酸碱平衡与沉淀平衡.ppt

第五章 酸碱平衡与沉淀平衡,5.5 沉淀溶解平衡,5.4 缓冲溶液,5.3 酸碱平衡的 移动,5.2 酸碱水溶液酸度的计算,5.1 酸碱质子理论,第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡一、本章要求1了解酸碱理论的发展，掌握质子酸碱理论，学会共轭酸(碱)Ka(Kb)的计算；2掌握弱酸、弱碱的解离平衡，酸碱水溶液酸度、质子条件式和有关离子浓度的计算；3掌握影响酸碱离解平衡移动的各种因素，掌握介质酸度对弱酸、弱碱存在型体的影响；4掌握缓冲溶液的性质、组成及酸度的近似计算，掌握缓冲溶液的配制；,5、掌握溶度积常数的意义、熟练溶度积与溶解度的相互换算，掌握同离子效应及对溶解度影响的计算；6掌握溶度积原理及控制沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀的规律及有关计算。本章重点：1、2、4、5节难点：2、5节计划学时：10,5.1 酸碱质子理论,5.1.2 酸碱的解离及相对强弱,5.1.1 质子酸碱的概念和酸碱反应,历史回顾,人们对酸碱的认识经历了一个很长的历史阶段。1887年，瑞典化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）第一次提出了酸碱解离理论，从而使人们对酸碱的认识实现了由现象到本质的跨越。该理论认为：凡是在水溶液中只能解离出氢离子而不产生其它阳离子的物质为酸，凡是在水溶液中只能解离出氢氧根离子而不产生其它阴离子的物质为碱，酸碱反应的实质是在水溶液中酸解离出的氢离子与碱解离出的氢氧根离子相结合生成水。,5.1 酸碱质子理论,1923年由丹麦的布朗斯特（Brnsted）和英国的劳瑞（Lowry）分别提出“酸碱质子理论”；路易斯（美）“酸碱电子理论”；“软硬酸碱理论”,酸：凡是能释放出质子（H+）的物质都是酸（质子的给予体）；能释放出多个质子（H+）的物质叫多元酸；碱：凡是能与质子（H+）结合的物质都是碱（质子的接受体）；能接受多个质子（H+）的物质叫多元碱。,5.1.1 质子酸碱的概念和酸碱反应,1.质子酸碱的定义,酸 H+碱,H2O H+OH-,H3O+H+H2O,注意：,（1）酸中有碱，碱可变酸“共轭关系”；同一平衡涉及的酸碱，叫“共轭酸对”；,酸 H+碱,例：HAc的共轭碱是Ac，Ac的共轭酸HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱对。,H2CO3和CO32-是共轭酸碱对？,错！HCO3-和CO32-是。,（2）“共轭酸碱对”强弱：,强酸释放出质子能力强：HCl；HClO3 强碱接受质子能力强：OH-，S2-强酸/弱碱（HCl/Cl-）,在共轭酸碱对中，共轭酸越强，共轭碱越弱；共轭酸越弱，共轭碱越强。,（3）两性物质：,既能给出质子，又能接受质子的物质。,NH3,H2O,HAc、Ac、NH3、H2O、HPO4-谁是两性物质？,HPO4-,（4）无盐概念：,NH4Cl=NH4+Cl-,质子酸 质子碱,H2O、HSO4-、HCO3-、H2PO42-、HPO42-,HS-、Fe(OH)(H2O)52+等.,酸碱反应的实质：质子传递,特点：两个共轭酸碱对之间发生质子传递,2.酸碱反应,(1)扩大酸碱范围,更突出揭示了反应的本性;(2)质子酸碱理论中的酸碱反应并不要求必须在水溶液中进行,它适用于非水溶剂和无溶剂的反应.,质子理论的优点:,5.1.2 酸碱的解离及相对强弱,1、水的质子自递反应,水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。,或 H2O(l)H+(aq)+OH(aq),水的离子积常数，简称水的离子积。,25纯水：c(H+)=c(OH)=1.010-7molL-1,*100纯水：,=1.010-14,=5.4310-13,T，,达平衡时：,2、酸碱的解离和平衡常数,（1）一元弱酸的解离：（*酸的电离）,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),酸碱解离反应是质子转移反应。,达平衡时：,或简写 HAc（aq）=H+（aq）+Ac-（aq）,弱酸的解离平衡常数。（acid）,（2）一元弱碱的解离：（*碱的电离）,NH3+H2O OH-+NH4+,达平衡时：,弱碱的解离平衡常数。（base）,、,越大，酸（碱）性越强；与T有关，与C无关。,盐类水解反应也是质子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：,Ac+H2O OH+HAc,NH4+H2O NH3+H3O+,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),Ac+H2O OH+HAc,(1),(2),(1)+(2):,H2O H+OH-,由式知：水中一切共轭酸碱对有,知，可求；越大，越小。酸碱反应是统一的：,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),以上关系式可以推广到所有的共轭酸碱对（HA-A-），即：,或,表明：共轭酸碱对的 与 的乘积等于水的离子积；在共轭酸碱对中，酸的酸性越强（即酸的 越大），其共轭碱的碱性越弱（即共轭碱的 越小），反之，若碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。,对于多元酸或多元碱来说，由于它们在水溶液中的解离是逐级进行的，有几级解离就能形成几对共轭酸碱对。例如H3PO4能形成三对共轭酸碱对，CO32-能形成两对共轭酸碱对：,（3）多元弱酸弱碱的解离,PO43-+H2O HPO42-+OH-,HPO42-+H2O H2PO4-+OH-,H2PO4-+H2O H3PO4+OH-,H3PO4:Ka1=7.110-3 Ka2=6.210-8 Ka3=4.510-13,PO43-:,PO43-+H2O HPO42-+OH-,HPO42-+H2O H2PO4-+OH-,H2PO4-+H2O H3PO4+OH-,对于每一对共轭酸碱对来说均存在,对于多元弱酸、弱碱来说：Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3,3.酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,六要点：1、酸2、碱3、两性物质 4、共轭关系5、酸碱反应6、酸碱的强度,四特点：酸碱强度相对化；酸碱共轭化；各种反应统一化；酸碱概念扩大化。,酸碱质子理论,1.下列几组物质中全部既是质子酸又是质子碱的 物质是（）。(A)H2O、H2S、HCO3(B)HS、HCO3、H2O(C)S2、HAc、CO32(D)HS、S2、HPO422.下列几组物质中都可作质子酸的是（）。(A)HS、HCO3、H2O（B）HS、CO32、Ac(C)H2O、Ac、H2S(D)OH、CO32、H2O3.下列几组物质中都可作质子碱的是（）。(A)H2O、H2S、CO32-(B)HS、HCO3、H2O(C)HS、H2CO3、CO32(D)H2S、Ac、H2O,练习:,B,A,B,4.已知下列共轭酸的Ka,求其共轭碱的Kb 值.,(1)HCN的共轭碱CN-，Ka=6.210-10；,(2)HCOOH的共轭碱HCOO-，,(4)H3BO3的共轭碱H2BO3-，,(3)C6H5OH的共轭碱C6H5O-，,（6）H2C2O4的共轭碱HC2O4-，,(5)HPO42-的共轭碱PO43-,碱性强弱：PO43-C6H5O-H2BO3-CN-HCOO-HC2O4-,比较上述共轭碱的相对强弱:,HCN,C6H5OH,HCOOH,H3BO3,HPO42-,H2C2O4,CN-,C6H5O-,HCOO-,H2BO3-,PO43-,HC2O4-,酸碱平衡与其它化学平衡一样是一个动态平衡，当外界条件改变时，旧的平衡就被破坏，平衡会发生移动，直至建立新的平衡。影响酸碱平衡的主要因素有稀释作用、同离子效应及盐效应。,5.2 酸碱水溶液酸度的计算,许多化学反应都与介质的酸度密切相关，计算酸碱溶液的酸度具有很大的现实意义。,5.2.1 质子条件式,质子条件式：当酸碱反应达到平衡时，酸失去质子的数目，与碱得到质子数目相等的关系式，又称为质子平衡方程。,书写质子条件式步骤：,(1)从酸碱平衡系统中选取质子参考水准(又称零水准),零水准是溶液中大量存在并参与质子转移的物质,通常是起始酸碱组分,共轭体系中只可选其一，水溶液中水永远是零水准。,(2)根据零水准判断得失质子的产物及其得失质子的量.,(3)根据得失质子的量相等的原则,得质子产物物质的量浓度之和等于失质子产物的物质的量浓度之和,写出质子条件式.,注意:(1)质子条件式不应出现零水准物质本身;(2)也不能出现与质子转移无关的组分;(3)在质子条件式中,得失质子产物前应乘以相应的得失质子数.,一元弱酸HAc水溶液的质子条件式:,OH-,-H+,+H+,HAc,Ac-,-H+,失质子,得质子,HAc质子条件式:ceq(H+)=ceq(Ac-)+ceq(OH-),零水准,H2O,H3O+(可简写成H+),Na2HPO4水溶液中 质子条件式:,大量存在并参与了质子转移的起始酸碱组分为HPO42-和H2O，因此它们就是质子参考水准,其得失质子情况如下：,OH,H2O,H3O+,H+,+H+,失质子,得质子,HPO42-,H2PO4-,H3PO4,PO43-,+H+,+2 H+,H+,Na2HPO4水溶液的质子条件式为：,ceq(H+)+ceq(H2PO4-)+2 ceq(H3PO4)=ceq(PO43-)+ceq(OH-),零水准,例51 写出NH4HCO3水溶液的质子条件式。,失质子,得质子,CO32-,HCO3-,H2CO3,H+,+H+,NH4+,NH3,H+,OH,H2O,H3O+,H+,+H+,解：选取NH4+、HCO3和H2O为零水准，其得失质子情况如下：,质子条件式为：,ceq(H+)+ceq(H2CO3)=ceq(CO32-)+ceq(NH3)+ceq(OH-),例52 写出NaH2PO4水溶液的质子条件式。,解：选取H2PO4-和H2O为零水准，其得失质子情况如下：,零水准,OH,H2O,H3O+,H+,+H+,失质子,H2PO4-,HPO42-,得质子,H3PO4,+H+,PO43-,2H+,H+,质子条件式为：,ceq(H+)+ceq(H3PO4)=2ceq(PO43-)+ceq(HPO42-)+ceq(OH-),写出Na3PO4、H3PO4水溶液的质子条件式,Na3PO4,H3PO4,失质子,PO43-,得质子,+H+,HPO42-,+2H+,H2PO4-,+3H+,OH,H2O,H3O+,H+,+H+,ceq(HPO42-)+2ceq(H2PO4-)+3ceq(H3PO4)+ceq(H+)=ceq(OH-),零水准,零水准,H3PO4,失质子,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,2H+,H+,PO43-,3H+,得质子,OH,H2O,H3O+,H+,+H+,ceq(H+)=ceq(H2PO4-)+2ceq(HPO42-)+3ceq(PO43)+ceq(OH-),例5.3 写出浓度为 c 的强酸HCl、强碱NaOH、HCl+HAc、NaOH+NaAc水溶液质子条件式。,HCl,Cl-,失质子,H+,HCl,得质子,OH,H2O,H3O+,H+,+H+,ceq(H+)=ceq(Cl-)+ceq(OH-)=c+ceq(OH-),零水准,零水准,NaOH,ceq(OH-)=ceq(Na+)+ceq(H+)=c+ceq(H+),HAc+HCl,OH,H2O,H3O+,H+,+H+,Cl-,失质子,H+,HCl,得质子,HAc,H+,Ac-,ceq(H+)=ceq(Ac-)+ceq(OH-)+c,NaOH+NaAc,得质子,OH,H2O,H3O+,H+,+H+,失质子,得质子,OH,H2O,H3O+,H+,+H+,失质子,Ac-,+H+,HAc,ceq(OH-)=ceq(H+)+ceq(HAc)+c,零水准,零水准,零水准,5.2.2 酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响,在弱酸(碱)的平衡系统中，弱酸(碱)同时以多种型体存在。如在HAc溶液中,分别以HAc分子和Ac-离子两种型体存在,H3PO4溶液中,有H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-存在。当溶液的酸度发生变化时，各型体浓度的分布将随之发生变化，这种影响可以用分布系数来衡量，即溶液中弱酸（碱）的某种存在型体的平衡浓度在弱酸（碱）分析浓度（总浓度）中所占的分数称为分布系数，用符号“i”表示。,(HA)=ceq(HA)/c,(A-)=ceq(A-)/c,c=ceq(HA)+ceq(A-),1.一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布,(1)酸(碱)度：溶液中c(H+)、c(OH-)，严格讲是其 活度，常用pH、pOH表示溶液酸(碱)度大小.,(2)酸(碱)的浓度:是酸碱的分析浓度或总浓度,用ca、cb表 示.,酸碱总浓度=平衡时酸碱各型体平衡浓度总和.,如:c(HAc)=ceq(HAc)+ceq(Ac-),任一弱酸,c(HA)=ceq(HA)+ceq(A-),可见由于Ka固定，溶液中各型体的分布系数仅是ceq(H+)的函数，即随pH值变化而变化，而与总浓度无关。,例54 计算pH=4.00时，0.10molL-1的HAc溶液中各型体的分布系数及平衡浓度。,或,看书p125图5-1，可见随pH改变，弱酸型体中每一型体的平衡浓度随着平衡移动而改变。,当pHpKa时，HAc为主要型体(pH=4.0 HAc=0.85 Ac-=0.15,当pHpKa时，Ac-为主要型体(pH=5.0 Ac-=0.64 HAc=0.36,当pH=pKa时，Ac-与HAc各占一半(pH=4.75 Ac-=0.50=HAc=0.50,此结论对任何一元弱酸都适用.,通过控制溶液的酸度得到所需的型体.,同理,一元弱碱可与HA完全相同的方法导出,NH3水溶液:,2.多元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布,以二元弱酸（H2A）为例。二元弱酸在水溶液中达到解离平衡后，以三种型体H2A、HA-、A2-存在：,二元弱酸中:pHpKa1时,H2A占优势,pKa1pHpKa2时,HA-占优势,pHpKa2时,A2-占优势,pH=pKa1时,ceq(H2A)/ceq(HA-)=1,pH=pKa2时,ceq(HA-)/ceq(A2-)=1,pKa1,pKa2,三元弱酸中:pHpKa1时,H3A占优势 pKa1pHpKa2时,H2A-占优势 pH=pKa1时,ceq(H3A)/ceq(H2A-)=1,pKa2pHpKa3时,HA2-占优势,pH=pKa2时,ceq(H2A-)/ceq(HA2-)=1,pHpKa3时,A3-占优势,pH=pKa3时,ceq(HA2-)/ceq(A3-)=1,如H3PO4:pKa1=2.15,pKa2=7.21,pKa3=12.35,5.2.3 一元弱酸(碱)水溶液酸度的计算,1.一元弱酸水溶液,设:HA的分析浓度为c(HA),根据质子条件式(PBE),ceq(H+)=ceq(A-)+ceq(OH-),计算一元弱酸水溶液pH精确式,近似处理上式得：,近似式,(2),最简式,务必记住!,精确式,例5.5 计算常温下0.100molL-1NH4Cl水溶液的pH值，已知。,解：,pH=5.12,例5.6计算分析浓度为1.010-5molL-1HCN,水溶液pH?,Ka=6.210-10,解:c(HCN)Ka=6.210-1520Kw c/Ka500,=1.310-7 molL-1,pH=6.89,例5.7计算分析浓度为0.20molL-1CH2ClCOOH(一氯乙酸)水溶液pH?Ka=1.410-3,解:c(CH2ClCOOH)Ka20Kw c/Ka500,=0.016molL-1,pH=1.79,2.一元弱碱水溶液,同理可得一元弱碱水pH溶液计算公式，将上面三个计算公式中Ka换成Kb，ceq(H+)换成ceq(OH-)c(HA)换成c(B)即可.,近似式,最简式,务必记住!,水的解离不可忽略，但B的解离较小,精确式,例5.8 计算分析浓度为0.10molL-1NaAc水溶液的pH,解:Kb(Ac-)=Kw/Ka=1.010-14/1.7510-5=5.710-10,cKb(Ac-)=0.15.710-1020Kw c(Ac-)/Kb(Ac-)=0.10/5.710-10=1.75 108500,=7.510-6 molL-1 pOH=5.12,pH=14-pOH=14-5.12=8.88,5.2.4 多元弱酸(碱)水溶液酸度的计算,1.多元弱酸水溶液,多元弱酸分步解离，一般来说，多元弱酸的，可近似地将溶液中H看成主要由第一级解离生成，忽略其它各级解离，因此可按一元弱酸处理。相应的计算公式可将一元弱酸中的 换成 即可。,例59 计算常温下0.10molL-1H2S水溶液的H+与S2-的浓度和pH。,解：已知H2S的,所以,pH=4.01,H2S的解离平衡为：,由于H2S的解离很小，因此,务必记住!,方法一:,方法二:,Ka2很小,忽略第二步电离出的H+,ceq(H+)ceq(HS-),则:Ka2c=ceq(S2-)=1.310-14molL-1,当ceq(H+)ceq(HS-)(溶液中H+不仅来自H2S解离,还有外来H+,此时求ceq(S2-)只用第一种方法.,如当c(H+)=0.3molL-1,H2S水溶液中ceq(S2-)?,=1.3710-21molL-1,可见当溶液中H+浓度增大时,S2-浓度减小.,2.多元弱碱水溶液,同理多元弱碱溶液中c(OH-)主要来自一级解离,故将一元弱碱计算公式中Kb Kb1即可.,例5.10 计算0.10molL-1Na2CO3和0.10molL-1Na3PO4水溶液pH?,解:(1)CO32-的 Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/4.6910-11=2.1310-4,c(Na2CO3)Kb1=0.102.1310-4=2.1310-520Kw,c(Na2CO3)/Kb1=0.1/2.1310-4=469500,pOH=2.34,pH=11.66,(2)PO43-的Kb1=Kw/Ka3=1.010-14/4.510-13=2.210-2Kb2=Kw/Ka2=1.010-14/6.210-8=1.610-7Kb3=Kw/Ka1=1.010-14/7.110-3=1.410-12,5.2.5 两性物质水溶液酸度的计算,常见的两性物质有多元弱酸的酸式盐NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHC2O4等，以及电离理论中的弱酸弱碱盐，如NH4Ac等。,Kb1 Kb2 Kb3 故计算pH用Kb1 即可,c(Na3PO4)Kb1(PO43-)=0.12.210-2=2.210-320 Kw,c(Na3PO4)Kb1(PO43-)=0.10.022=4.5500,pOH=1.43 pH=14-1.43=12.57,计算溶液pH近似公式：,或,pH=1/2(pKa1+pKa2),例5.11 计算0.20molL-1邻苯二甲酸氢钾溶液pH?Ka1=1.110-3 Ka2=3.910-6,NaH2PO4:,Na2HPO4:,pH=1/2(pKa1+pKa2),pH=1/2(pKa2+pKa3),=6.510-5molL-1,pH=4.18,近似计算中,溶液pH与浓度无关,近似计算前提是两性物质浓度不是太低,此时忽略水的解离.,例5.12 计算0.10molL-1氨基乙酸(NH2CH2COOH)溶液pH?(Ka1=4.510-3,Ka2=2.510-10),Ka2=2.510-10,Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/4.510-3=2.210-12,Ka2 Kb2 溶液呈弱酸性,=1.010-6molL-1,pH=5.9,不同类型的电解质在水溶液中的解离程度常用解离度来描述。解离度就是电解质在水溶液中达到解离平衡时解离的百分率，用符号“”表示,即,5.3 酸碱平衡的移动,5.3.1 稀释定律,酸碱平衡也是一个动态平衡,当外界条件变化时,平衡发生移动,使溶液pH变化,主要有稀释作用、同离子效应和盐效应。,1.解离度,影响解离度的主要因素有：（1）电解质的本性。电解质的极性越强，越大，反之越小。（2）溶液的浓度。溶液越稀，越大（3）溶剂的极性。溶剂的极性越强，越大。（4）溶液的温度。解离是吸热过程，温度升高，略微增大。（5）其它电解质的存在也有一定的影响。,对于一元弱酸：,起始浓度/molL-1 c(HA)0 0 平衡浓度/molL-1 c(HA)(1)c(HA)c(HA),2.稀释定律,当 时，5%，11，则有：,或,同理对于一元弱碱有：,或,稀释定律：在一定温度下(Ka、Kb为定值)，弱电解质的解离度随着溶液的稀释而增大。,稀释定律表明：在一定温度下，弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，解离度越大。弱电解质浓度不变,而Ka、Kb越大解离度越大。,值得注意的是:虽然稀释使弱电解质解离度增加,但溶液中c(H+)或c(OH-)反而降低,这是因为稀释时,增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数.,初始浓度/molL-1 0.10 0 0,平衡浓度/molL-1 0.10 x x x,x=1.3103 molL-1,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),例5.13 计算0.1molL-1 HAc溶液中各离子浓度?pH?,c(H3O+)=c(Ac)=1.3103 molL-1,解离度(a),c(OH)=7.71012 molL-1,=c(H3O+)c(OH),c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的效应。,1 同离子效应,Ac(aq),平衡移动方向,5.3.2 同离子效应与盐效应,例5.14 在0.100molL-1HAc水溶液中加入固体NaAc使得c(NaAc)=0.100molL-1，忽略体积变化，计算加入NaAc前后溶液的pH值和HAc的解离度。已知,解：（1）加入NaAc前,pH=2.88,（2）加入NaAc后，由于同离子效应的存在，HAc的会更小，则有：,即：,pH=4.76,加入NaAc后，HAc的解离度大大降低了。,同样对于弱酸或弱碱的溶液系统而言，当有外来其它酸或碱存在时，由于同离子效应，弱酸或弱碱的解离度会降低，其酸根离子的浓度也会随之变化。例如，H2S的水溶液，其总的解离方程式为：,务必记住！,常温下,饱和H2S溶液中 ceq(H2S)=0.10molL-1 上式表明S2-的浓度变化只受到H+浓度变化的影响.,若在溶液中加入其它酸或碱来调节溶液的pH值，可达到调控S2-浓度的目的，这一原理常用于阳离子的定性分析和物质分离提纯。,2.盐效应,往弱电解质的溶液中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的速率减小，达到平衡时弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大，这种效应称为盐效应。,往弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相同离子的强电解质，在产生同离子效应的同时也会产生盐效应，但相对于同离子效应而言，盐效应对解离度的影响可以忽略不计。实验证明，往0.10molL-1HAc溶液中加入NaCl固体，使c(NaCl)=0.10molL-1，HAc的解离度由1.3%增大到1.7%，而加入相同浓度的NaAc时，却使HAc的解离度由1.3%减小到0.018%，可见在一般情况下，盐效应比同离子效应弱得多。,5.4、缓冲溶液,3 缓冲溶液的性质,2 缓冲溶液pH值的计算,1 缓冲溶液的组成及原理,4 缓冲溶液的配制,50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH=4.74,加入1滴(0.05mL)1molL-1 HCl,加入1滴(0.05mL)1molL-1 NaOH,实验：,50mL 纯水pH=7,pH=4.73 pH=4.75,5.4.1 缓冲溶液的组成及缓冲原理,pH=3pH=11,1.缓冲溶液的组成,上述实验结果表明:水不具有缓冲作用,HAc+NaAc 体系溶液具有缓冲作用,它是一种缓冲溶液。,(2)缓冲溶液的组成,能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。,(1)定义,一般由足够量的抗酸抗碱成分混合而成,它们通常是弱电解质的共轭酸碱对,如:HAc-Ac-、NH4+-NH3、HCO3-CO32-、H2PO4-HPO42-等。,组 成,抗碱组份抗酸组分（弱质子酸）（弱质子碱）,(1)共轭酸碱对溶液 HAc NaAc，NH4ClNH3 NaH2PO4 Na2HPO4(2)两性物质溶液 NaHCO3、邻苯二钾酸氢钾等,2.缓冲作用原理,(3)强酸强碱溶液,缓冲组分 抗酸成分 抗碱成分,HAc-NaAc NaAc HAc,NH4Cl-NH3 NH3 NH4Cl,NaH2PO4-Na2HPO4 Na2HPO4 NaH2PO4,NaHCO3-Na2CO3 Na2CO3 NaHCO3,以HAcNaAc 体系为例说明,加入少量OH-，它与H+结合生成水，平衡向右移动，,加入少量H+,它与Ac-结合生成HAc,平衡向左移动，,不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定,当外加少量水稀释时,一方面降低了溶液H+浓度,另一方面由于电离度增大,和同离子效应减弱,使增大,平衡向增大H+浓度方向移动,使溶液H+浓度变化不大.,缓冲溶液的pH值计算,共轭酸碱对体系,平衡浓度 c酸-c(H+)c(H+)c碱+c(H+),c酸 c碱,例5.15 将0.4molL-1HAc与0.2 molL-1NaOH等体积混合，（1）求混合溶液的pH值；（2）若往1升该混合液中分别加10mL0.1 molL-1HCl和NaOH溶液，混合液的pH值如何变化？,解（1）混合后HAc与NaOH发生反应，HAc+OH-=Ac-+H2O,c(Ac-)=c(OH-)=0.20V/2V=0.1 molL-1,c(HAc)=(0.40V-0.20V)/2V=0.1 molL-1，,（2）当加入10mL0.1 molL-1HCl后,c(HAc)增加、c(Ac-)减少：,例5.15 将0.4molL-1HAc与0.2 molL-1NaOH等体积混合，(1)求混合溶液的pH值；(2)若往1升该混合液中分别加10mL0.1 molL-1HCl和NaOH溶液，混合液的pH值如何变化？,当加入10mL0.1 molL-1NaOH后,c(HAc)减小、c(Ac-)增大：,缓冲溶液的缓冲作用是显著的！,加10mL H2O，混合液的pH值如何变化？,稀释前后缓冲组分物质的量不变,故pH不变.,例5.16 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0.50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。,解：,得到H2PO4-HPO42-缓冲溶液,H3PO4+OH-=H2PO4-+H2O,反应前n/mol 0.30.50 0.50.50 0,反应后n/mol 0 0.10 0.15,H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O,反应前n/mol 0.15 0.10 0,反应后n/mol 0.05 0 0.10,例5-17 50.00mL0.150molL-1 NH3(aq)和 50.00mL 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液的pH值为多少？,解：,5.4.3 缓冲溶液的性质,缓冲溶液的缓冲能力是有限的；,决定的，,缓冲容量()是指使单位体积缓冲溶液的pH值改变dpH个单位所需加入的强酸或强碱的物质的量dc=dc dpH影响缓冲容量的因素：主要有缓冲对的浓度和缓冲对浓度的比值（缓冲比）。,缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及 c(A)或c(BH+)较 大时,缓冲能力强（0.11 molL-1）；缓冲比：,当缓冲比小于1:10或大于10:1时，缓冲溶的缓冲能力很弱，甚至丧失缓冲作用。因此一般将缓冲比控制在1:1010:1之间，此时缓冲溶液的pH值控制在,此范围即为缓冲溶液的缓冲范围。,例如HAcNaAc缓冲溶液的缓冲范围是3.76pH5.76。,NH3NH4Cl缓冲溶液的缓冲范围？,8.2610.26,即,HAc：pH=4.76,NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液的缓冲范围？,H3PO4：pKa1=2.15，pKa2=7.21，pKa3=12.35,6.218.21,所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。,缓冲溶液的选择和配制原则：,pKa 或 14-pKb 尽可能接近所需溶液的pH值；,5.4.4 缓冲溶液的配制,欲配制的缓冲溶液的 pH 值,应选择的缓冲组分,pH=5 HAcNaAc pKa=4.76,pH=7 NaH2PO4Na2HPO4 pKa2=7.21,pH=9 NH3H2ONH4Cl 14-pKb=9.24,pH=10 NaHCO3Na2CO3 pKa2=10.33,pH=12 Na2HPO4Na3PO4 pKa3=12.35,计算缓冲溶液的缓冲比。,根据计算结果具体配制。,例5.17 欲配制pH=7.00的缓冲溶液500 mL，应选用HCOOHHCOONa、HAcNaAc、NaH2PO4Na2HPO4、NH3NH4Cl中的哪一缓冲对？如果上述各物质溶液的浓度均为1.0molL-1，应如何配制？,故应选择NaH2PO4Na2HPO4为缓冲对。,已知,设取1.0molL-1NaH2PO4和Na2HPO4溶液分别为x L和(0.500 x)L，,x=0.31 L,0.31L1.0molL-1NaH2PO4和0.19L1.0molL-1Na2HPO4混合。,例5.18 称取CCl3COOH16.34g和NaOH3.0g溶于水并稀释至1.0L。问：由此配成的缓冲溶液pH值是多少？（2）要配制pH=0.22的缓冲溶液，在此缓冲溶液中加强酸或强碱的物质的量是多少？,已知三氯乙酸Ka=0.60，Mr=163.4,解：（1）,反应：NaOH+CCl3COOH=CCl3COONa+H2O 生成物：CCl3COONa的浓度 cb=0.075molL-1 剩余CCl3COOH的浓度,ca=,(2)欲配制pH=0.22缓冲溶液,设加入强酸n(HCl)mol,pH=,0.22=0.22,n(HCl)=0.025molL-1,例5.19 欲配制0.5LpH=9.0,其中c(NH4+)=1.0molL-1的缓冲溶液，需密度为0.904gmL-1,含氨质量分数为26%的氨水体积，求所需固体氯化铵的质量。,则,pH=p,c(NH3)=,浓氨水的浓度为：,例5.19 欲配制0.5LpH=9.0,其中c(NH4+)=1.0molL-1的缓冲溶液，需密度为0.904gmL-1,含氨质量分数为26%的氨水体积，求所需固体氯化铵的质量。,需浓氨水体积为：c1V1=c2V2,需NH4Cl的质量为：m=c.V.M=1.0molL-10.50L53.5gmol-1=26.75g,例5.19 欲配制0.5LpH=9.0,其中c(NH4+)=1.0molL-1的缓冲溶液，需密度为0.904gmL-1,含氨质量分数为26%的氨水体积，求所需固体氯化铵的质量。,*例5.20今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？,解：pKa1=2.15,pKa2=7.21,pKa3=12.35缓冲组分应为 Na2HPO4 Na3PO4,反应前 n/mol 20.10 0.10 x 0,小于所需pH值，说明PO43-应过量，则 2.0L Na3PO4 应全部用上，设需0.10molL-1 NaH2PO4 xL。,反应后 n/mol 0.20 0.10 x 0 0.20 x,x=0.52L,*例5.20今有 2.0L0.10molL-1的 Na3PO4 溶液和 2.0L 0.10molL-1的NaH2PO4 溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？,例5.21 欲用等体积的 NaH2PO4 溶液和 Na2HPO4 溶液配制 1.00LpH=7.21 的缓冲溶液，当将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL 0.10molL-1 HCl混合后，其 pH值变为 6.80，问 缓冲溶液中NaH2PO4 和 Na2HPO4 的浓度是多大？如果该缓冲溶液是由0.500molL-1 H3PO4和1.0molL-1 NaOH配制，应分别取多少毫升？,解：,反应前n/mmol 5.00.10 50c0 50c0,反应后n/mmol 0 50c0-0.50 50c0+0.50,解得:c0=0.0232molL-1,如果该缓冲溶液是由0.500molL-1 H3PO4和1.0molL-1 NaOH配制，应分别取多少毫升？,解:,n(H3PO4):n(NaH2PO4)=2:1,n(NaOH):n(NaH2PO4)=3:1,5.5 沉淀溶解平衡,难溶电解质的溶度积,难溶物在溶液中的溶解平衡常数称溶度积常数，简称溶度积。用Ksp表示，,Ksp=ceq(Sr2+)ceq(CrO42-),Ksp ceq(Pb2+)ceq(Cl-)2,1.溶度积常数Ksp,Ksp ceq(An+)mceq(Bm-)n,通式,Ksp 性质：(1)与其他平衡常数一样是由物质本性决定其大小;(2)随温度T变化,与浓度无关;(3)Ksp 越大,溶解趋势越大,溶解度就越大;Ksp 越小,溶解趋势越小,溶解度就越小,Ksp 大小一般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算.,常见难溶电解质的溶度积常数列于附表,例5.22 已知298K下列物质fGm,求AgCl 的Ksp.,fGm/kJmol-1-110 76.98-131.3,解:rGm=fGm(Ag+)+fGm(Cl-)-fGm(AgCl),rGm=(76.98-131.3)-(-110)=55.18 kJmol-1,Ksp(AgCl)=2.1410-10,2.溶解度和溶度积,一定温度下1L饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。单位可以是 molL-1 或 gL-1.,溶解度,溶度积越小，表示物质的溶解度越小，所以两者之间必然存在一定的关系。,溶解度与难溶电解质的本性和温度有关,还与溶液中难溶电解质离子浓度有关.,Ksp与溶解度 s 之间可以相互换算,换算时浓度单位换成molL-1.,设难溶物的溶解度为 s molL-1，溶解平衡时:,s s,Ksp=(2s)2s,2s s,Ksp=s(2s)2,s 2s,Ksp=(3s)3 s,Ksp=s(3s)3,3s s,s 3s,Kspceqa(Mm+)ceqb(Xn-)(as)a(bs)b=aabbs(a+b),因此，对于同类型的难溶物，Ksp越小，溶解度 s越小。不同类型的必须经计算后才能进行比较。,试比较氯化银和铬酸银的溶解度,Ksp s(molL-1),AgCl 1.7710-10 1.33 10-5 Ag2CrO4 1.12 10-12 6.54 10-5,as bs,设难溶物MaXb的溶解度为s molL-1，溶解平衡时,例5.23 298K时,Ksp(CuS)=6.310-36,Ksp(Ag2S)=6.310-50,求CuS和Ag2S在纯水中溶解度.,解:,Ksp(CuS)Ksp(Ag2S),s(CuS)s(Ag2S),例5.24 298K时Ag2CrO4 s=2.210-2gL-1,求Ag2CrO4Ksp。M(Ag2CrO4)=331.8gL-1,解:,Ksp(Ag2CrO4)=4s3=4(6.610-5)3=1.110-12,3.沉淀溶解平衡的移动,(1)同离子效应:在难溶电解质饱和溶液中,加入与难溶电解质具有相同离子的可溶性强电解质时,难溶电解质溶解度s降低的效应.即含有同离子的难溶电解质溶液中,溶解度 s1 s0(纯水中饱和溶液溶解度).,例5.25 计算298K时(1)AgCl在1.010-3 molL-1NaCl溶液中的溶解度;(2)PbI2在纯水、1.010-2 molL-1KI、1.010-2 molL-1Pb(NO3)2溶液中溶解度.,Ksp(AgCl)=1.810-10,Ksp(PbI2)=9.810-9),