氧化生长动力学,适用范围：温度在700-1300范围内，压力从2104 Pa到1.01105 Pa，氧化层厚度在300-2m之间的氧气氧化和水汽氧化都是适用的。热氧化时，在SiO2表面附近存在一个气体附面层，也称滞流层，其厚度与气体流速、气体成份、温度以及SiO2表面等情况有关。,迪尔(Deal)-格罗夫(Grove)的氧化动力学(D-G)模型,热氧化过程：(1)氧化剂从气体内部以扩散形式穿过附面层运动到气体-SiO2界面，其流密度用F1表示。(2)氧化剂以扩散方式穿过SiO2层，到达 SiO2-Si界面，其流密度用F2表示。(3)氧化剂在Si表面与Si反应生成SiO2，流密度用F3表示。(4)反应的副产物离开界面。,热氧化时，气体内部、SiO2中、Si表面处氧化剂的浓度分布情况以及相应的压力如图所示。流密度定义为单位时间通过单位面积的粒子数。,采用准静态近似，即假定所有反应实际上都立即达到稳态条件。这样，变动的边界对扩散过程的影响可以忽略，上述三个流密度应该相等，则有 F1=F2=F3 附面层中的流密度取线性近似，即从气体内部到气体-SiO2界面处的氧化剂流密度F1 正比于气体内部氧化剂浓度Cg与SiO2表面上的氧化剂浓度Cs的差，即：Flhg(Cg-Cs)其中hg是气相质量输运系数。,于是SiO2表面的氧化剂浓度C0正比于SiO2表面的氧比剂分压Ps，则有：C0=H Ps其中，H为亨利定律常数。在平衡情况下，SiO2中氧化剂的浓度C*应与气体中的氧化剂分压Pg成正比，即：C*=H Pg由理想气体定律，得到 Cg=Pg/kT Cs=Ps/kT代入F1的表达式中，得到 Fl hg(Cg-Cs)=h(C*-C0)其中h=hg/HkT，是用固体中的浓度表示的气相质量输运系数。,假定热氧化过程中，亨利定律成立：即在平衡条件下，固体中某种物质的浓度正比于该物质在固体周围气体中的分压。,通过SiO2层的流密度F2，就是扩散流密度，其中DSiO2为氧化剂在SiO2的扩散系数，C0和Ci分别表示SiO2表面和SiO2-Si界面处的氧化剂浓度，x0为SiO2的厚度。假定在SiO2-Si界面处，氧化剂与Si反应的速率正比于界面处氧化剂的浓度Ci，则有 F3=ks Ci，ks为氧化剂与Si反应的化学反应常数。根据稳态条件F1=F2=F3，得到,当氧化剂在SiO2中的扩散系数DSiO2 很小时(D SiO2 ksx0)，则得Ci0，C0 C*，氧化剂以扩散方式通过SiO2层运动到SiO2-Si界面处的数量极少，与Si立即发生反应生成SiO2，在界面处没有氧化剂的堆积，浓度趋于零。因扩散速度太慢，而大量氧化剂堆积在SiO2的表面处，浓度趋向于同气相平衡时的浓度C*。此时，SiO2的生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散速度决定，称为扩散控制。,硅的热氧化存在两种极限情况：,如果扩散系数DSiO2很大，则Ci=C0=C*/(1+ks/h)。此时，进入SiO2中的氧化剂快速扩散到SiO2-Si界面处，在界面处氧化剂与Si反应生成SiO2的速率很慢，造成氧化剂在界面处堆积，趋向于SiO2表面处的浓度。此时，SiO2生长速率由Si表面的化学反应速率控制，称为反应控制。,2.3.3 热氧化生长速率,氧化剂与Si反应生成SiO2，每生长一个单位体积SiO2所需要氧化剂的分子个数，用N1表示。随着SiO2不断生长，界面处的Si就不断转化为SiO2，因此，Si表面处的流密度也可表示为 将前面讨论的F3代入，得到SiO2层的生长厚度与生长时间的微分方程 方程的初始条件是x0(0)=xi，xi代表氧化前硅片上原有的SiO2厚度。,微分方程的解出了SiO2的生长厚度与时间的普遍关系式 其中 A和B都是速率常数，则方程的解为：,SiO2厚度与生长时间的普遍关系式：当氧化时间很长，即 t 和 t A2/4B时，SiO2生长厚度与时间关系简化为称为抛物型氧化规律，B为抛物型速率常数，前面知道，B与DSiO2成正比，所以SiO2的生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散快慢决定，即为扩散控制。当氧化时间很短，即t+A2/4B时，则SiO2的厚度与时间的关系可简化为称为线性氧化规律，B/A为线性速率常数。对于大多数的氧化情况来说，气相质量输运系数h是化学反应常数ks的103倍，因此，在线性氧化规律时，SiO2生长速率主要由表面化学反应速率常数ks决定，即为表面化学反应控制。,SiO2结构与性质：由Si-O四面体构成；无定形，网络强度（桥键氧与非桥键氧），杂质的扩散SiO2在集成电路中的作用热氧化法不同氧化源及其特点：氧气（干氧氧化，薄膜均匀致密，生长速率慢）水汽（水汽氧化，生长速率快）氢气与氧气（水汽氧化、湿氧氧化）含氯气体（掺入其它氧化剂中，使栅氧中可移动离子最小）制备较厚的SiO2层常用的方法,上节课内容小结,上节课内容小结,热氧化生长动力学两种极限情况：1.当氧化时间很短，即t+A2/4B时，则SiO2的厚度与时间的关系简化为称为线性氧化，B/A为线性速率常数，主要由ks决定，即为化学反应控制。2.当氧化时间很长，即 t 和 t A2/4B时，SiO2的厚度与时间简化为称为抛物型氧化规律，B为抛物型速率常数。B与DSiO2成正比，所以SiO2的生长速率主要由氧化剂在SiO2中的扩散快慢决定，即为扩散控制。,2.4 决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素,决定氧化速率常数的因素,由理论模型推导出的热氧化规律和大量实验结果，以及氧化层生长的两种极限情况如图。由图可以看到，在很宽的范围内由简单模型得到的结果与实验结果符合得很好。,1.氧化剂分压对速率常数的影响,因为平衡情况下，SiO2中氧化剂的浓度C*=HPg，而抛物型速率常数B=2DSiO2C*/N1，所以气体中的氧化剂分压Pg是通过氧化剂的浓度对速率常数B产生影响，B也与Pg成正比关系。A与氧化剂分压无关。如图所示是A和B随氧化剂分压的变化关系。因为B、B/A均与Pg成正比，那么在一定氧化条件下，通过改变氧化剂分压可达到改变二氧化硅生长速率的目的。由此而出现了高压氧化和低压氧化技术。,高压氧化系统,2.氧化温度-温度对抛物型速率常数的影响,温度对抛物型速率常数B的影响是通过氧化剂在SiO2中扩散系数DSiO2产生的。由B2DSiO2C*N1可知，B与温度之间也是指数关系。由实验曲线可知，干氧氧化时，抛物型速率常数B的激活能是1.24eV，这个值很接近氧在熔融硅石中氧的扩散系数的激活能1.17eV。水汽氧化激活能值为0.71eV，这个值同水汽在熔融硅石中的扩散系数激活能0.80eV基本一致。,氧化温度-温度对线型速率常数的影响,线性速率常数B/A与温度的关系如图，对于干氧氧化和水汽氧化都是指数关系，激活能分别为2.00eV和1.96eV，其值接近Si-Si键断裂所需要的1.83eV的能量值，说明支配线性速率常数B/A的主要因素是化学反应常数ks，ks与温度的关系为：ks=ks0exp(-Ea/kT)其中，ks0为实验常数，Ea为化学激活能。线性速率常数在一个大气压下，h非常大，由 ks 决定 B/A 的值，即由表面化学反应的快慢决定氧化速率，并与温度呈指数关系，激活能约为两个电子伏。与氧化剂无关。只有当氧化剂在气相中的压力低于13.3Pa时，氧化速率才由气相质量输运系数 h 控制。,2.4.2 影响氧化速率的其它因素,1.硅表面晶向对氧化速率的影响,实验发观抛物型氧化速率常数B，与硅衬底晶向无关，这是因为在氧化剂压力一定的条件下，B的大小只与氧化剂在SiO2中的扩散能力有关.线性氧化速率常数B/A则强烈地依赖于晶面的取向，因为在氧化剂分压不是很低时气相质量输运系数 hks，在这种情况下线性氧化速率常数的大小主要由化学反应常数ks决定，即由硅表面处的原子经化学反应转变为SiO2的速率决定。表面化学反应速率是与硅表面的原子密度，也就是与表面的价键密度有关。(111)面上的硅原子密度比(100)面上大。因此，(111)面上的线性氧化速率常数应比(100)面上大。,硅的(111)和(100)两个晶面的氧化层生长厚度与氧化时间的关系。,当氧化温度升高时，晶面取向对线性氧化速率的影响减小，这是因为在高温情况下，表面化学反应速度非常快，氧化速率主要受抛物型氧化速率常数控制。如果氧化时间很长，也就是说当氧化层很厚时，氧化速率受抛物线型氧化速率常数控制，晶面取向对线性氧化速率的影响不再起作用。,2.杂质对氧化速率的影响,硼、磷 掺有高浓度杂质的硅，其氧化速率明显变大，但是，杂质类型以及分凝系数不同，对氧化速率影响的机制是不同的。在氧化过程中杂质将在Si-SiO2界面两边重新分布，对于在SiO2中是慢扩散的杂质、而且分凝系数小于1的硼，在分凝过程中将有大量的硼从硅中进入并停留在SiO2中，使SiO2中非桥键氧的数目增加，从而降低了SiO2的结构强度，氧化剂不但容易进入SiO2中，而且穿过SiO2的扩散能力也增加，因此，抛物型速率常数明显增大，而对线性速率常数没有明显的影响。对于那些分凝系数虽然也小于1，但在SiO2中是快扩散的杂质，对氧化速率的影响与轻掺杂情况相似。这是因为大量的杂质通过SiO2表面跑到气体中去，对硅氧键的结合强度影响不大。,氧化速率对存在于氧化剂中或者存在于硅衬底中的杂质、水汽、钠、氯、氯化物等物质都是非常敏感的。,对于重掺磷的硅也可以观察到氧化速率增大现象，但其机制与硼不同。当掺磷的硅被氧化时，在分凝过程中，只有少量的磷被分凝到SiO2中，因而抛物型速率常数只表现出适度的增加，这是因为分凝进入SiO2中的磷量很少，氧化剂在SiO2中的扩散能力增加不大。大部分磷因分凝而集中在靠近硅表面的硅中，结果使线性氧化速率常数明显变大。右图给出的是抛物型和线性速率常数与磷浓度的关系。由图可以看到，当磷的浓度很高时，B/A常数迅速增加，而B只表现出适度的增加。,水汽 对于干氧氧化来说，水汽应该被看作是此工艺过程中的杂质。在干氧氧化的气氛中，只要存在极少量的水汽，就会对氧化速率产生重要的影响。氧化过程中的水汽来源主要是：硅片吸附的水；氧气中含有的水；碳氢化合物中的氢元素与氧发生反应生成的水；从外界扩散到氧化炉中的水汽；在含氯氧化中氢与氧发生反应生成的水。为了防止高温下水汽通过石英管壁进入氧化炉内，氧化石英管是双层的，并在两层中间通有高纯氮或氩，这样可以把通过外层石英管进入到夹层中的水汽及时排除。,钠 实验发现，当氧化层中如果含有高浓度钠时，线性和抛物型氧化速率都明显变大。这是因为钠往往以氧化物形式进入SiO2网络中，网络中氧的数量增加一些Si-O-Si键受到破坏，非桥键氧数目增多。这样，氧化剂不但容易进入SiO2中，而且其浓度和扩散能力都增大。,氯 为了改善SiO2和Si-SiO2界面性质，在氧化工艺中，氧化剂的气氛中加入一定数量的氯，可以使SiO2的特性得到很大的改善。主要包括：钝化可动离子，尤其是钠离子；增加了氧化层下面硅中少数载流子的寿命；减少了SiO2中的缺陷，提高了氧化层的抗击穿能力；降低了界面态密度和表面固定电荷密度；减少了氧化层下的硅中由于氧化导致的堆积层错。,2.5 热氧化的杂质再分布,掺有杂质的硅在热氧化过程中靠近Si-SiO2界面的硅中杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中发生再分布。决定杂质再分布的主要因素有以下几方面：杂质的分凝现象。杂质通过SiO2表面逸散。氧化速率的快慢。杂质在SiO2中的扩散速度。,掺有杂质的硅在热氧化过程中，在Si-SiO2界面上的平衡杂质浓度之比定义为分凝系数。如果假设硅中的杂质分布是均匀的，而且氧化气氛中又不含有任何杂质，则再分布有四种可能。,2.5.1 杂质的再分布,ml，且在SiO2中是慢扩散的杂质，也就是说在分凝过程中杂质通过SiO2表面损失的很少，硼就是属于这类。再分布之后靠近界面处的SiO2中的杂质浓度比硅中高，硅表面附近的浓度下降。m1，且在SiO2中是快扩散的杂质。因为大量的杂质通过SiO2表面跑到气体中去，杂质损失非常厉害，使SiO2中的杂质浓度比较低，但又要保证界面两边的杂质浓度比小于1，使硅表面的杂质浓度几乎降到零，在H2气氛中的硼就属于这种情况。,m1，且在SiO2中慢扩散的杂质。再分布之后硅表面附近的杂质浓度升高，磷就属于这种杂质。ml，且在SiO2中快扩散的杂质。在这种情况下，虽然分凝系数大于1，但因大量杂质通过SiO2表面进入气体中而损失，硅中杂质只能不断地进入SiO2中，才能保持界面两边杂质浓度比等于分凝系数，最终使硅表面附近的杂质浓度比体内还要低，镓就是属于这种类型的杂质。对于m1，而且也没有杂质从SiO2表面逸散的情况，热氧化过程也同样使硅表面杂质浓度降低。这是因为一个体积的硅经过热氧化之后转变为两个多体积的SiO2，由此，要使界面两边具有相等的杂质浓度(m1)，那么杂质必定要从高浓度硅中向低浓度SiO2中扩散，即硅中要消耗一定数量的杂质，以补偿增加的SiO2体积所需要的杂质。,2.5.2 再分布对硅表面杂质浓度的影响,Si-SiO2界面两侧的杂质浓度之比与时间是无关的，再分布后的硅表面附近的杂质浓度，只与：杂质的分凝系数；杂质在SiO2中的扩散系数与在硅中扩散系数之比；氧化速率与杂质的扩散速率之比；三个因素有关。,2.6 初始氧化阶段以及薄氧化层的生长,2.6.1 初始氧化阶段,目前在ULSI工艺中，栅氧化层通常都小于30nm厚度，而D-G模型对于厚度小于30nm的干氧氧化规律是不准确的。D-G模型对于干氧氧化的氧化速率估计偏低，却能精确地预计水汽氧化的生长速率。在700的温度下（低温下）进行干氧氧化时，如图，开始是一个快速氧化阶段之后才是线性生长区。由线性部分外推到t0时所对应的氧化层厚度为23030，而且这个值对于氧化温度在7001200的范围是不随温度变化的。因而对于干氧氧化，必须先假设一个xi=230的初始条件，才能使模型计算的结果与实验一致。,通过实验发现，薄氧化层的生长动力学与许多方面有关，而其中有一些参数对比较厚的氧化生长是没有影响的。影响薄氧化层生长的几个最重要方面是：氧化之前对硅片进行化学清洗情况；表面上亚氧化层(SiO)的形成；溶解在衬底间隙中氧的数量。,2.6.2 薄氧化层的制备,集成电路的特征尺寸减小，栅氧化层的厚度也要按比例减薄，这主要是为了防止短沟效应。如沟道长度不断减小，而厚度没有相应的按比例减薄，必然会导致阂值电压不稳定。为了使短沟效应减到最小，获得好的器件性能，按比例减薄栅氧化层厚度是十分有效的方法。在ULSI中，薄栅氧化层(10nm)应满足下列关键的要求：(1)低缺陷密度；(2)好的抗杂质扩散的势垒特性；(3)Si-SiO2界面具有低的界面态密度和固定电荷；(4)在热载流子应力和辐射条件下的稳定性；(5)低的热预算(thermal budget)工艺。,1 预氧化清洗 硅清洗工艺的基本准则是消除表面有机物、过渡金属、碱性离子和颗粒。清洗工艺由两步组成。第一步除去硅表面的有机物玷污，第二步通过形成金属络合物除去金属玷污。为了除去在第一步中生成的氧化硅，常增加一个中间步，用稀释的HF酸漂洗。2 工艺与栅氧化硅质量的关系 栅氧化温度对栅氧化层质量有着重要的影响，高温氧化可得到具有较少界面态和较少固定电荷的更光滑的界面。因此为使栅氧化层有良好的特性和可靠性，应采用高温氧化，高温快速热氧化更适用ULSI中的MOS器件的栅氧化层生长工艺。,3 用化学方法改进栅氧化层 化学改进的立要目的是引入可控的杂质量，借以改进界面的特性，这些特性对SiO2的性能和可靠性是至关重要的。Si-SiO2界面区由非理想配比单原子层和10-40厚的应变SiO2层组成非理想配比的单原子层起因于不完全氧化，应变区起因于硅和SiO2之间的晶格失配引起的压应力。为了改进电或辐射应力下MOS器件的可靠性，Si-SiO2界面本征应力的弛豫是一个重要技术。由于张应力存在于Si3N4-Si系统，因此掺入少量的氮可以抵消Si-SiO2界面的压应力。同样，加氟也可起到驰豫应力的作用。4CVD和叠层氧化硅 为了抑制与击穿有关的氧化硅薄膜缺陷密度，CVD氧化硅是一种更好的工艺，因为CVD氧化几乎不受硅衬底缺陷的影响。这种技术可用低温工艺，对于ULSIMOS工艺非常适合。氧化叠层是由一个氧化硅垫层及其顶上的CVD氧化硅组成。叠层中的缺陷密度明显减少，是因为叠层中的各层缺陷的不重合的缘故，由于各层之间应力的补偿，使得Si-SiO2界面的应力接近零。,氧化物厚度的测量-椭偏法,氧化物厚度的测量-光反射法,2.7、Si-SiO2界面特性,在SiO2内和Si-SiO2界面中有四种类型的电荷，各种不同类型的电荷的符号和术语如下：(1)单位面积里可动离子电荷：Qm(C/cm2)；(2)单位面积里氧化层固定电荷：Qf(C/cm2)；(3)单位面积里界面陷阱电荷：Qit(C/cm2)；(4)单位面积里氧化层陷阱电荷：Qot(C/cm2)。,可动离子电荷：Qm(C/cm2),SiO2中最重要的可动离子电荷主要是以网络改变者形式存在的、荷正电的碱金属离子。由于Na+大量存在于环境中，因此是主要污染源。存在于 SiO2 中的 Na+，即使在低于200的温度下，在氧化层中也具有很高的扩散系数。由于Na是以离子的形态存在，其迁移能力因氧化层中存在电场而显著提高，加在MOS器件绝缘层上的电场强度很大，Na+在电场作用下，可以有显著的漂移，将对器件参数产生重要影响。为了降低Na+的玷污，可以在工艺过程中采取预防措施包括：使用含氯的氧化工艺；用氯周期性地清洗管道、炉管和相关的容器；使用超纯净的化学物质；保证气体及气体传输过程的清洁。另外保证栅材料不受玷污也是很重要的。,氧化层和栅材料中的可动离子数可以用C-V技术来测量，称为偏温测试(B-T)。过程如下：首先对MOS电容进行一次C-V 测试；在栅极上加一个大约1MV/cm的正向偏压同时把器件加热到200300。当到达预定温度时，栅极电压再维持10-30分钟，从而确保可动离子都到达了Si-SiO2界面。然后保持偏压，同时器件冷却至室温；再次测量 C-V 特性；两次测试(加温加压前和加温加压后)平带电压的变化FB就等于Nm/qCox或Nmxox/qox0，其中Nm(个/cm2)为单位面积里移动离子电荷数。,可动离子电荷的测量,氧化物C-V的测量,界面陷阱电荷：Qit(C/cm2),界面态或称界面陷阱电荷Q f 是指存在于Si-SiO2界面、能量处于硅禁带中、可以与价带或导带能够方便交换电荷的那些陷阱能级或电荷状态。这些界面态是分布在硅的禁带之中，因此定义每单位能量上的界面陷阱密度为Dit，单位是：个/cm2eV。,如图表示，在禁带中Dit随能量变化的两组曲线。Dit的曲线是u字形，最低的地方在禁带的中间，最高处则在禁带的两边。(111)硅在能带中间的陷阱密度大约比(100)硅要高5倍。,界面态使MOS晶体管的阈值电压漂移；使MOS电容的C-V曲线发生畸变；界面态还可以成为有效的复合中心，导致漏电流的增加；减小MOS器件沟道的载流子迁移率，使沟道电导率减小，降低器件性能。界面态密度与衬底晶向、氧化层生长条件和退火条件密切有关。在相同的工艺条件下、(111)晶向的硅衬底产生的界面态密度最高，(100)晶向的最低。,二氧化硅中固定电荷：Qf(C/cm2),固定氧化层电荷Qf通常是带正电，但是在某些情况下也可能带负电，它的极性不随表面势和时间的变化而变化。Qf是由在Si-SiO2界面的电荷所组成，通常是由Si-SiO2之间过渡区的结构改变引起的。固定氧化层电荷的能级在硅的禁带以外，但在SiO2禁带中，如右图。,氧化层陷阱电荷：Qot(C/cm2),氧化层陷阱电荷Qot，位于SiO2中和Si-SiO2界面附近，这种陷阱俘获电子或空穴后分别荷负电或正电。在氧化层中有些缺陷能产生陷阱，这些缺陷有：悬挂键；界面陷阱；硅-硅键的伸展；断键的氧原子(氧的悬挂键)；弱的硅-硅键(它们很容易破裂，面表现电学特性)。扭曲的硅-氧键；Si-H和Si-OH键。氧化层陷阱的存在会严重影响器件的可靠性。产生陷阱电荷的方式主要有电离辐射和热电子注入等。减少电离辐射陷阱电荷的主要方法有三种：(1)选择适当的氧化工艺条件以改善SiO2结构。为抗辐照，氧化最佳工艺条件，常用1000干氧氧化。(2)在惰性气体中进行低温退火(150-400)可以减少电离辐射陷阱。(3)采用对辐照不灵敏的钝化层，例如A12O3，Si3N4等。,热氧化法SiO2在集成电路中的应用主要 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