配位滴定法分析化学.ppt

5 配位滴定法,配位滴定法概述氨羧配位剂与配位平衡配位滴定的基本原理 混合离子的滴定配位滴定的方式和应用示例,配位滴定法：又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：无机配位剂：形成分级配位物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,5.1 配位滴定法概述,常用配位物,以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法,简单配位剂:NH3,Cl-,F-,Cu2+-NH3 配位物,螯合剂:乙二胺，EDTA等,乙二胺-Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),EDTA,H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+Y,HY,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,EDTA:-pH图,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,EDTA配合物特点：,1.广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深,该螯合物的特点,1.普遍性:EDTA能与几十种金属离子配位。,2.组成一定:除少数高价金属离子外，一般 都形成 MY4-=11的螯合物,3.稳定性强,4.易溶于水,1 配位物的稳定常数(K,)M+Y=MY,配位平衡,逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻配位物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示配位物与配体之间的关系,2 溶液中各级配位物的分布,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1 L+2 L2+n Ln),分布分数,M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1L,MLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn,酸可看成质子配位物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+,K1=1010.26 1=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.16 2=K1K2=1016.42,1,Ka5,K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.69,1,Ka2,K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,M+Y=MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1 副反应系数,M+Y=MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,a 配位剂Y的副反应系数,Y:,Y(H)：酸效应系数,Y(N)：共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y,Y,M+Y=MY,酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)=,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H)1,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)=1+KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,M(L)=1+1L+2L2+nLn,M=M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1),若有n个副反应,多种配位剂共存,M(A)=1+1A+2A2+nAn,lgM(OH)pH,例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算 lg Zn,查附录表,pH=11.00时,lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=,lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,c 配位物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-,强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑,lg KMY=lgKMY-lgM-lgY+lg MY lgKMY-lgM-lgY,=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1),KMY=KMY,MY,MY,条件稳定常数,lgKZnYpH曲线,lgK MYpH曲线,lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1,例 计算pH9.0，c(NH3)=0.1molL-1时的lg KZnY,Zn+Y ZnY NH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY,lgY(H)=1.4,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=103.2+100.2-1=103.2,lg KZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y=16.50-3.2-1.4=11.9,金属离子 指示剂,19.3.3 配位滴定基本原理,配位滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M+Y=MY,EDTA加入，金属离子被配位，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 配位滴定曲线,例：pH 12 时，用 0.01000molL-1 的 EDTA 溶液，滴定20.00ml，0.01000 molL-1 Ca2+离子溶液为例讨论。,Ca2+Y=CaY,解：lgKCaY=10.69，pH12时，lgaY(H)=0.01，在没有其他络合剂影响的条件下，其条件稳定常数为：,1)滴定前：cCa2+为原始浓度决定。cCa2+0.01000 molL-1 pCa-lg 0.01000 2.0,2)计量点前：若加入EDTA的体积为19.98ml，溶液中Ca2+的浓度为：,pCa-lg(510-6)5.3,3)计量点时 根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。,因为：Ca2+Y,Ca2+Y=CaY,pCa-lg(3.310-7)6.5,4)计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。,pCa lg(2.010-8)7.7,-0.1%+0.1%pM的突跃范围：5.37.7,化学计量点时：溶液组成为MYMsp=YspMYsp=CM VM/VM+V Y=C M/2pM sp=1/2(lg K MY+pCM计),例：pH=10 的氨性buffer 中，NH3=0.2 mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg又为多少？,sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L,Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35=109.36,Cu(OH)=101.7,Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36,pH=10,lg Y(H)=0.45,lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99,pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50,对于Mg2+,lg Mg=0 lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25,pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13,浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）KMY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。,pM=3.0+pcsp(M),不同稳定性的配位体系的滴定,浓度一定时，KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。,c=10-2mol L-1,HIn+M MIn+M MY+HIn 色A 色B,要求:指示剂与显色配位物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K MInKMY,2 金属离子指示剂,a 指示剂的作用原理,EDTA,例 指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围：710,HIn2-蓝色-MIn-红色,常用金属离子指示剂,b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭现象 若KMInKMY,则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热,c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M+In=MIn,变色点：MIn=In故 pMep=lgKMIn=lg KMIn-lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,配位滴定条件的选择,准确滴定判别式 配位滴定酸度控制 提高配位滴定选择性,1 准确滴定判别式,若pM=0.2,要求 Et0.1%,根据终点误差公式,可知需lgcMspKMY6.0 若cMsp=0.010molL-1时,则要求 lgK8.0,多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断,lgcMspKMY6.0，考虑Y的副反应 Y(H)Y(N)cMKMY cMKMY/Y(N)cMKMY/cNKNYlg cMKMY=lgcK所以：lgcK6 即可准确滴定M,2 配位滴定中的酸度控制,H2Y 中Y4-反应，产生H+M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值,a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度,例如:KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,lgKMY=lgKMY-lg Y(H)8,(不考虑 M)有 lgY(H)lgK(MY)-8 对应的pH即为pH低,csp=0.01molL-1，lgKMY8,最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA(例3),最佳酸度,金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMeppMsp 时的pH,M，N共存，满足lgcK6时，可以通过控制酸度分步滴定 若lgcK6则用下列方法：,配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂,提高配位滴定选择性,降低N,改变K,lgcK6,a 配位掩蔽法 加配位掩蔽剂,降低N,Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L),Y(H)Y(N)lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽,M+Y=MY,H+,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,配位掩蔽注意事项：,2.掩蔽剂与干扰离子配位稳定:N(L)=1+1 L+2 L2+大、cL大,1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则 CaF2、MgF2,CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽Al3+;,3.合适pH F-,pH4;CN-,pH10),b 沉淀掩蔽法,例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7,pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+Mg2+,Ca2+Mg(OH)2,CaY Mg(OH)2,pH12,Y,Ca指示剂,c 氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,1 直接滴定法:,配位滴定方式及应用,例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量,lgcK6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解,封闭指示剂 被测M与Y配位反应慢 易水解,例 Al3+的测定,2 返滴定法,3.间接滴定法,测非金属离子:PO43-、SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+,MgY+Y(剩),Mg2+,PO43-,MgNH4PO4,K2NaCo(NO2)66H2O,CoY,置换金属离子：被测M与Y的配位物不稳定,例 Ag与EDTA的配位物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+,4 置换滴定法,置换出EDTA,Al3+Pb2+,AlYPbY+Y(剩),AlYPbYZnY,AlF63-PbY+Y(析出)ZnY,AlF63-PbYZnY,(测Al),(测Al,Pb总量),