醋酸乙烯生产工艺讲义概要.ppt
醋酸乙烯生产工艺方案,安全技术部*,醋酸乙烯（VAC）简介,物化性质,物性无色可燃性液体沸点：72.5熔点:-100.2密度：0.9312g/cm3(20)不溶于水，溶于大多数有机溶剂,化性醋酸乙烯酯分子式：CH3COOCHCH2 因分子中含乙烯基双键，易发生聚合反应，适于制造均聚物或共聚物。,主要用途,醋酸乙烯（VAC）是世界上产量最大的50种基本化工原料之一，以VAC为原料可以生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、粘合剂、涂料、乙烯共聚物等一系列重要的化工、化纤产品。它被广泛用于纺织、建筑、汽车、轻工、农业等各个领域。,醋酸乙烯（VAC）生产工艺简介,生产方法,合成醋酸乙烯技术进展,1912年F.Klatte在1篇德国专利中第一次提到醋酸乙烯存在 乙炔+醋酸 双醋酸亚乙酯+醋酸乙烯（5%）1962年苏联学者Mouceeb等发表研究报告，首次成功研发出醋酸乙烯合成方法 乙烯+醋酸 醋酸乙烯,汞盐,氯化钯、醋酸钠,合成醋酸乙烯技术进展,乙烯法 乙烯法是乙烯、醋酸和氧在钯盐的作用下生成醋酸乙烯，有液相法和气相法两种。液相法对设备和管道的腐蚀严重，目前已不用。C2H4CH3COOH1/2O2VACH2O,乙炔法 乙炔法是在液相或气相下使乙炔和醋酸在催化剂作用下进行反应生成醋酸乙烯的方法，按反应相态分为乙炔液相法和乙炔气相法。乙炔液相法由于选择性低，副产物多，已被淘汰。C2H2CH3COOHVAC,合成醋酸乙烯技术进展,乙炔法中按原料来源不同又分为电石乙炔法与天燃气乙炔法。电石乙炔法 该法是三十年代开始工业化，原料乙炔由电石制备而来，然后和醋酸在醋酸锌活性炭催化剂的作用下反应生成醋酸乙烯。副反应主要生成乙醛、二醋酸亚乙酯、丁烯醛等。工业上采用的反应器型式有用颗粒状活性炭催化剂的固定床和用粉状活性炭催化剂的流化床，而后者更适于大规模生产。天燃气乙炔法 美国Borden公司于1962年建成了天然气乙炔气相法生产醋酸乙烯的工厂。生产方案是以天然气部分氧化制取的乙炔为原料，副产的合成气用于生产甲醇，所得甲醇与一氧化碳反应生产醋酸，最后乙炔与醋酸合成醋酸乙烯。随着天然气价格的上涨，其成本趋于接近电石乙炔法的成本。,20世纪60年代以前主要是乙炔法，20世纪70年代，随着石油化工的发展，乙烯价廉易，乙烯法占据主体地位 在美国20世纪70年代初已完成由乙炔法向乙烯法转变，日本乙烯法已占据约76%（2009年数据）我国由于煤炭资源丰富，乙炔易得，乙炔法仍占主体地位 世界VAC的生产装置共有40余套，我国现有VAC生产装置15套，其中2 套为乙烯路线，其余13套为乙炔路线。13套中只有1套用天然气乙炔其余12套用电石法,合成醋酸乙烯技术进展,合成醋酸乙烯技术进展,生产工艺技术比较,生产工艺技术比较,乙炔气相法分类,按反应器的类型可分为固定床法与流化床法固定床固定床又分为炉式与列管式。炉式反应工艺目前已淘汰。列管式固定床反应器类似于列管式换热器，催化剂装在管内，为了使气体分布均匀，在反应器的入口（上部）设有气体分布器，同时，装催化剂时，每根管内装的量要相等，高度也一样，保证每根管子的阻力相同，防止气体走短路。反应器的管间内通热媒，用于正常运行时的撤热及开车阶段的加温。,乙炔气相法分类,流化床流态化技术是上世纪六十年代左右发展起来的一门较新的科学技术。在气固相催化反应、气固相接触反应、固体物料的干燥以及培烧、吸附等方面被广泛应用。目前在乙炔法合成醋酸乙烯的流化床基本为圆锥自由床。主要由三部分主成：一是反应本体；二是扩大体；三是气体分布器及锥体。采用圆锥床可以有效防止催化剂颗粒沿轴向的分级。在反应本体的夹套部分通热媒，用于正常运行时的撤热及开车阶段的加温。,固定床与流化床的比较,工艺操作条件,固定床与流化床的比较,技术效果,电石乙炔流化床法合成VAC工艺简介,VAC生产组成单元,电石乙炔流化床法生产VAC的工艺组成单元如下：,乙炔发生单元,乙炔发生单元,乙炔发生系统 乙炔发生在微正压下进行，在发生器中，电石与水反应，生成乙炔气和氢氧化钙。其化学反应式如下：CaC22H2O C2H2Ca（OH）2 1273KJmol,乙炔清洁系统 来自乙炔站的粗乙炔，经过水封槽后经水环泵加压，打入废次氯酸钠塔初步除去硫化氢、磷化氢，废次氯酸钠液经废次钠输送泵送至乙炔站作为反应水；乙炔自塔顶出来后进入次氯酸钠塔，在塔内经过次氯酸钠喷淋，进一步除去硫化氢、磷化氢等杂质。乙炔气从次氯酸钠塔顶出来后，经过两次气液分离和冷却，进入综合洗涤塔下部，综合洗涤塔分两段，下段为碱洗，洗涤液为40-60%的碱液，为了中和掉前工序所夹带的酸液，上段为水洗，为了洗去乙炔中夹带的溶液，并降温。乙炔经过综合洗涤塔出来后，进入除雾塔，除去气体中夹带的水汽。经过净化的乙炔，通常称为精乙炔，然后送往合成单元。,合成单元,将外购的活性炭加入到活性炭加料斗，启动罗茨鼓风机，将活性炭吹入干燥沸腾床，全部加入后，关加料斗入口阀，开干燥床的底部入口阀，从下部吹起，同时开沸腾床的蒸汽，使活性炭处于干燥、沸腾的状态。外购醋酸定量加入错酸锌溶解槽，开溶解槽蒸汽加热，当达到一定温度后，加入外购的固体锌，开电机搅拌，此过程为物理溶解过程。待沸腾床里活性炭达到规定温度后，启动醋酸锌加料泵，将醋酸锌溶液打入到沸腾床中部，从上至下喷淋至活性炭上，此处为物理吸附过程。喷淋后，继续加热，除去水分，干燥后即为成品触媒，可以选择装入成品桶，或者卸入触媒取出仓，用罗茨鼓风机吹入触媒储仓备用。,合成单元工艺流程触媒配置系统,合成单元工艺流程合成反应系统,精乙炔与循环乙炔后，经过大、小二级风机加压，打入醋酸蒸发器，醋酸蒸发器的醋酸来自醋酸储槽，醋酸蒸发后与打入的乙炔混合，进入混合气体预热器，为混合气体预热，加热后的气体经过撞击式液滴分离器进入到合成反应器，合成反应器利用清华大学专利，下部为气体分布器，可以使气体均匀上升，避免反应过程中的死角，在合成反应器中，乙炔气与醋酸蒸汽在催化剂的催化下，部分反应生成醋酸乙烯（VAC），同时也产生乙醛、丙酮等有机杂质。一同从反应器上部流出。馏出混合气体通过高效旋风分离气，触媒粉末被捕集下来，通过粉末取出槽卸出，混合气进入到分离塔底部。,合成单元工艺流程合成反应系统,醋酐：139,醋酸：118,丁烯醛：104,二醋酸亚乙酯：168,各物质沸点,醋酸乙烯：72.5,醋酸甲酯：57.8,乙醛：20.2,水：100,合成单元工艺流程气体分离系统,分离塔分三段，主要作用是采集产物，未反应的乙炔继续利用。第一段，混合气中的大部分醋酸被冷凝下来，同时气体中含有的少量催化剂粉末被循环液洗涤下来。第一循环液主要是醋酸，为了控制第一循环液中催化剂粉末不超过0.2%0.4%，每小时排出0.5m3 的循环液送往精馏工段进行过滤。同时，从第二循环液(主要是醋酸和醋酸乙烯)中取出一小部分补充到第一循环液，它是第一段冷量的来源。第二段，大部分醋酸乙烯、水、巴豆醛（丁烯醛）和少部分在第一段中未冷凝下来的醋酸被冷凝下来。第二循环液即为醋酸乙烯合成工段的产品(反应液），经连续采出送往精馏工段。第三段，气体中残余的低沸物乙醛被冷凝下来。第三循环液（醋酸乙烯和少量醋酸）中取出一部分（第二段的冷凝量）送至第二段循环液中。气体分离塔顶出来的气体中大量是95%的乙炔，此外，还含有氮气、氧气、乙醛、二氧化碳和醋酸乙烯等，经液滴分离器分离出夹带的液滴，99%的气体与新乙炔混合后，用乙炔鼓风机加压循环到醋酸乙烯合成反应器中。,合成单元工艺流程气体分离系统,合成单元工艺流程乙炔回收系统,由于乙炔气中含有少量的氮气、氧气、二氧化碳等杂质，在持续生产过程中逐渐积累，会影响反应效率，故设立回收工序进行除杂。由于反应液（指醋酸乙烯、醋酸的混合液）在低温加压的条件下对乙炔的溶解度比较大，而对其他杂质气体的溶解度依然很小，所以根据这个原理对杂质气体进行分离。首先，乙炔气体进入吸收塔，塔中与反应液逆流接触，进行吸收，而不吸收的杂质气体达到一定量时，会自动从塔顶放出，吸收过乙炔的反应液经过吸收液循环泵打入解析塔，通过再沸器升温，将吸收的气体整出，这样就除去了氧气、氮气、二氧化碳等杂质气体，此时的乙炔气，仍含有乙醛杂质无法除去，由于水对乙醛的溶解度很大，而对于乙炔相当低，所以乙炔气再进入到水洗塔进行低温水洗，吸收其中的乙醛，吸收了乙醛的水溶液经过送出泵送至精馏，精制乙醛。而除杂后的乙炔气回到合成的液滴分离器继续利用。,合成单元工艺流程乙炔回收系统,精馏单元,精馏是典型的气液传质、传热过程之一。它利用液体混合物中各组分的挥发度不同，在气液两相平衡时，气液两相的各组分组成不同，即易挥发组分在气相中的含量比在液相中的含量多，通过液相多次部分蒸发和气相的多次部分冷凝，把液体混合物中各组分分离。根据物料组分的不同，采用的分离方法也不同。脱乙醛塔、粗分塔、醋酸乙烯精制塔、脱醋酸甲酯塔采用一般精馏；醋酸精制塔、脱丁烯醛塔为共沸蒸馏；乙醛萃取塔为液-液萃取；乙醛精制塔为水蒸气直接蒸馏。,精馏原理,精馏单元工艺流程粗分系统,合成反应液（主要成分醋酸、醋酸乙烯、碳粉等）自反应液贮槽、回收夜贮槽分别经反应液加料泵、回收液加料泵送至一塔脱醛塔除醛，顶部气体(醋酸乙烯、乙醛)经第一分凝器和全凝器冷凝后，凝液送至一塔馏出槽，由馏出泵送出，部分经流量调节回至塔内，其余经七塔气液分离器分离后，液体进入七塔萃取塔加料（含VAC），不凝气体乙炔返回合成小回收工段。一塔釜液（HAC、VAC）由釜液泵送至二塔粗分塔进行HAC、VAC的分离，顶部馏出（VAC）经冷凝器冷凝，尾气至VAC尾气冷凝器。冷凝液进入二塔馏出槽由馏出泵送出，部分经流量调节后回流至塔内，其余部分经分析合格后送至精VAC贮槽，否则送至粗VAC贮槽，二塔釜液（HAC含少量杂质）经冷凝器冷却后经分析合格后送至HAC回收槽，否则送至罐场。萃取塔顶部加入合成小回收来的乙醛水或备用工艺水，萃取一塔馏出液中的乙醛，从七塔上部馏出的回收液（含VAC）进入回收夜贮槽，底部萃取液为乙醛水送至九塔原液贮槽。,精馏单元工艺流程粗分系统,精馏单元工艺流程VAC精制系统,二塔馏出的不合格物料、VAC精制塔中采不合格物料进入粗VAC贮槽，由加料泵送出，经流量调节后进入三塔VAC精制塔精制，中采气体经中采冷凝器冷凝后，冷凝液（精VAC）进入中采槽，由三塔馏出泵送出，经计量表送VAC槽，另一路送TDA室供配TDA用。若不合格返回粗VAC贮槽。塔顶馏出气体经冷凝器冷凝后，凝液进入3-1馏出槽分层，下层液为乙醛水，放入乙醛水槽，由乙醛水送出泵送往第九原液贮槽，上层液由3-1馏出泵送出，部分经流量调节后送回至塔内，其余经流量调节后送入回收液贮槽分离VAC中的乙醛。三塔釜液经过过滤器过滤后经釜液泵送往TDA室，再送至一、二、三塔做循环TDA使用。,精馏单元工艺流程VAC精制系统,精馏单元工艺流程HAC精制系统,自二塔釜及HAC残液回收槽的物料由泵经流量调节后打至五塔加料（HAC、部分高沸物），精制精HAC。塔中部加工艺水与丁烯醛形成共沸物，达到除去丁烯醛的目的，塔釜加工艺水分解釜液中的高沸物醋酸酐，二醋酸亚乙酯等。醋酸精制塔侧装有中采气液分离器，分离出的液体回塔内，气体部分送至一、三塔再沸器，部分冷凝后，凝液送至5-2馏出槽，分析合格的送至罐场精HAC贮槽，不合格的返回至HAC残液回收槽。釜液至釜液槽经釜液泵送至醋酸残液槽给一残加料。五塔顶部馏出气体经冷凝器冷凝后，凝液（含HAC、Cr-Ald）进入5-1馏出槽，部分经流量调节后回流至塔内，其余送至六塔脱Cr-Ald塔加料进行HAC、Cr-Ald的分离。六塔馏出气体经冷凝后，凝液至六塔馏出槽，经馏出泵一部分打回塔内回流，其余部分送至十塔加料槽。六塔釜液经六塔釜液泵送至醋酸残液回收槽。,精馏单元工艺流程HAC精制系统,精馏单元工艺流程 VAC、Ald回收系统,来自合成水洗塔的乙醛水、萃取塔萃取液、醋酸乙烯精制塔馏出槽的下层液体进入乙醛精制塔原液槽。由加料泵送至九塔，塔釜用蒸汽直接加热，塔顶馏出经冷凝器冷凝，凝液经流出泵回流至塔顶，其余部分流入乙醛储槽，每班定时由流出泵送往罐场，塔中部液相采出VAC流入回收槽，釜液进入污水处理厂。,精馏单元工艺流程 VAC、Ald回收系统,精馏单元工艺流程残液醋酸回收、过滤系统,本工段醋酸精制塔釜、第二残渣蒸发器A.B顶部馏出进入醋酸残液槽，由醋酸加料泵送出，进入第一残渣蒸发器进行蒸发，上升的气体经气液分离器进行气液分离，液体返回第一残渣蒸发器中，气体经第一残渣冷凝器冷凝，凝液进入回收HAC槽。第一残渣蒸发器的釜液定期排往第二残渣蒸发器进行蒸发，第二残渣蒸发器夹套内通入高压蒸汽，内部通入直接蒸汽使醋酐，二醋酸亚乙酯分解，蒸发上升的气体经第二残渣冷凝器冷凝，凝液进入村算残渣池。第二残渣蒸发器的釜液含有焦油、高废物、少量的HAC等定期排出。,精馏单元工艺流程残液醋酸回收、过滤系统,乙醛氧化单元,乙醛氧化单元工艺流程,来自9塔的纯乙醛由氧化塔进料泵经流量表计量后从顶部进入氧化塔，配置好的锰液或循环锰经计量泵从循环槽内打入氧化塔塔底。来至空分站送来的压缩氧气经流量计进入分配台，分六节进入氧化塔，氧化塔采用内冷却方式，气象温度不得超过液相温度，在醋酸锰作用下，浓乙醛与氧化反应生成醋酸，调节好醛氧化。反应液中醋酸含量达到95%以上，由氧化塔上部扩大段出料口采出排至醋酸储槽，维持塔顶液位，根据塔顶液位控制排出量。粗醋酸储槽内的粗醋酸经预热后经过调节阀借助于位差定量的进入高废蒸发锅，轻组分以气相形式由塔顶引出，经冷凝器冷凝，冷凝液进入分离器，大部分回流，极少部分作为稀酸采出采出的量决定于塔中温，然后采出的稀酸进入进入计量槽，尾气进入二级冷凝器进一步冷凝，冷凝液进入计量槽后放入稀酸大罐。,乙醛氧化单元工艺流程,浓缩塔内的重组分HAC连续定量的排入成品蒸发锅，通过保持浓缩塔釜温来控制HAC排出量，成品醋酸进入成品计量槽，经分析合格后进入成品大罐。来自醋酸浓缩塔回流泵采出和来自醋酸贮槽的稀酸进料泵送来的稀酸进入稀酸回收塔中部，液相进料与塔顶上升的气体和塔顶回流的液体进行气液传质、传热，塔顶排出的气体进行二级冷却后，不凝气体放空，冷凝液作为稀酸送往六塔作为补充六塔加入的萃取水。稀酸回收塔底回收的农醋酸统一送往第一残渣蒸发器中后送往HAC精制处理。,乙醛氧化单元工艺流程,电石乙炔流化床法合成VAC工艺简介,精VAC产品规格,原辅材料及公用工程单耗量,醋酸乙烯下游产品简介,其分子结构中含有的不饱和性乙烯基,使它具有很强的聚合能力,可以自身或与其他单体聚合,形成具有各种独特性能的聚合物,如聚醋酸乙烯、醋酸乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物以及醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物等。醋酸乙烯工业用途广泛,消费主要集中在聚醋酸乙烯乳液(PVAC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩醛树脂(PVB,PVF 等)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯醋共聚物等产品的制造。这些产品被广泛应用于化工、化纤、纺织、机械、建筑、汽车、轻工、农业等各个领域。目前,各国正在努力开拓聚乙烯醇下游产品,这些产品包括陶瓷黏合剂、阻隔气体薄膜、石棉替代品、水溶性热塑聚合物、生物降解热塑聚合物等50余种。国内主要用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇,而国外则更多用于制造聚乙烯醇缩醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯-醋酸乙烯共聚物等。,醋酸乙烯下游产品,国际上VAC 用于聚乙烯醇生产所占比例35%37%,而国内VAC 则主要用于生产聚乙烯醇。我国聚乙烯醇的生产有30 多年的历史,是聚乙烯醇生产和消费大国之一。我国PVA产品品种与国外相比差距很大,特别是电子、医药保健、化妆品等行业,主要依靠进口,因此在我国开发这些领域的应用是有市场的。聚乙烯醇,主要用于维纶纤维,非纤维用途也日益广泛,如纤维浆料,纸张加工剂,粘合剂、薄膜、涂料,乳化剂和分散剂及汽车和建筑用材料等。它可用作聚合反应中的乳化稳 定剂和分散稳定剂,可取代淀粉、骨胶等作为胶粘剂,大 量用于造纸、纤维加工、木材加工、医药、皮革、建筑、玻璃、包装等许多行业。例如：在纤维加工方面，它可 用作经纱浆料、织物整理剂（见纺织助剂）等；在纸加 工中作为颜料胶粘剂用于纸张的表面涂布，作为胶料用 于纸张的表面施胶（见造纸用化学品）；在医药方面用 作药用胶粘剂、混悬剂、包衣材料、软膏基质，甚至作为代血浆。,聚乙烯醇(PVA),聚醋酸乙烯通常为乳液状,称为PVAc 或PVAc乳液。世界范围内约有40%48%的醋酸乙烯用于生产聚醋酸乙烯,而在国内则属于第二大主要的消耗领域,年消耗量约为10 万t吨。聚醋酸乙烯，广泛用于木材、织物、包装、建筑等行业的粘合剂，是市场上粘合剂用量最大的品种，在家居拼版中的用量日益增加。它也经常作为中间产品,再经过醇解反应生产出聚乙烯醇(PVA)。,聚醋酸乙烯(PVAc),醋酸乙烯最有发展潜力的消费方向就是生产共聚物。而乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是我国目前阶段生产与应用较多的品种。依据制备工艺条件及乙烯、醋酸乙烯配方比例的不同,该类共聚物分成乙烯-醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯树脂和乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯树脂和乙烯-醋酸乙烯橡胶三大类产品。乙烯-醋酸乙烯乳液主要用于生产胶粘剂及涂料类产品,广泛用于包装、塑料、电子、印刷、轻工业及建筑等行业。我国乙烯-醋酸乙烯乳液目前仅有4 万t 生产能力。乙烯-醋酸乙烯树脂衍生加工可制热融型胶粘剂、电线(缆)绝缘材料、吹塑制品与注塑类制品、农用薄膜和多种包装材料。我国乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的市场空间大。乙烯-醋酸乙烯橡胶的生产尚属空白。该类橡胶用于制电线护套、多种软管及医用器材和PVC 改性剂、农膜产品,能获得高质量性能。近年EVA 的生产和应用开发在国外发展很快,而在我国则还处于起步阶段。其原因很大程度上是受国内生产规模小、产量较低、品种牌号不多、产品售价高等因素影响,因而限制了EVA 应用领域的开拓。,乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),近年来，随着醋酸乙烯替代丙烯酸甲酯等作为腈纶聚合第二单体的开发成功及工业化应用，拉动了醋酸乙烯在腈纶行业的需求增长，由于其良好的纤维性能，发展势头很快。我国是纺织大国，2008年，国内腈纶产量在100万吨左右，消耗醋酸乙烯约8.34万吨，随着腈纶工业的发展及高醋酸乙烯含量腈纶产品的开发和应用，腈纶行业对醋酸乙烯的需求将有望保持稳定增长。如果国内腈纶产品都采用醋酸乙烯共聚单体，这又将是醋酸乙烯的一个大市场。,腈纶,谢谢！,
