锂离子电池电极材料研究进展.ppt

锂离子电池电极材料研究进展,锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点。可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品、电动汽车和可移植医疗器具（如人工心脏）。,一、锂离子电池的发展与原理,锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。,70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径：1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池；2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池,根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了电池的安全性。,锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。,目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。,锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。通常正极采用锂化合物，负极采用锂碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。,锂离子电池的工作原理示意图,充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。,锂离子电池的电化学表达式,式中：M=Co，Ni，Mn等，正极化合物有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等，负极化合物有C，Li，WO3等。EC：碳酸乙烯酯 DEC：碳酸二乙酯,1、电池电压高。商品锂离子电池的工作电压为3.6V，是Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。2、比容量大。锂离子电池的比能量已经达到180Wh/kg，是Ni-Cd电池的3倍，Ni-MH电池的1.5倍。3、能量密度高，开发潜力大。锂离子电池具有较高的工作电压和体积比容量，因此具有较高的能量密度。但实际能量密度与理论值还有较大的差距，因此尚有较大的发展空间。4、循环寿命长。通常具有大于1000次的循环寿命，在低放电深度下可以达到几万次，超过其它二次电池。,锂离子电池与其它蓄电池相比，具有以下优点：,5、安全性能高。锂离子电池充放电过程中没有金属锂的出现，避免了锂电池中金属锂造成的安全问题。此外，电池中具有多种安全保护措施，有效地避免了电池过充产生的安全问题。6、自放电率低。锂离子电池在首次充电（化成）过程中在碳负极材料表面形成一层具有离子导电性而对电子绝缘的固体电解质中间相膜（SEI），可较好的阻止自放电的发生。在充电状态下，锂离子电池的月自放电率为23%。7、无记忆效应。8、具有快速充电能力。9、密封良好，无泄漏现象。,1、在整个电极过程中，G值的变化要小，以保证电极输出电位的平稳；对于正极材料，要求|G|较大，以提供较高的电极电位。2、充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好。3、锂离子在电极材料中的扩散系数高，以确保电极过程的动力学因素，从而使电池适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需要。4、电极活性物质的电化当量小，并且可以可逆脱出的锂离子量要大，以保证电极材料具有较高的能量密度。,根据锂离子电池的工作原理，理想的锂离子电池电极材料(即锂离子嵌基材料)，应具有以下特点：,5、材料的振实密度大，以保证材料具有较高的体积比容量。6、在电解液中的化学稳定性好，溶解度低。7、具有较高的电子导电性。8、材料合成容易。9、资源丰富，价格低廉，对环境无污染。,二、锂离子电池负极材料,选取负极材料的依据是锂在其中可逆容量、反应电位、扩散速率等。目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：碳负极材料和非碳(金属氧化物)材料。,1、碳负极材料,碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。,目前，对嵌锂石墨作负极的研究主要焦点是：石墨与电解质的相容性比较差，充放电过程中容易发生石墨的层状剥落，导致循环性能变差；石墨结构与电化学性能的关系。石墨的结晶程度、微观组织、堆积形式、颗粒大小及分布、纯度等都对嵌锂容量有影响。,(1)石墨,(2)软碳和硬碳,软碳是由石油沥青在1000C左右热处理，使其脱氧、脱氢而成。这类碳材料中存在一定杂质，难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。用石油焦作负极组装的锂离子电池负极容量可达到 186mAh/g，对电解液不敏感，不会造成电解液的分解，锂与电解液在石墨表面形成的钝化层不易分解，过充、过放性能好。但对锂电位较高，在 1V 左右，造成电池的端电压较低，限制了电池容量和能量密度。,硬碳是各种高分子有机物的热解碳，这类材料己有超过1000mAh/g储锂容量。但是高的储锂容量并不意味着高的可逆容量，许多热解碳材料的不可逆容量很高，除了电极液分解形成钝化膜外，硬碳材料表面的各种活性基团如氢氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因。,(3)碳纳米材料,1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极时，发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物纳米碳管，引起了人们广泛的兴趣和深入研究。纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点。近年未，已把碳纳米管用于锂离子电池中作为负极材料。研究表明，碳纳米管在较大电流密度下充放电比一般碳材料具有更高的放电容量和良好的嵌锂稳定性。,2、非碳负极材料,目前碳是锂离子二次电池较好的负极材料，但缺点是比容量低，在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失，存在明显的电压滞后现象，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大。因此在研究碳负极材料的同时，人们也在寻找新型非碳负极材料，如SnO、WO2、MoO2、VO2、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12等金属氧化物。这些材料大部分都具有比碳材料更高的比容量，但本身也还存在循环性能差等缺陷。,合金材料与碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，其理论容量可以达到1000 mAh/g以上。但是目前所面临的主要问题是循环过程中锂离子的嵌入脱出容易引起材料大的体积变化，导致电极材料的粉化和接触电阻的增大，造成可逆容量的损失，甚至会失去可逆储锂作用，因此在锂离子电池中很难实际应用。因此，开发出具有高比容量、长寿命、低成本、安全可靠的新型实用负极材料，将是今后锂离子电池负极材料研究的主要方向。,金属硅化物,在制备硅时掺入一些非金属、金属可以得到无定形硅，金属硅化物的容量和循环性能都比人然石墨要优越，其中锰的硅化物的性能最佳。如果将硅分散到非活性TiN基体中形成纳米复合材料，虽然容量低，但是循环性能较好。,对于氮化物的研究源于Li3N具有较高的离子导电性，锂离子更容易迁移，与过渡金属元素作用形成氮化物后可逆容量显著提高。如：Li3-xCuxN可逆容量达650mAh/g，Li3-xCoxN可达560mAh/g。虽然氮化物循化性能较好，但其平均氮化物放电电压比石墨高，合成条件苛刻，使用化有一定难度,氮化物,锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用，在所要求的充放电电位范围内，正极材料应具有与电解质溶液良好的电化学相容性，温和的电极过程动力学和高度的可逆性。,三、锂离子电池正极材料,根据材料中阴离子的种类，正极材料可以分为氧化物、聚阴离子化合物、硫化物和氟化物。氧化物正极材料一般都含有锂，而第二阳离子通常为第一过渡金属系元素，如V、Mn、Co、Ni等。根据材料的结构，氧化物材料又可以分为层状与尖晶石结构两大类。最令人感兴趣的3种化合物是LiCoO2、LiNiO2和 LiMn2O4。,1、层状LiMO2(M=Co，Ni，Mn及其衍生物)材料,这些材料都属于六方晶系，其二维层状结构为-NaFeO2型菱方层状结构，属于D3d5-R-3m空间群。这种层状结构有利于锂离子在由MO6八面体形成的二维空间里进行可逆的嵌入脱出反应。从电子结构来看，由于Li+(1s2)能级与O2(2p6)能级相差较大，而过渡金属能级更接近O2(2p6)能级，所以Li-O间电子云重叠程度小于M-O间电子云重叠程度，Li-O键弱于M-O键。在一定条件下，Li+能够在过渡金属层之间进行嵌入脱出过程而保持结构相对稳定，因此可以成为理想的锂离子电池嵌基材料。,(1)LiCoO2LiCoO2是目前商品化锂离子电池中最常用的正极材料。在可逆性、放电容量、充电效率、电压的稳定性等各方面综合性能最好。LiCoO2的合成条件比较宽松，制备工艺简单，能采用多种方法合成，目前常用固相合成法。原料通常采用Li2CO3和Co3O4，由于钴属于战备物资，资源有限，价格较贵，且对环境有污染，不利于锂离子电池的推广应用。,尽管LiCoO2的理论可逆容量可达到274mAh/g，但由于在充放电过程中，Li+的反复嵌入与脱出会造成LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变，同时还会导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。实际使用时，只有部分锂能够可逆地嵌入和脱出，Li1-xCoO2的容量一般被限制在120-150mAh/g左右，x=0.5时，相当于 140 mAh/g的容量。过充电将导致容量衰减和极化电压增大，使其循环性能大大降低。,(1)加入Ni、Mn、Al、In、Sn等元素，制成锂钴镍或锂钴锰等复合氧化物正极材料，不但可以稳定材料的结构、延长循环寿命，而且可以降低成本、增强实用价值。(2)引入P、V等杂原子以及一些非晶物如H3PO3、SiO2、SB的化合物等，可使LiCoO2的晶体结构部分发生变化，以提高LiCoO2电极结构变化的可逆性，从而增强材料的循环稳定性和提高充放电容量。(3)通过表面包覆等手段对LiCoO2表面进行修饰，提高LiCoO2在高电位(4.5V)下的循环性能，从而提高可利用的容量。(4)与LixMnO2共混制成共混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应，从而改善电极材料的循环性能。,目前研究集中在提高LiCoO2的容量、改善其循环性能、降低成本。采取了以下多种办法：,(2)LiNiO2LiNiO2 是目前研究的各种正极材料中实际放电容量较高的，理论可逆容量为275mAh/g，实际容量高达190210mAh/g，工作电压范围为2.54.1V。但LiNiO2 的合成比LiCoO2 困难，其主要原因是在高温条件下化学计量比的LiNiO2 容易分解，LiNiO2 的合成需在氧气氛中进行，条件苛刻，且热稳定性较差。,由于锰价格低廉，来源丰富且环境相容性好，有可能实现锂传输的全部容量(LiCoO2只能达到一半容量)，是很有发展潜力的正极材料，因此一直倍受人们的关注。但层状LiMnO2用作锂离子电池正极材料虽然比容量较大(160200 mAh/g，2.44.6 V)，安全性好，主要的问题是循环性能较差，在循环过程中容易向尖晶石型结构转变。LiNi0.5Mn0.5O2和 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2是对LiMnO2掺杂改性最典型的两种材料，也是近几年正极材料研究的热点之一。,(3)LiMnO2,LiMn2O4属立方晶系，是尖晶石型结构，具有Fd3m空间群，其中O原子构成面心立方紧密堆积(CCP)，锂和锰分别占据CCP堆积的四面体位置(8a)和八面体位置(16d)，其中四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面构成互通的三维离子通道，适合锂离子自由脱出和嵌入。,2、尖晶石LiMn2O4材料,尖晶石结构的Mn2O4骨架极为稳定，共晶面的四面体(8a)和八面体顶点(16c)形成一系列通道，在三维空间相互交叉，支持快速锂扩散。与层状化合物不同，尖晶石由于其结构钢性较大，对锂离子和溶剂或其它体积较大的阳离子具有选择性，可避免有害的溶剂共嵌入效应。,LiMn2O4是一种特殊的材料，当锂完全析出后，生成的MnO2异像体(MnO2-)是用其它方法不能制成的，这种解嵌入相对Li/Li的电位为4 V。锂嵌入MnO2-中最多可形成LiMn2O4，这时锂嵌入八面体顶点(16c)，相对Li/Li的电位为 3 V。锂析出和嵌入时如此大的电压差被认为与Li离子在四面体(8a)和八面体(16c)位置上的定位能的差别有关，这种差别影响到Liint，因而也影响了电位。在两种情形下，氧化还原电对均为Mn4Mn3。,在 LixMn2O4尖晶石的 4 V区，锂从 0.5x1连续范围内的固溶体的8 a处析出，x在0.5左右时，锂占据四面体一半的8a处；而在x0.5时，锂析出时大约为x0和x0.5的两种立方晶型共存。,尖晶石LiMn2O4用作充电锂电池正极的缺点是容量偏低，高温下容量衰减严重，原因可能有：1)在0 x 0.5范围内的这种两相结构导致 电池体积改变，材料颗粒彼此失去接触；2)由于歧化反应 2Mn3 Mn2+Mn4+使Mn2+溶于电解液中而损失。3)嵌入程度高，即电压高时，电解液发生分解。,（1）锰储量丰富，尤其是我国更是储锰大国，资源丰富，因此其电池成木可大大降低，有利于大批量工业化生产和应用。（2)由LiMn204阴极制成的电池安全性好，耐过冲放电，甚至无需保护电路。（3）锰无毒无污染，其再生利用问题的解决在一次电池中已经积祟丰富的经验，因此采用LiMn204阴极材料对环境保护有利。,尖晶石LiMn2O4 具有一下优点：,聚阴离子型正极材料是由MO6(M为过渡金属)八面体和XO4(X=Si，S，P，As，Mo，W等)四面体通过共角或者共边连接成开放性的三维框架结构。该系列材料有两个突出优点:(1)当锂离子在正极材料中嵌入脱出时，材料本身的三维框架结构变化很小，因而对提高材料的循环寿命极为有益。(2)聚阴离子的存在可通过诱导效应改变MO键的离子键性质，从而改变金属离子的氧化还原电位，因此可以通过改变M和X原子对材料的充放电电位平台进行选择和调制，以设计放电电位符合应用要求的正极材料。,3、聚阴离子型化合物,聚阴离子型正极材料中最具有商业化价值的是LiFePO4。LiFePO4是一种橄榄石型的化合物，属于正交晶系，O2采取微变形的六方密堆积方式，四面体位由P5+占据，形成(PO4)3聚阴离子，Li和Fe占据交替的a-c面上的八面体空隙，形成一个具有二维锂离子嵌脱通道的三维框架结构。LiFePO4的理论放电容量170mAh/g，小电流下实际放电容量约150 mAh/g，电位平台为3.5。,影响LiFePO4 电化学性能的主要因素,1、材料自身结构对其电化学性能的影响2、掺杂对其电化学性能的影响3、温度对其电化学性能的影响,材料自身结构对其电化学性能的影响,LiFePO4属橄榄石型结构，空间群为Pmnb。在锂原子所在的a-c平面中，包含有P04四面体，这就限制了锂离子的移动空间，因此它的电导率比其他的层状化合物低。氧原子与磷原子形成稳定的共价键，削弱了与铁的共价键，降低了Fe2+/Fe3+的氧化还原能级，使电池的开路电压升高。,掺杂对其电化学性能的影响,掺杂少量Mg2+等金属离子，通过控制条件，使之分别取代LiFeP04中的Li+位和Fe2+位，有利于提高电导率。提高磷酸铁锂电导率有如下3种方法:包覆碳或纳米金属粒子(如Cu,Ag 等)形成导子电体。掺杂，即掺杂少量高价金属离子(Mg2+，Al3+，Ti4+，Zr4+，W6+)合成缺陷半导体。使合成物具有细小均匀的晶粒尺寸。,温度对其电化学性能的影响,LiFePO4 的电导率能通过控制适宜的合成温度而得提高。要得到电化学性能良好的LiFePO4，合成温度控制在500-600之间较合理，当合成温度大于600时，晶粒粗大，比表面积减小，不利于提高其电化学性能；当温度低于500时，所得材料中存在非晶或纳米状态的Fe3+，也不合适。,LiFePO4具有很好的热稳定性。与LiMn2O4正极材料相比较，不管是在高温还是低温下，LiFePO4正极材料均具有很好的存储性能。LiFePO4最大的缺点就在于它的电子电导率比较低，因此，采用掺杂改性、表面包覆等多种措施提高其电子电导率，促进LiFePO4化合物的实用化进程，是目前锂离子电池正极材料研究的热点之一。,LiFePO4的制备方法,1、高温固相反应法2、水热法3、微波合成法,几种正极材料的性能比较(电位区间为2.54.6V),锂离子电池对电解质的要求是：(1)应有较高的离子导电性；(2)对电极有高的锂嵌入量和相容性；(3)有机溶剂的分解电压要高，以减少自放电和 电池内部的气体压力；(4)使用安全无污染、价格低廉、重量轻、可设 计成多种形状。,四、电解质,目前锂离子电池中采用的电解质可分为两大类：液体电解质和固体电解质。液体电解质主要使用锂盐溶解于有机溶剂中制备而得；固体电解质主要是采用高分子材料为基体的聚合物。,液体电解质常用的有机溶剂有：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、四氢呋喃（THF）、乙二醇甲醚（DME）、碳酸二乙酯（DEC）等。以及它们不同配比的混合剂，如：PCDME、PC十DME十EC、EC十DEC、EC十DMC、EC十THF、PC EC DEC等。,1.液体电解质,对液体电解质研究主要是解决以下几个突出问题:(1)由于锂离子二次电池的负极材料大多为碳材料，所以，电解质与碳负极的相容性是首要问题；(2)随电压升高，电解质溶液分解产生气体，使内压 增大，导致对电池灾难性的破坏；(3)电池工作温度升高时溶剂的抗氧化能力较低。,电解质所用的锂盐目前主要使用的有：LiClO4、LiAsF6、LiPF6等。其中LiAsF6性能最佳，但由于有毒、价格较贵，使用较少，在实验室和生产中LiClO4和 LiPF6用的较多。,电解液添加剂,有机电解液添加剂是近年来锂离子电池研究中的一个热点。主要有用以改善电极SEI膜性能、提高电解液电导率、过充电保护、改善电池安全性能、用以控制电解液中酸和水含量五个方面。,1、改善电极SEI膜性能,目前用于改善SEI膜性能的无机添加剂主要有CO2、SO2等，有机添加剂主要有碳酸亚乙烯酯(VC)，其作用主要是抑制电解液的分解，使石墨负极形成良好的SEI膜，提高电池的容量和循环寿命。优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，允许锂离子自由地进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏，提高了电池的循环效率和可逆容量等性能。,2、提高电解液电导率,提高电解液导电能力的添加剂主要着眼于提高导电锂盐的溶解和电离以及防止溶剂共插对电极的破坏。导电添加剂按其作用情况可分为阴离子作用型和与阳离子作用型。这类添加剂可以通过对电解质离子的配位作用同时提高电解液中阴、阳离子的导电性，可大大提高电解液的电导率。,3、过充电保护,目前锂离子电池的过充电保护采用的是通过外加专用的过充电保护电路来实现的，通过添加剂来实现电池的过充电保护，对于简化电池制造工艺，降低电池生产成本具有极其重要的意义。通过在电解液中添加合适的氧化还原对，在正常充电时这个氧化还原对不参加任何化学或电化学反应，而当充电电压超过电池的正常充放电截止电压时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。最佳的过充电保护添加剂应该具有4.2-4.3 V的截止电压，从而满足锂离子电池大于4 V电压的要求，这一部分的研究工作还有待进一步研究。,4、改善电池安全性,改善电解液的稳定性是改善锂离子电池安全性的一个重要方法，在电池中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可改善电池的安全性。氟代有机溶剂具有较高的闪点，不易燃，将这种有机溶剂添加到有机电解液中，将有助于改善电池在受热、过充电等状态下的安全性能。在有机电解液中加入一定量的阻燃剂，如有机磷系阻燃剂、硅烷、硼酸酯等，是改善电池安全性的一个重要途径。其中有机磷系阻燃剂中的磷酸酯用作添加剂在改善锂离子电池安全性方面受到较多的重视。,5、控制电解液中水和HF含量,有机电解液中存在痕量的水和HF对性能优良的SEI膜的形成有一定作用，但水和酸(HF)的含量过高，不仅会导致LiPF6的分解，而且会破坏SEI膜。将合适的添加剂加入到电解液中，与电解液中微量的HF发生反应，降低电解液中HF的含量，提高电解液的稳定性，从而可以改善电池性能。如碳化二亚胺类化合物能通过分子中的氢原子与水分子形成较弱的氢键，从而能够阻止水与LiPF6反应产生HF。,2.固体电解质,液体电解质虽然有导电性好、与电极相容性好等优点，但也有易渗漏、安全性差、需要坚固的金属外壳、尺寸固定缺乏灵活性、电池组装程序复杂等缺点。为了克服液态锂电池的缺点，人们研究和开发了固体电解质锂离子二次电池。固体电解质是用高分子材料为基体的复合物，具有较高的离子导电性和较良的力学性质，易薄膜成形，柔软质轻、有弹性、不渗漏等特性。,1973年，Wright等首次发现聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐配位具有离子导电性。从此，人们对PEO进行了大量研究。由PEO和锂钾盐配位的高分子固体电解质(SPE)常温下存在非晶相(无定形区)、晶相(纯PEO相)、富盐相。在室温下电导率为106S/cm 107S/cm，因而实际实用价值不大。,(1)聚合物盐复合物,一般认为：SPE的导电机制是首先迁移离子同高分子链上的极性基团配位，在电场作用下，迁移离子与极性基团不断发生配位解配位过程，从而实现离子和迁移。,可分为无规共聚醚、梳状共聚物、嵌段共聚物和网络结构聚合物四种。,(2)共聚物盐复合物,Booth在 1990年首次报道了此类无规共聚物，最简单的共聚物是氧乙烯氧亚甲基结构。此类聚合物基体与盐的复合物室温下能够发生结晶，该体系在室温或室温以上全部是无定形区。此外采用阳离子聚合方法合成氧乙烯氧丙烯(EO PO)无规共聚物，与 LiClO4的络合物呈现较高的室温导电性(104 S/cm)，具有实际使用价值。,无规共聚醚：,用单羟基的聚乙二醇单醚与马来酸酐/乙烯基甲醚交替共聚物在丁酮溶液中进行酯化反应，合成了侧链长度不同的三种可溶性梳状分子，所获固体电解质膜透明且富有弹性、力学性能好，室温电导率为 105 S/cm。用环氧丙烷和 1,2 环氧4,7,103氧杂十一烷的阳离子配位聚合方法合成主链和侧链均含有氧乙烯基团的梳状分子。该梳状高分子固体电解质综合了高弹体、氧化乙烯链段和梳状聚合物的优点，室温电导率为 104 S/cm。,梳状共聚物：,Booth等合成氧亚甲基连接的聚苯乙烯聚氧乙烯聚苯乙烯三嵌段聚合物。刘长生等人将双端羟基聚苯乙烯与聚乙二醇及聚丙二醇同二氯甲烷在氢氧化钾存在下缩合而制备出(PEOPPOPS)n型三嵌段共聚物，与 LiClO4络合物的电导率达104 S/cm 105S/cm。,嵌段共聚物：,制备网络高分子电解质主要有两种方法:一种是无机高分子上连接聚醚支链，形成两相结构，即无机支持相和有机导电相；另一种方法是通过不饱和聚醚(大分子单体)进行聚合交联，生成网络结构高分子电解质。,网络结构聚合物：,高分子电解质与无机填料复合物称为复合电解质。它是将无机微粒搀入高分子电解质中制备的，这样不仅提高SPE的机械性能，而且提高SPE的导电性。填料有多种，如 SiO2、Al2O3、BN、SiC、Si3N4、BC、Fe2O3、TiO2、BaTiO3、MoS2、CaSiO3等。复合高分子电解质具有低成本、易加工、力学性能稳定、离子导电率高(104 S/cm)、电化学性能稳定和热稳定等优点。,(3)聚合物无机物共混复合物,采用不同性能的乳胶粒子制备出两相结构的高分子固体电解质。具有极性组分和非极性组分共存的固体电解质：极性部分吸附锂离子溶液溶胀，形成锂离子通道；非极性部分不溶胀，起到机械支撑作用。从而兼顾了材料的导电性和力学性能。,(4)乳胶粒子盐复合电解质,例如，以橡胶态、非极性的聚丁二烯(PB)为核，以极性、玻璃态的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为壳，合成具有核壳结构的复合乳胶粒子，成膜后用锂离子有机溶液浸渍，极性PVP部分选择吸附锂离子溶液而溶胀，非极性PB部分粒于保持形状，从而得到两相结构的高分子固体电解质，其导电率可达104 S/cm。,它是采用聚合物、增塑剂与溶剂互溶方法形成具有合适微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分于实现离子传导。这种聚合物电解质即具有固态聚合物的稳定性、可塑性和干态特点，又具有液态电解质的高离子传导率，显示出良好的实用前景。,(5)聚合物凝胶盐复合电解质,五、电极材料的前景与展望,正极材料的研究集中在寻找LiCoO2代用品的问题上，对LiNi02和LiMn2O4的改进也在进行中，LiMn2O4是较有希望的正极材料，若能改进其高温性能，将取代LiCoO2成为性价比最好的正极材料.,负极材料中碳材料仍然占有主要地位，新型碳材料的可逆容量可达到850mAh/g，经过第一次循环后，容量还可以大于90。从能量密度方而考虑，金属锂是较有前途的负极，但它的缺点是循环寿命低，电化学过程中会产生锂枝晶问题。,已提出了很多解决办法来改进其性能，如果解决了合金或金属锂的安全性和循环性问题，非碳素电极将成为现实。硅材料作为一种高容量的正极材料，储锂量高，循环性能稳定，是一种很有研究价值的材料。,在电极材料的制备中，复合技术得到了很大的发展，合成碳基负极、锡基氧化物负极和新型的合金负极、以及无机和有机正极材料时，可以采用复合的方法包括包覆、混合、沉积等提高人然石墨的循环性能，降低无定形碳在第1次循环的不可逆容量并改进了循环性能，改善合金负极材料的循环寿命，提高无机正极材料的高温性能及循环性能。此外，复合技术己使有机正极材料的循环性能达到可实用化的水平,锂离子电池是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以预料，随着电极材料结钩与性能关系研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，在今后相当长一段时一间市场前景最好、发展最快的一种二次电池。,